JP2015531143A - ドープニッケル酸化合物 - Google Patents

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ファラディオン リミテッド
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Abstract

本発明は、式： Ａ１−δＭ１ＶＭ２ＷＭ３ＸＭ４ＹＭ５ＺＯ２の新規物質に関する。式中、Ａは、リチウムもしくは混合アルカリ金属のいずれかを有し、ただしリチウムは主要構成分である；Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；Ｍ３は、マンガン、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を有する；Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を有する；式中、０≰δ≰０．１；Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；Ｗは、０＜Ｗ≰０．５の範囲内にある；Ｘは、０≰Ｘ＜０．５の範囲内にある；Ｙは、０≰Ｙ＜０．５の範囲内にある；Ｚは≧０である；式中、Ｍ５＝コバルトならば、Ｘ≧０．１である；及びさらにＶ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である。このような物質は、例えばリチウムイオン電池用途における電極材料として有用である。

Description

本発明は、新規のドープニッケル酸化合物、その製造方法、前記ドープニッケル酸化合物を有する活物質を利用する新規の電極、及び例えばエネルギー貯蔵デバイスにおけるこれら電極の利用に関する。
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましいポータブル電池を提供する。このような電池は「二次」もしくは充電式電池であって、これは複数の充電／放電サイクルに耐えられることを意味する。典型的には、リチウムイオン電池は、電気化学的に活性な物質を含有する１以上のリチウム電気化学セルを使用して製造される。このようなセルは、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する。リチウムイオン電池が充電中のとき、Ｌｉ＋イオンがカソードから脱離し（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）、アノードへ挿入される。その間、電荷平衡電子は、カソードを出て、チャージャを含む外部回路を通り、電池のアノードへ至る。放電の際、同じプロセスが、ただし反対方向に生じる。
カソード材料として、様々な電気化学的に活性な物質、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２が我々に示唆されてきた（ＵＳ５，１３５，７３２及びＵＳ４，２４６，２５３を参照）。しかしながらこれらの材料は、例えばサイクルフェーディング（ｃｙｃｌｅ ｆａｄｉｎｇ）（繰り返される充電／放電サイクルにわたる電荷容量の枯渇）という問題を呈する。この問題は、これらの材料を商業的に魅力のないものにする。サイクルフェーディングを扱う試みは、好都合な材料となるリチウム金属リン酸塩及びリチウム金属フルオロリン酸塩をもたらした。このような材料は、最初にＵＳ６，２０３，９４６、ＵＳ６，３８７，５６８、及びＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．による“Ｐｈｏｓｐｈｏ−ｏｌｉｖｉｎｅｓ ａｓ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９７）Ｎｏ．１４４，ｐｐ１１８８−１１９４に報告された。多くの研究者がリン酸塩含有材料の、特に高性能（最適化）リン酸塩含有材料の、経済的で再現性のある合成方法を提供しようと試みた。そしてＸ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌにより“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”， ＫＯＮＡ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ．２８（２０１０）ｐｐ５０−７３において、先行技術方法のレビューがなされている。このレビューが実証するように、１９９７年に最初にリチウム鉄リン酸塩が特定されて以来、全般にわたって優れた性能を有するＬｉＦｅＰＯ４材料を製造する都合の良い方法を見つけるために多くの努力が費やされた。
今や、大きな電荷容量を有し、優れたサイクル性能が可能で、高度に安定しており、低毒性及び高重度を有する、より効率的な電気化学的に活性な物質を見つける仕事に取りかかりつつある。当然、商業的に成功するため、カソード材料はさらにまた、容易かつ手頃な値段で製造されなければならない。要件についてのこの長いリストを満たすのは難しいが、最も成功する見込みがありそうな活物質は、小さい粒子サイズ及び狭いサイズ分布を有し、結晶度の最適度を備え、及び均一な形態を備えたものであることが文献から理解される。本出願人は、今度は活物質がある特定の酸化状態を備えた金属構成要素を包含する場合、電気化学活性がさらに最適化されることを実証する仕事をも行った。
本発明は、新規化合物の提供を目指している。さらに本発明は、製造に直結する活物質を含有し、取扱いと貯蔵とが容易な、コスト効率のよい電極の提供を目指す。本発明のもう一つの目的は、高い初期放電比容量を有する電極であって、顕著な損失なしに複数回再充電することが可能である電極を提供することである。
従って、本発明の第１の態様は、式：
Ａ１−δ Ｍ１ Ｖ Ｍ２ Ｗ Ｍ３ Ｘ Ｍ４ Ｙ Ｍ５ Ｚ Ｏ２
（式中、
Ａは、リチウムもしくは混合アルカリ金属のいずれかを有し、ただしリチウムは主要構成分である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
Ｍ３は、マンガン、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を有する；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を有する；
式中、
０≦δ≦０．１；
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；
式中、
Ｍ５＝コバルトならば、Ｘ≧０．１である；及びさらに
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
の化合物を提供する。
本発明の化合物に使用される好ましいアルカリ金属はリチウムであり；このリチウムは単独でも、ナトリウム及び／もしくはカリウムとの混合物として使用されてもよい。このリチウムが他のアルカリ金属とともに使用される場合、好ましくは、リチウムは、混合物中の主要なアルカリ金属構成分である。
好ましくは、本発明は、
Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の化合物を提供する。
上記式の特に好ましい化合物において、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である。
上記式の特に好ましい化合物において、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ≦０．３の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４の範囲内にある；及び
Ｚは、０≦Ｚ≦０．５である。
上記式の活性化合物の別の好ましいグループにおいて、
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは、≧０である；
ただし、Ｚ＞０のとき、Ｘ≧０．１であり、及びさらに
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である。
δ＝０．０５である化合物は特に好ましい。
本発明のさらに好ましい化合物において、Ｍ２≠Ｍ４である。
本発明の特に好ましい化合物は：
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２；及び
Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
を包含する。
第２の態様において、本発明は、式：
Ａ１−δ Ｍ１ Ｖ Ｍ２ Ｗ Ｍ３ Ｘ Ｍ４ Ｙ Ｍ５ Ｚ Ｏ２
（式中、
Ａは、リチウムもしくは混合アルカリ金属のいずれかを有し、ただしリチウムは主要構成分である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
Ｍ３は、マンガン、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を有する；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を有する；
式中、
０≦δ≦０．１；
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；
式中、
Ｍ５＝コバルトならば、Ｘ≧０．１である；及びさらに
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
の活性化合物を有する電極を提供する。
好ましくは、本発明の電極は、式中、
Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚ≧０であり、；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の活性化合物を有する。式中、
さらに好ましくは、本発明の電極は、式中、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
Ｚ≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の活性化合物を有する。
本発明の特に好ましい電極は、式中
Ｖは、０．３≦Ｖ＜０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；Ｘは、０≦Ｘ≦０．３の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４の範囲内にある；及び
Ｚは、０≦Ｚ≦０．５の範囲内にある、上記式の活性化合物を有する。
本発明の別の好ましい実施形態において、電極は、式中、
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚ≧０である；
Ｚ＞０ならば、Ｘ≧０．１である；及びさらに
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の活性化合物の一群を有する。
本出願人は、活性化合物のサンプル内に不純物相としてＮｉＯが存在するならば、このＮｉＯは電気化学性能に対して有害な影響を有する。電極を充電するプロセス中に、ＮｉＯが形成されるかもしれない；この時、通常は活物質を充電するのに使用されるのであろうエネルギーを使い果たしながら、Ｎｉ２＋が酸化可能である。これは不可逆反応であるだけでなく、電気化学サイクルに対する容量の降下をもたらしながら、サイクル性能に対して有害な影響を有する。このルートによるＮｉＯの形成は、活性化合物内のアルカリ金属の量を減らすことにより最小化されるのがわかり、アルカリ金属の１ユニット未満を有する本発明の化合物の用途である。
式中、δ＝０．０５である上記式の活性化合物を有する電極は、非常に有益である。
本発明のさらに好ましい電極は、式中、Ｍ２≠Ｍ４である上述のような活性化合物を有する。
本発明の特に好ましい電極は、
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｕ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２；
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２；
ＬｉＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２；及び
Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
の１以上から選択される活性化合物を有する。
本発明による電極は、多くの異なる用途、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式天地、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスにおける使用に好適である。
有利には、本発明による電極は、対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用のもしくは公知の材料であってよく、１もしくは複数の水性電解質材料又は１もしくは複数の非水性電解質材料又はそれらの混合物を有してよい。
第３の態様において、本発明は、上述の活物質を有する電極を利用するエネルギー貯蔵デバイス、及び特に以下のもの：
アルカリ金属イオンセル；アルカリ金属−金属セル；非水性電解質アルカリ金属イオンセル；もしくは水性電解質アルカリ金属イオンセル（前記アルカリ金属は、リチウム単独、もしくはリチウムと１以上の他のアルカリ金属との混合物であり、ただしリチウムは、混合物内で主要なアルカリ金属構成成分である）
の１以上として使用するためのエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本発明の新規化合物を、いずれの公知の及び／又は慣用の方法を使用して製造してよい。例えば、個体反応プロセスを容易にするように、前駆体材料を炉内で加熱してよい。
本発明の第４の態様は、以下のステップ：
ａ）出発物質を一緒に混合するステップであって、好ましくは出発物質を一緒に混和させ、及びさらに好ましくは混合した出発物質をペレットにプレスするステップ；
ｂ）前記混合した出発物質を炉内で４００℃乃至１５００℃の温度で、好ましくは５００℃乃至１２００℃の温度で、２乃至２０時間加熱するステップ；及び
ｃ）反応生成物を冷却させるステップ
を有する、請求項１に記載の化合物を製造する方法を有する上述の化合物の製造のための特に有利な方法を提供する。
イオン交換プロセスを使用してナトリウムイオン材料をリチウムイオン材料に変換することにより、ナトリウムイオン誘導体からリチウムイオン材料を製造することも可能である。
ＮａからＬｉへのイオン交換を達成するための典型的な方法は、以下のステップを包含する。
１．ナトリウムイオンリッチ材料と、リチウムイオン材料（例えばＬｉＮＯ３）の過剰とを混合し、ＬｉＮＯ３の融点より上まで加熱し（２６４℃）、冷却、次いで過剰なＬｉＮＯ３と副反応生成物を除去するため洗浄するステップ。
２． Ｎａイオンリッチ材料を、リチウム塩の水溶液（例えば、水中１Ｍ ＬｉＣｌ）で処理するステップ；及び
３． Ｎａイオンリッチ材料を、リチウム塩の非水性溶液（例えば、１以上の脂肪族アルコール（例えばヘキサノール、プロパノール等）中のＬｉＢｒ）で処理するステップ。
本発明を、以下の図面を参照して説明する。
図１Ａは、実施例１に従い製造したＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（下のプロファイル）及びＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（上のプロファイル）のＸＲＤである。 図１Ｂは、実施例１に従い製造したＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２の電極電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。 図１Ｃは、実施例１に従い製造したＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２の第１サイクル微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。 図２Ａは、実施例２に従い製造したＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（下のプロファイル）及びＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（上のプロファイル）のＸＲＤである。 図２Ｂは、実施例２に従い製造したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２の電極電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。 図２Ｃは、実施例２に従い製造したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２の第１サイクル微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。 図３Ａは、実施例３に従い製造したＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（下のプロファイル）及びＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（上のプロファイル）のＸＲＤである。 図３Ｂは、実施例３に従い製造したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２の電極電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。 図３Ｃは、実施例３に従い製造したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２の第１サイクル微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。 図４Ａは、実施例４に従い製造したＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（下のプロファイル）及びＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（上のプロファイル）のＸＲＤである。 図４Ｂは、実施例４に従い製造したＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の電極電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。 図４Ｃは、実施例４に従い製造したＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の第１サイクル微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。 図５Ａは、実施例５に従い製造したＮａＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（下のプロファイル）及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（上のプロファイル）のＸＲＤである。 図５Ｂは、実施例５に従い製造したＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２の電極電圧（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。 図５Ｃは、実施例５に従い製造したＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２の第１サイクル微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。 図６Ａは、実施例６に従い製造したＬｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２のＸＲＤである。
詳細な説明
本発明による材料は、以下の汎用の方法を使用して製造される。
汎用の合成方法：
前駆体材料の化学量論量を一緒に混和し、ペレットにプレスする。得られた混合物を次いで、管状炉もしくはチャンバ炉内で、周囲空気雰囲気もしくは流れる不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）のいずれかを使用し、４００℃乃至１５００℃の炉温度で、反応生成物が形成されるまで加熱する。ある材料に関しては、単一加熱ステップを使用し、その他に関しては、１より多い加熱ステップを使用する。冷却の際、反応生成物を炉から除去し、パウダー状にすり潰す。
ＸＲＤを使用する生成物分析
所望の目的材料が製造されたことを確認するため、生成物材料の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、生成物材料の全てを、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００粉末回折計を使用するＸ線回折技術により分析した。この情報から、ユニットセル格子パラメータを決定することが可能である。
本書に説明されるＸＲＤスペクトルを得るために使用される操作条件は以下の通りである：
スリットサイズ： １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ： ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝ １．５４１８Å（オングストローム）（ＣｕＫα）
速度： ０．５秒／ステップ
インクリメント： 図１Ａ，２Ａ，３Ａ，４Ａ及び５Ａについては０．０１５°、図６Ａについては０．０２５°
電気化学結果
リチウム金属アノードテストセルを使用して目的材料を検査した。グラファイトアノードを備えたＬｉイオンセルを使用して検査することも可能である。以下の手順を使用して、セルを作成してよい。
リチウム金属電気化学テストセルを作成する汎用手順
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムが形成される。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ， ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。
グラファイトＬｉイオンセルを作成する汎用手順
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムが形成される。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。
グラファイト活物質（結晶性グラファイト，Ｃｏｎｏｃｏ Ｉｎｃ．から），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムが形成される。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：９２％活物質，２％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び６％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。
セル試験
定電流サイクリング技術を使用し、セルを以下のように検査する。
プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ， ＯＫ， ＵＳＡ）から販売される電池サイクラーを使用する。充電の際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。放電の際、リチウムイオンはカソード活物質内へ再挿入される。
本発明による活物質を製造するのに、以下の実施例１乃至６において上記の方法が使用された。
実施例１
目的フェーズ： ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（Ｘ０４５３）
ステップ１： ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（Ｘ０４２１ａ）の調製
前駆体ミックス：
Ｎａ２ＣＯ３、
ＮｉＣＯ３、
ＭｎＯ２，
ＣｕＯ，
ＴｉＯ２
炉の条件：
１） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
２） 空気／９００℃，８時間の滞留時間。
ステップ２： ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０４５３）を製造するためのイオン交換反応
前駆体ミックス：
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０４２１ａ），ＬｉＮＯ３（１５×モル過剰）
炉の条件：
３００℃，空気，２時間の滞留時間
（イオン交換プロセスの際に形成された）ＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３とを除去するため、脱イオン水中で洗浄し、真空下で乾燥した。
生成物の分析
図１（Ａ）は、目的材料ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（上のプロファイル）及び前駆体材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（下のプロファイル）に関して得られたＸＲＤを表す。リチウム含有目的材料の存在及び高純度が、上のプロファイルで見られるいずれのＮａ含有相の不在により、及びリチウム含有目的材料相がピーク角度の実質的な増加を呈するという事実により確認される。このことは、前駆体材料よりも小さいユニットセルを示唆しており、ＬｉによるＮａの置換と一致している。
電気化学結果：
図１（Ｂ）に示されるデータ （電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）対累積カソード比容量 （ｍＡｈ／ｇ））は、金属リチウムハーフセル内のＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．４５Ｏ２（サンプルＸ０４５３）活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。使用された電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジエチル中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であった。Ｌｉに対し、電圧限界３．００乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。引き続き放電プロセスの際、リチウムイオンはカソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１５１ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。第１放電プロセスは、９７ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。これらのデータは、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２活物質内のリチウムイオン挿入反応可逆性を実証する。
図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）に示される定電流サイクリングデータから誘導されるＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（サンプルＸ０４５３）に関する第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ））を表す。イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造相変化を特性化するため、微分容量を示した。
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２カソードに関して図１（Ｃ）に示されるデータは、セルの充電及び放電の際の微分容量ピークの一般に対称な性質を特徴とする、可逆性リチウムイオン挿入挙動を確認する。
実施例２
目的フェーズ： ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４５４）
ステップ１： ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４２３ａ）の調製
前駆体ミックス：
ＴｉＯ２、
Ｎａ２ＣＯ３、
ＮｉＣＯ３、
ＭｎＯ２，
ＣａＣＯ３
炉の条件：
１） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
２） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
３） 空気／９５０℃，８時間の滞留時間
ステップ２： ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４５４）を製造するためのイオン交換反応
前駆体ミックス：
ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４２３ｂ），ＬｉＮＯ３（１５×モル過剰）
炉の条件：
３００℃，空気，２時間の滞留時間
（イオン交換プロセスの際に形成された）ＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３とを除去するため、脱イオン水中で洗浄し、真空下で乾燥した。
生成物の分析
図２（Ａ）は、目的材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（上のプロファイル）及び前駆体材料ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（下のプロファイル）に関して得られたＸＲＤを表す。リチウム含有目的材料の存在及び高純度が、上のプロファイルで見られるいずれのＮａ含有相の不在により、及びリチウム含有目的材料相がピーク角度の実質的な増加を呈するという事実により確認される。このことは、前駆体材料よりも小さいユニットセルを示唆しており、ＬｉによるＮａの置換と一致している。
電気化学結果：
図２（Ｂ）に示されるデータ （電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）対累積カソード比容量 （ｍＡｈ／ｇ））は、金属リチウムハーフセル内のＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０４５４）活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。使用された電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジエチル中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であった。Ｌｉに対し、電圧限界３．００乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。引き続き放電プロセスの際、リチウムイオンはカソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１３５ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。第１放電プロセスは、１０８ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。これらのデータは、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２活物質内のリチウムイオン挿入反応可逆性を実証する。
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）に示される定電流サイクリングデータから誘導されるＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０４５４）に関する第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ））を表す。イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造相変化を特性化するため、微分容量を示した。
ＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２カソードに関して図２（Ｃ）に示されるデータは、セルの充電及び放電の際の微分容量ピークの一般に対称な性質を特徴とする、可逆性リチウムイオン挿入挙動を確認する。
実施例３
目的フェーズ： ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４５５）
ステップ１： ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４２５）の調製
前駆体ミックス：
Ｎａ２ＣＯ３、
ＮｉＣＯ３、
ＭｎＯ２，
ＣｕＯ、
ＴｉＯ２
炉の条件：
１） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
２） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
ステップ２： ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４５５）を製造するためのイオン交換反応
前駆体ミックス：
ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（Ｘ０４２５），ＬｉＮＯ３（１５×モル過剰）
炉の条件：
３００℃，空気，２時間の滞留時間
（イオン交換プロセスの際に形成された）ＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３とを除去するため、脱イオン水中で洗浄し、真空下で乾燥した。
生成物の分析
図３（Ａ）は、目的材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（上のプロファイル）及び前駆体材料ＮａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２（下のプロファイル）に関して得られたＸＲＤを表す。リチウム含有目的材料の存在及び高純度が、上のプロファイルで見られるいずれのＮａ含有相の不在により、及びリチウム含有目的材料相がピーク角度の実質的な増加を呈するという事実により確認される。このことは、前駆体材料よりも小さいユニットセルを示唆しており、ＬｉによるＮａの置換と一致している。
電気化学結果：
図３（Ｂ）に示されるデータ （電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）対累積カソード比容量 （ｍＡｈ／ｇ））は、金属リチウムハーフセル内のＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃｕ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０４５５）活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。使用された電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジエチル中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であった。Ｌｉに対し、電圧限界３．００乃至４．３０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。引き続き放電プロセスの際、リチウムイオンはカソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１３９ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。第１放電プロセスは、９０ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。これらのデータは、ＬｉＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃｕ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２活物質内のリチウムイオン挿入反応可逆性を実証する。
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）に示される定電流サイクリングデータから誘導されるＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０４５５）に関する第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ））を表す。イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造相変化を特性化するため、微分容量を示した。
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２カソードに関して図３（Ｃ）に示されるデータは、セルの充電及び放電の際の微分容量ピークの一般に対称な性質を特徴とする、可逆性リチウムイオン挿入挙動を確認する。
実施例４
目的フェーズ： ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０６５４）
ステップ１： ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０４７２ａ）の調製
前駆体ミックス：
Ａｌ（ＯＨ）３
Ｎａ２ＣＯ３
ＮｉＣＯ３
Ｍｇ（ＯＨ）２
ＭｎＯ２
ＴｉＯ２
炉の条件：
１） 空気／８００℃，８時間の滞留時間
２） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
ステップ２： ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０６５４）を製造するためのイオン交換反応
前駆体ミックス：
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（Ｘ０４７２ａ），ＬｉＮＯ３（１５×モル過剰）
炉の条件：
３００℃，空気，２時間の滞留時間
（イオン交換プロセスの際に形成された）ＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３とを除去するため、脱イオン水中で洗浄し、真空下で乾燥した。
生成物の分析
図４（Ａ）は、目的材料ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（上のプロファイル）及び前駆体材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（下のプロファイル）に関して得られたＸＲＤを表す。リチウム含有目的材料の存在及び高純度が、上のプロファイルで見られるいずれのＮａ含有相の不在により、及びリチウム含有目的材料相がピーク角度の実質的な増加を呈するという事実により確認される。このことは、前駆体材料よりも小さいユニットセルを示唆しており、ＬｉによるＮａの置換と一致している。
電気化学結果：
図４（Ｂ）に示されるデータ （電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）対累積カソード比容量 （ｍＡｈ／ｇ））は、金属リチウムハーフセル内のＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０６５４）活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。使用された電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジエチル中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であった。Ｌｉに対し、電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。引き続き放電プロセスの際、リチウムイオンはカソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１９３ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。第１放電プロセスは、１１５ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。これらのデータは、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２活物質内のリチウムイオン挿入反応可逆性を実証する。
図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）に示される定電流サイクリングデータから誘導されるＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２（サンプルＸ０６５４）に関する第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ））を表す。イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造相変化を特性化するため、微分容量を示した。
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２カソードに関して図４（Ｃ）に示されるデータは、セルの充電及び放電の際の微分容量ピークの一般に対称な性質を特徴とする、可逆性リチウムイオン挿入挙動を確認する。
実施例５
目的フェーズ： ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（Ｘ０６５５）
ステップ１： ＮａＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（Ｘ０６２８）の調製
前駆体ミックス：
ＴｉＯ２
Ｎａ２ＣＯ３
ＮｉＣＯ３
ＭｎＯ２
Ｍｇ（ＯＨ）２

炉の条件：
１） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
２） 空気／９００℃，８時間の滞留時間
ステップ２： ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（Ｘ０６５５）を製造するためのイオン交換反応
前駆体ミックス：
ＮａＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（Ｘ０６２８），ＬｉＮＯ３（１５×モル過剰）
炉の条件：
３００℃，空気，２時間の滞留時間
（イオン交換プロセスの際に形成された）ＬｉＮＯ３とＮａＮＯ３とを除去するため、脱イオン水中で洗浄し、真空下で乾燥した。
生成物の分析
図５（Ａ）は、目的材料ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（上のプロファイル）及び前駆体材料ＮａＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（下のプロファイル）に関して得られたＸＲＤを表す。リチウム含有目的材料の存在及び高純度が、上のプロファイルで見られるいずれのＮａ含有相の不在により、及びリチウム含有目的材料相がピーク角度の実質的な増加を呈するという事実により確認される。このことは、前駆体材料よりも小さいユニットセルを示唆しており、ＬｉによるＮａの置換と一致している。
電気化学結果：
図５（Ｂ）に示されるデータ （電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ）対累積カソード比容量 （ｍＡｈ／ｇ））は、金属リチウムハーフセル内のＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（サンプルＸ０６５５）活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。使用された電解質は、炭酸エチレン／炭酸ジエチル中のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液であった。Ｌｉに対し、電圧限界３．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。試験を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からリチウムイオンが抽出される。引き続き放電プロセスの際、リチウムイオンはカソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１３２ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。第１放電プロセスは、１１０ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に対応する。これらのデータは、ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２活物質内のリチウムイオン挿入反応可逆性を実証する。
図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）に示される定電流サイクリングデータから誘導されるＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２（サンプルＸ０６５５）に関する第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ））を表す。イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造相変化を特性化するため、微分容量を示した。
ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．１６７Ｔｉ０．１６７Ｏ２カソードに関して図５（Ｃ）に示されるデータは、セルの充電及び放電の際の微分容量ピークの一般に対称な性質を特徴とする、可逆性リチウムイオン挿入挙動を確認する。
実施例６
目的材料： Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２（Ｘ１３８８ｃ）
前駆体ミックス：
０．４７５Ｌｉ２ＣＯ３
０．３１６７ＮｉＣＯ３
０．３１６７ＴｉＯ２
０．２０８３ＭｎＯ２
０．１５８３Ｍｇ（ＯＨ）２
混合溶媒： アセトン
炉の条件：
空気中７００℃，１０時間の滞留時間
空気中８００℃，２０時間の滞留時間
空気中９００℃，８時間の滞留時間
空気中１０００℃，８時間の滞留時間
（各焼成間でサンプルは再度すり潰され、再度ペレット化される）
生成物の分析
図６（Ａ）は、目的生成物Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２のＸＲＤを表す。

Claims (15)

  1. 式： Ａ１−δ Ｍ１ Ｖ Ｍ２ Ｗ Ｍ３ Ｘ Ｍ４ Ｙ Ｍ５ Ｚ Ｏ２
    （式中、
    Ａは、リチウムもしくは混合アルカリ金属のいずれかを有し、ただしリチウムは主要構成分である；
    Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
    Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
    Ｍ３は、マンガン、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を有する；
    Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を有する；
    Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を有する；
    式中、
    ０≦δ≦０．１；
    Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
    Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
    Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
    Ｚは≧０である；
    式中、
    Ｍ５＝コバルトならば、Ｘ≧０．１である；及びさらに
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
    の化合物。
  2. Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
    Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
    Ｚは≧０である；及び
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
    Ｙは、０≦Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｚは≧０である；及び
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｍ２≠Ｍ４である、請求項１，２又は３に記載の化合物。
  5. 式： ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２，
    ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２ＬｉＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２及び
    Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
    の、請求項１に記載の化合物。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の活性化合物を有する、電極。
  7. 対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される、請求項６に記載の電極。
  8. 前記電解質材料は水性電解質材料を含む、請求項７に記載の電極。
  9. 前記電解質材料は非水性電解質材料を含む、請求項７に記載の電極。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
  11. 以下の： アルカリ金属イオンセル；アルカリ金属金属セル；非水性電解質アルカリ金属イオンセル；及び水性電解質アルカリ金属イオンセルの１以上としての使用に好適な請求項１０に記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、
    前記アルカリ金属はリチウムのみ、もしくはリチウムと１以上の他のアルカリ金属との混合物であり、ただしリチウムは、混合物内で主要なアルカリ金属構成成分である、エネルギー貯蔵デバイス。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、充電式電池。
  13. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、電気化学デバイス。
  14. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極及び／又はエネルギー貯蔵デバイスを有する、エレクトロクロミックデバイス。
  15. 以下のステップ：
    ａ）出発物質を一緒に混合するステップ；
    ｂ）前記混合した出発物質を炉内で４００℃乃至１５００℃の温度で、２乃至２０時間加熱するステップ；及び
    ｃ）反応生成物を冷却させるステップ
    を有する、請求項１に記載の化合物を製造する方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150119139A (ko) * 2013-02-11 2015-10-23 바스프 에스이 캐쏘드 활물질 및 재충전가능한 전기화학 전지에서의 이의 용도
GB201400347D0 (en) 2014-01-09 2014-02-26 Faradion Ltd Doped nickelate compounds
JP6460511B2 (ja) * 2014-03-26 2019-01-30 本田技研工業株式会社 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池
GB201409163D0 (en) 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Compositions containing doped nickelate compounds
GB201409142D0 (en) 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Tin-containing compounds
CN104795551B (zh) * 2014-07-17 2017-07-14 中国科学院物理研究所 一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途
CN104795552B (zh) * 2014-10-16 2016-08-24 中国科学院物理研究所 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途
JP2016110783A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び電子機器
JP6544010B2 (ja) * 2015-04-10 2019-07-17 住友電気工業株式会社 ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、およびナトリウム二次電池
WO2017004121A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode additive for rechargeable sodium batteries
GB2540626A (en) * 2015-07-24 2017-01-25 Sharp Kk Sodium transition metal oxide compounds for na-ion batteries
EP3121879B1 (en) * 2015-07-24 2018-05-02 Basf Se Active cathode material and its use in rechargeable electrochemical cells
GB2543830A (en) * 2015-10-30 2017-05-03 Sharp Kk Formation method for sodium ion cell or battery
GB2543831A (en) * 2015-10-30 2017-05-03 Sharp Kk Method of passive voltage control in a sodium-ion battery
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
WO2019017736A2 (ko) 2017-07-21 2019-01-24 한양대학교 산학협력단 금속 도핑된 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
FR3087299B1 (fr) * 2018-10-11 2020-10-30 Renault Sas Materiau actif d'electrode positive pour batterie sodium-ion
KR20210090204A (ko) * 2018-11-09 2021-07-19 바스프 코포레이션 리튬화 전이 금속 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라서 제조된 입자
EP3758110A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Centre National de la Recherche Scientifique Layered active material for na-ion batteries
JP7127631B2 (ja) * 2019-10-21 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
CN112234200B (zh) * 2020-09-18 2022-07-26 中南大学 一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115745030B (zh) * 2023-01-09 2023-05-12 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钾离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246253A (en) 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
US5135732A (en) 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US8107223B2 (en) * 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
JP3611189B2 (ja) 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
JP3649996B2 (ja) 2000-05-24 2005-05-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
KR100709205B1 (ko) * 2001-04-02 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물
CA2442257C (en) 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US7358009B2 (en) 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries
JP2004335223A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US20050130042A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
KR100578877B1 (ko) 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP1826845A4 (en) 2004-11-26 2010-12-15 Sumitomo Chemical Co ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP4839633B2 (ja) 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN100589274C (zh) 2005-07-07 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池
JP5142544B2 (ja) 2006-03-20 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4586991B2 (ja) 2006-03-24 2010-11-24 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP4823275B2 (ja) 2007-06-25 2011-11-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101842925B (zh) 2007-11-05 2013-03-20 住友金属矿山株式会社 固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、采用它的燃料极材料、燃料极以及固体氧化物型燃料电池
US10122014B2 (en) * 2008-02-04 2018-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Mixed metal oxide and sodium secondary battery
JP2010080424A (ja) 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質およびその製造方法
JP5625390B2 (ja) * 2009-03-13 2014-11-19 住友化学株式会社 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池
US20120028128A1 (en) * 2009-03-18 2012-02-02 Santoku Corporation All-solid-state lithium battery
US8748041B2 (en) * 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
WO2011089958A1 (ja) 2010-01-21 2011-07-28 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102763245A (zh) 2010-02-22 2012-10-31 住友化学株式会社 电极合剂、电极及锂二次电池
WO2011129419A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 住友化学株式会社 複合金属酸化物、正極活物質、正極およびナトリウム二次電池
KR20120030774A (ko) * 2010-09-20 2012-03-29 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
JP2012142156A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US8835041B2 (en) 2011-01-14 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for sodium batteries
GB201205170D0 (en) 2012-03-23 2012-05-09 Faradion Ltd Metallate electrodes

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