JP3736169B2

JP3736169B2 - リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池

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Publication number: JP3736169B2
Application number: JP01672599A
Authority: JP
Inventors: 賢治志塚; 賢二岡原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000215892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル系リチウムマンガン酸化物を使用するリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池の改良、特に、電池の充放電容量、サイクル特性及び熱安定性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が提案され、研究が盛んに行われている。この化合物は、高電圧・高エネルギー密度であり、加えて、コバルトとリチウムとの複合酸化物やニッケルとリチウムとの複合酸化物に比べて、原料であるマンガンがコバルトやニッケルより埋蔵量が多いため、安価というメリットも有している。その一方で、充放電サイクル寿命が短い、高温安定性に劣るといった問題を抱えている。
【０００３】
このようなリチウムマンガン酸化物の常温下におけるサイクル特性の改良に関しては、特開平７−２８２７９８号公報等に開示されているように、リチウムを過剰にしてＬｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄としたり、特開平３−１０８２６１号公報や特開平３−２１９５７１号公報等に開示されているように、マンガンの一部をＣｏ，Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ_2-XＣｏ_XＯ₄やＬｉＭｎ_2-XＣｒ_XＯ₄としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図ることが提案されている。しかし、これらの改質方法では置換量に比例して初期充放電容量が低下するというトレードオフの結果に終わる。その理由は、ＬｉやＣｏ，Ｃｒなどの３価以下の原子価を有する金属で置換した結果、電気中性の原理に従ってＭｎの平均原子価が高くなり、充放電反応に関与するＭｎ³⁺イオンの割合が減少したためと考えられる。
【０００４】
また熱安定性の改良に関しては、高温下でのサイクル特性改良や保存特性改良を目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例えば、Journal of Power Sources 74(1998)228-233では、Ｍｎの一部をＣｏで置換したものが開示され、Electrochemical Society Proceedings Volume97-18.494ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換したものが開示され、高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示している。しかしながら、これらの結果は初期充放電容量とのバランスをみるとトレードオフの相関から逸脱するものではない。また、特開平８−２６４１８３号公報では活物質表面に金属フッ化物からなる被膜を設けたり、特開平８−２１３０１４号公報では活物質をフッ素化処理するなど表面改質を行うことで高温下での保存特性改良を図っている。しかし、充放電時に起こるＬｉイオンの挿入・放出に少なからず障害をきたす恐れがある。
【０００５】
以上のように、これまでに提案された改良法は初期充放電容量、サイクル特性、熱安定性のどれかを向上させようとすると他方が低下するというトレードオフの関係から抜け出すことができずにいる。こうした実状を打破するために新規な概念とその概念により改良されたリチウムマンガン酸化物が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期充放電容量、サイクル特性、熱安定性のトレードオフの関係を打破することにより改善したスピネル系リチウムマンガン酸化物及びこれを正極活物質として含むリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、充放電容量を高めるためにはＭｎ(III) の割合を増加させる必要があり、これはＭｎの平均原子価を低くすることに相当する。しかしながら、３．５価を境としてそれより低い価数領域ではサイクル特性が極端に低下する。従って、サイクル特性を低下させることなく高容量を引き出すには、Ｍｎ(III) よりもＭｎ(IV)の割合が多いことがポイントとなる。
【０００８】
熱安定性に関しては充電状態での知見が特に重要であり、そのためにはリチウムマンガン酸化物からリチウムの抜けた状態を再現し、評価する必要がある。本発明者らは、リチウムマンガン酸化物を酸処理することによりリチウムを抜き出して充電状態とほぼ同等の組成を持つλ型MnO₂を作製し、熱走査熱量分析（DSC 測定）にて熱挙動を調べた。λ型MnO₂についてDSC測定を行うと２８０℃付近にてλ型からβ型への相転移による発熱反応があることが知られているが、本発明者らは、この相転移は、導電剤であるアセチレンブラックと共存させると１００℃以下にまでシフトするとの知見を得た。この結果は、実用的な高温環境下での劣化要因であることを示唆するものであることから、少なくとも相転移温度を高温側へシフトさせることが高温安定性の向上につながることが分かる。そこで、相転移温度を高温側へシフトさせるべく、種々サンプルについて検討を重ねた。その結果、Ｍｎの一部を種々の他金属元素で置換したλ型サンプルは、相転移による発熱反応温度が置換量に比例して高温側にシフトし、そのシフトの程度は置換金属の種類で殆ど差が無いことを見出した。この結果は、いかなる価数状態の元素で置換しようとも置換量が一定であれば相転移温度のシフトの程度は殆ど同じであるということを意味する。従って、３価以下の価数状態で置換される元素と４価以上の価数状態で置換される元素を組み合わせて置換すれば、置換量を多くしてもＭｎの平均原子価を最適範囲に制御できるので従来のトレードオフの関係を打破した容量とサイクル特性と高温安定性の改良が図れることとなる。
【０００９】
以上の結果より、本発明者らは、スピネル系構造のリチウムマンガン酸化物のマンガン原子の占めるサイト（１６ｄサイト）の一部を、３価以下の原子価の元素Ｍと４価以上の原子価の元素Ｎとの両方で置換して、且つマンガンの平均原子価を選択することによって、充放電容量の向上、サイクル特性の向上、高温安定性の向上という３つの課題をトレードオフではなく、すべて同時に解決することができることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、
【００１０】
【化２】

【００１１】
に属するリチウムマンガン酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料において、該リチウムマンガン酸化物として、マンガン原子の占める１６ｄサイトの一部が、３価以下の原子価状態で置換される元素Ｍと４価以上の原子価状態で置換される元素Ｎとで置換されており、且つマンガンの平均原子価が３．５０１以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料、に存する。
【００１２】
上記において、マンガンの平均原子価は３．８以下が好ましく、また、元素Ｍと元素Ｎとの合計の置換量は、マンガン原子に対して５〜２５原子％であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、
【００１４】
【化３】

【００１５】
に属するスピネル系化合物であり、その組成は一般に
【００１６】
【化４】
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
【００１７】
で示される。本発明においては、マンガンの平均原子価を３．５０１以上とするが、ここで、マンガンの平均原子価とは、電池においてはリチウムが脱ドープされる前の初期の状態での値を意味している。また、実際の組成では酸素欠損が生じていることが多く、また置換する元素の置換量は仕込み組成とは異なることが多いため、マンガンの平均原子価は、実際の組成分析での値を採用することが重要である。
【００１８】
本発明におけるマンガンの平均原子価は、通常３．８００以下、好ましくは３．７５０以下、さらに好ましくは３．６３５以下、さらに好ましくは３．６以下であるが、最も好ましい範囲は３．５９以下、特に３．５８以下である。マンガン平均原子価が大きすぎると、充放電容量が低下する傾向にある。また、マンガンの平均原子価は、好ましくは３．５１５以上であり、さらに好ましくは３．５２以上であるが、最も好ましくは３．５３５以上、特に３．５４以上である。あまりに小さすぎると、サイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
置換元素Ｍについては、３価以下の原子価状態でＭｎの占める１６ｄサイトに置換される元素であれば、その元素種は特に限定されないが、通常Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｌｉ等の金属元素が挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｌｉである。置換元素Ｎについても、４価以上の原子価状態でＭｎサイトに置換される元素であれば、その元素種は特に限定されないが、通常Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ等の金属が挙げられ、好ましくはＴｉである。元素Ｍも元素Ｎも、それぞれ複数の元素種から構成されていても良い。特に、元素Ｍに関しては、リチウムと他の３価以下の金属元素とから構成されるのが好ましい。
【００２０】
元素Ｍ及びＮの置換量の合計は、Ｍｎ原子に対して通常５原子％以上、好ましくは７．５原子％以上、さらに好ましくは１２．５原子％以上であり、また、通常２５原子％以下、好ましくは２０原子％以下、さらに好ましくは１７．５原子％以下である。合計置換量が少ないと、高温安定性が不十分になりやすい傾向にあり、多すぎると、充放電容量が不十分になることがある。
【００２１】
元素Ｍと元素Ｎとのそれぞれの置換量は、上記の合計置換量やマンガンの平均原子価の値、置換元素の原子価等によって適宜設定すればよいが、元素Ｍでの置換量（原子％）と元素Ｎでの置換量（原子％）との割合が、通常１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲となるような置換量が好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、酸素欠損を設けることでさらに大きな効果を得ることができる。その理由として、Ｍｎサイトへの置換元素Ｍ，Ｎに加えて酸素欠損δもＭｎの平均原子価を制御する要素となるため、Ｍｎの平均原子価を規定範囲に収める自由度が増加し、かつ置換元素Ｍ、Ｎの置換量をさらに増やしても容量低下を抑制することが可能となるからである。酸素欠損量の範囲については、単一相が維持されれば特に限定されないが、通常−０．０２５以上、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、また通常０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、さらに好ましくは０．０４以下である。あまり大きいと結晶構造が不安定となる傾向にあり、小さすぎると、元素Ｍ及びＮの置換量を制御しにくくなる。δの値は、後述するように、リチウムマンガン酸化物の製造時における焼成雰囲気、焼成温度、冷却条件を調整することにより制御することができる。なお、酸素欠損量δとは、リチウムマンガン酸化物を
【００２３】
【化５】
ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δ
【００２４】
と表した場合のδの値に対応する。
酸素原子の占めるサイトの一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン元素は必須成分ではないが、酸素原子をハロゲン元素Ａで置換することによって、置換金属Ｍ及びＮの置換量をさらに増やすことが可能になるという効果を有する。ハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＦが挙げられる。ハロゲンとして複数種を使用しても良い。その置換量ｚは、通常０．２以下であるが、好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１５以下である。また、ハロゲン元素を用いる際は、ｚは好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上である。ｚが大きすぎると所望の電池性能を得るのが困難となる傾向にあり、小さすぎると置換効果が発現し難くなる。なお、ハロゲン元素の置換量ｚとは、リチウムマンガン酸化物を
【００２５】
【化６】
ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-zＡ_z
【００２６】
（Ａはハロゲン）と表した場合のｚの値に対応する。
本発明のリチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物、マンガン化合物、３価以下の原子価状態でＭｎサイトに置換しうる金属を含有する化合物、及び４価以上の原子価状態でＭｎサイトに置換しうる金属を含有する化合物を出発原料として混合、焼成することで製造することができる。
【００２７】
出発原料に用いることができるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ及びＬｉＯＨを用いることが好ましい。
【００２８】
出発原料に用いることができるマンガン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ジカルボン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ₂Ｏ₃を用いることが好ましく、この場合のＭｎ₂Ｏ₃は、ＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わない。
【００２９】
置換元素Ｍ及びＮを含有する化合物としては、ＭやＮの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ハロゲン元素を導入する場合、出発原料として、ＬｉＦ、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃等のリチウムやマンガンのハロゲン化物を使用することができる。置換元素ＭやＮのハロゲン化物を使用することもできる。
上記の出発原料を所定の割合となるように、乾式混合、湿式混合或いはその他の方法によって混合した後、酸素存在下で焼成し、これを冷却することによって、本発明のリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
【００３０】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、例えば特開平９−３０６４９０号公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号公報に開示されている反応条件で作製すると比較的容易に得られる。具体的な製造方法の一例として、原料の混合物を仮焼後、６００℃から８５０℃の温度で、酸素雰囲気で本焼し、５００℃以下まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後、６００℃から８５０℃で、ａｉｒまたは酸素雰囲気で本焼後、４００℃、酸素雰囲気でアニールする方法を挙げることができる。なお、前述のように、この際の焼成の雰囲気、焼成の温度、冷却の条件等によって酸素欠損量の値を変化させることができる。例えば、冷却の際急冷すると酸素欠損が生じやすくなる。なお、本発明は先に示した製造方法によって製造されたものに何ら限定されるものではない。
【００３１】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極材料（正極活物質）として用いられる。この場合、該正極は実質的に前記リチウムマンガン酸化物の単一相からなるのが好ましい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池に用いられる負極活物質としては、通常、この種のリチウム二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
正極、負極とも、それぞれの活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥することによって得ることができる。
【００３３】
負極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
正極又は負極の製造の際に使用されるスラリー化のための溶媒としては、通常結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤や増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００３５】
正極は導電剤を含有していてもよい。該導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。
正極や負極は、それぞれその上に集電体を設けることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を挙げることができ、正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を挙げることができる。
【００３６】
正極と負極との間にセパレーターを設けることができる。使用できるセパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、有機電解液又はゲル状電解質が好ましく、中でも有機電解液（非水電解液）が好ましい。有機電解液は、通常有機溶媒と溶質から構成される。
【００３８】
非水電解液に使用される有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００３９】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００４０】
イオン伝導体として、高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００４１】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、及びＴｉＯ₂を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が３．０３０：２．６８５：０．１４０：０．１８０となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。この仮焼粉末を乾式混合し、次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、４５０℃で６時間保持した後、５℃／ｍｉｎ．の速度で室温まで冷却して正極活物質粉末を得た。
【００４４】
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ₂Ｏ₃及びＣｏ₃Ｏ₄を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が３．０３０：２．６８５：０．２００となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。この仮焼粉末を乾式混合し、次に大気中で８００℃、４８時間本焼した後、４５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、４５０℃で６時間保持した後、５℃／ｍｉｎ．の速度で室温まで冷却して正極活物質粉末を得た。
【００４５】
［比較例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ及びＭｎ₂Ｏ₃を出発原料とし、目標とするＬｉ／Ｍｎモル比が１．０３／２．００となるように配合した。この配合物をボールミル混合し、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２２時間仮焼した。この仮焼粉末を混合・解砕し、次に大気中で７８０℃、２３時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、４５０℃で２２時間保持した後、室温まで炉冷して正極活物質粉末を得た。
【００４６】
［比較例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が３．０３０：２．８３５：０．３００となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。この仮焼粉末を乾式混合し、次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、４５０℃で６時間保持した後、５℃／ｍｉｎ．の速度で室温まで冷却して正極活物質粉末を得た。
【００４７】
［分析及び評価］
粉末Ｘ線回折測定により上記のすべてのサンプルは立方晶スピネル相であることを確認した。また下記の方法により格子定数についても算出した。
即ち、
【００４８】
【化７】
ａ₀＝ｄ・（ｈ²＋ｋ²＋ｌ²）^1/2
【００４９】
（ｈ，ｋ，ｌは面指数、ｄは（ｈｋｌ）の面間隔）
を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）（４００）、（３３１）、（５１１）（４４０）、（５３１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値をもって格子定数ａ₀とした。
【００５０】
（組成分析）
実施例１及び比較例３に相当する正極活物質粉末のＬｉ，Ｍｎ，置換元素Ｍ，Ｎの組成比については、ＩＣＰ発光分光分析により求め、Ｍｎ価数についてはヨードメトリー法とＩＣＰ発光分光分析の結果を用い、酸素量については電気中性の原理を用いて求めた。比較例１に相当するサンプルについては、Ｌｉ量を原子吸光分析により求め、Ｍｎ＋Ｃｏ量をＥＤＴＡキレート滴定により求め、Ｍｎ／Ｃｏ比についてはＩＣＰ発光分光分析により求め、Ｍｎ価数はヨードメトリー法とＩＣＰ発光分光分析とキレート滴定結果とにより求め、酸素量については電気中性の原理より求めた。比較例２に相当するサンプルについては、Ｌｉ量を原子吸光分析により求め、Ｍｎ量をＥＤＴＡキレート滴定により求め、Ｍｎ価数はヨードメトリー法とＥＤＴＡキレート滴定とにより求め、酸素量については電気中性の原理より求めた。なお、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ＋Ｎ）のモル比率が１／２の時は、生成物の組成は結晶学的に過剰分のＬｉがＭｎサイトに置換したＬｉ（Ｍｎ_2-x-y-zＭ_x1Ｌｉ_x2Ｎ_y）Ｏ₄となるので、それらの組成比は総和が３になるように求めた。
【００５１】
（λ型サンプルの作製）
充電状態におけるリチウムマンガン酸化物の熱特性を評価するために、上記サンプルを硫酸酸性水溶液中、pH１の条件で酸処理を行い、Liを抜き出しを行い、吸引濾過・水洗工程を経た後、常温で一晩乾燥、さらに解砕してから90℃で１時間乾燥してλ型サンプルを得た。
【００５２】
粉末Ｘ線回折測定により、上記酸処理によるＬｉ抜き出しサンプルは立方晶スピネルの単一相を保っており、前記の方法で算出した格子定数の結果から充電状態に相当する、Ｌｉの抜き出されたλ型構造であることを確認した。
【００５３】
（熱安定性試験）
上記で得られた各λ型サンプルについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定；窒素雰囲気、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．）を行い、相転移に伴う発熱挙動を調べた。
また、各λ型サンプルについて、熱重量測定（ＴＧ測定；空気雰囲気、昇温速度：５℃／ｍｉｎ．）を行い、室温〜２００℃までの熱重量安定性を調べた。
【００５４】
（電池の製造及び評価）
製造された正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂とを重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤をシート状に成型して正極とした。図１の正極１上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４としたリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口缶５に圧着した。非水電解液として１モル／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋ジエチルカーボネート（４０ｖｏｌ％：４０ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
【００５５】
得られたの電池の、５０℃での高温サイクル特性を測定した。なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。
実施例及び比較例のそれぞれのサンプルについての、組成、熱安定性、並びに高温での初期放電容量及びサイクル特性の結果を表−１及び表−２に示す。
【００５６】
表−１及び表−２より、本発明のリチウムマンガン酸化物は、高容量・高サイクル特性、高温安定性の３つの性能がバランスよく改良されていることが分かる。
なお、上記実施例では、電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ている。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量、サイクル特性、高温安定性の３特性がバランス良く改善されたリチウム二次電池を得ることができる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１正極２ケース
３セパレーター４負極
５封口缶６ガスケット

Claims

に属する結晶構造を有するスピネル系リチウムマンガン酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料において、該リチウムマンガン酸化物として、マンガン原子の占める１６ｄサイトの一部が、下記で定義される元素Ｍと元素Ｎとで置換されており、元素Ｍと元素Ｎとによる合計置換量のマンガン原子に対する原子比が５〜２５原子％であり、且つマンガンの平均原子価が３．５０１以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
元素Ｍ：３価以下で置換している元素であるが、その一部はリチウムである。
元素Ｎ：４価以上で置換している元素。
元素Ｍ及び元素Ｎが、それぞれ下記で定義されるものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
元素Ｍ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌより成る群から選ばれた少なくとも１種とＬｉ。
元素Ｎ：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂより成る群から選ばれた少なくとも１種。
元素Ｍと元素Ｎの合計置換量のマンガン原子に対する原子比が７．５〜２０原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
元素Ｍの置換量と元素Ｎとの置換量との原子比が９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
マンガンの平均原子価が３．５２〜３．７５０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
に属する結晶構造を有するスピネル系リチウムマンガン酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料において、該リチウムマンガン酸化物として、マンガン原子の占める１６ｄサイトの一部が、４価のＴｉ、Ｌｉ並びにＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌより成る群から選ばれた少なくとも１種であって３価以下である元素で置換されており、かつこれらの置換原子の合計のマンガン原子に対する原子比が１２．５〜１７．５原子％であり、マンガンの平均原子価が３．５４〜３．７５０であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を用いた正極を備えていることを特徴とするリチウム二次電池。