CN101842925B - 固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、采用它的燃料极材料、燃料极以及固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、采用它的燃料极材料、燃料极以及固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在用作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，即使在因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可抑制氧化膨胀造成的电极的开裂、相对电解质的剥离，减少发电特性的劣化的氧化镍粉末材料和其有效的制造方法，与采用该氧化镍粉末材料的固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料。一种在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极材料中使用的氧化镍粉末材料，其特征在于其由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的覆盖层(b)构成，该覆盖层(b)含有氢氧化锆作为主成分，并且覆盖层(b)中包含的锆量以该氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。

Description

固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、采用它的燃料极材料、燃料极以及固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法，与采用它的燃料极用材料，更具体地说，本发明涉及在用作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，即使在因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可抑制氧化膨胀造成的电极的开裂、相对固体电解质的剥离，降低发电特性的变差的氧化镍粉末材料和其有效的制造方法、与采用该氧化镍粉末材料的固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料。
背景技术
近年来，从环境和能量的两个方面，固体氧化物型燃料电池作为新的发电系统而为人们期待。
一般，固体氧化物型燃料电池还具有称为固体电解质型燃料电池的情况，具有依次叠置有空气极、固体电解质和燃料极的结构。通常，燃料极采用比如，镍或氧化镍，与由稳定化处理的氧化锆形成的固体电解质等。此外，空气极采用多孔性的LaMnO3等，而固体电解质采用稳定化处理的氧化锆等。另外，在这样的固体氧化物型燃料电池中，从空气极侧获取的氧和燃料极侧的氢经由固体电解质进行电化学反应，由此产生电动势。
作为上述固体氧化物型燃料电池的制造方法，在平板型的场合，首先通过流延成形或挤压成形制作支承单元的部分，一般为电解质或燃料极，接着，在其上叠置另外的组成部件的流延成形物，或通过涂敷浆液而粘接，然后进行烧结的方法。此时，为了简化制造工序、降低制造成本，通常，采用同时对燃料极、电解质、空气极等的各组成材料中的至少2个进行烧结的方法。在圆筒型的场合，通过下述方式而制造，该方式为：在圆筒体的支承体上涂敷构成电极和电解质的材料的各浆液，接着，进行烧结。
但是，固体氧化物型燃料电池的燃料极在发电时，因氢、碳氢化合物而曝露于还原气氛中，氧化镍为已还原的金属镍。但是，如果因燃料供给异常、电池的破损造成的空气的漏入等，燃料极为氧化气氛，则具有将金属镍氧化，产生该氧化膨胀造成的电极的开裂、相对电解质的剥离，产生发电性能等的特性劣化的问题。
作为上述那样的问题的解决对策，公开了包含氧化铬或氧化锰的氧化镍粉(比如，参照专利文献1)。在这些材料中，确认了燃料极材料的收缩抑制效果，但是，抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的开裂、剥离、反弯的效果不充分。
另外，人们还提出有在一次烧结、制作多孔质基盘后，在金属盐溶液中浸含多孔质基盘，对其干燥，然后进行烧结，由此，通过少量的电解质覆盖镍或氧化镍，抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的开裂、剥离、反弯的方案(比如，参照专利文献2)。但是，在该方法中，制作方法复杂，工业上不是有效的。
此外，在用作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，最好不将电极的组织结构调整为较粗的结构，因为虽然也有抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的开裂、剥离、反弯的效果的报告(比如，参照非专利文献1)，但是，反应界面牺牲、发电特性劣化。
根据以上的状况，要求在固体氧化物型燃料电池的制造中，在用作燃料极材料时，不损害作为最终的燃料电池的性能，并且可抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀导致的电极的开裂、相对固体电解质的剥离，可减少发电特性劣化的氧化镍粉末材料。
专利文献1：WO/2007/020863号公报(第1页，第2页)
专利文献2：日本特开平8-55625号公报(第1页，第2页)
非专利文献1：「ソリッドステ-ト ィォニクス(Solid stateionics)」、(ォランダ)、2005年、第176号、p.847～859
发明内容
本发明的目的在于鉴于上述已有技术的问题，提供在用作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，即使在因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可抑制氧化膨胀产生的电极的开裂、相对固体电解质的剥离，减少发电特性劣化的氧化镍粉末材料和其有效的制造方法，与采用该氧化镍粉末材料的固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料。
为了实现上述目的，本发明人关于在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极中使用的氧化镍粉末，进行了深入研究，其结果是发现，将氧化镍粉末材料用作燃料极材料时，可抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀造成的电极的开裂、相对固体电解质的剥离，减少发电特性的劣化程度，由此，完成了本发明，在该氧化镍粉末材料中，在氧化镍微粒的表面上，按照特定量形成具有特定的锆的覆盖层。
即，本发明的第1项发明提供一种氧化镍粉末材料，其在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极材料中使用，其特征在于：
该氧化镍粉末材料由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的覆盖层(b)构成，该覆盖层(b)含有氢氧化锆作为主成分，并且覆盖层(b)中包含的锆量以该氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。
另外，本发明的第2项发明提供下述的氧化镍粉末材料，其特征在于在第1项发明中，上述覆盖层(b)的层厚在0.5～5nm的范围内。
此外，本发明的第3项发明提供下述的氧化镍粉末材料，其特征在于在第1或第2项发明中，上述芯颗粒(a)的粒径的中位直径D50在0.1～5μm的范围内。
还有，本发明的第4项发明提供下述的氧化镍粉末材料，其特征在于在第1～3中任何一项发明的氧化镍粉末材料中，上述覆盖层(b)含有氧化锆作为主成分以代替氢氧化锆。
再有，本发明的第5项发明提供上述第1～3中任何一项所述发明的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于该方法包括工序(A)，该工序(A)中将包含锆盐和尿素的水溶液供给到具有氧化镍微粒的水性悬浊液中，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分；以及对在上述工序(A)中形成的氧化镍微粒进行固液分离，并对该微粒进行干燥处理的工序(B)。
另外，本发明第6项发明提供第4项发明所述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于该方法包括工序(A)，该工序(A)将包含锆盐和尿素的水溶液供给到具有氧化镍微粒的水性悬浊液中，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分；对在上述工序(A)中形成的氧化镍微粒进行固液分离，并对该微粒进行干燥处理的工序(B)；以及对在上述工序(B)中获得的干燥处理后的氧化镍微粒进行加热处理，对氢氧化锆进行热分解的工序(C)。
此外，本发明的第7项发明提供下述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于，在第5或6项的发明中，上述包含锆盐和尿素的水溶液中的锆盐的量充分满足如下条件：使所获得的氧化镍粉末材料中的覆盖层(b)中含有的锆量以用于芯颗粒(a)的氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。
还有，本发明的第8项发明提供下述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于，在上述第5～7中任何一项所述的发明中，上述锆盐为硫酸锆或硝酸氧锆。
再有，本发明的第9项发明提供下述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于，在上述第5～8中任何一项所述的发明中，在上述水性悬浊液中添加六偏磷酸钠。
另外，本发明的第10项发明提供一种固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于其包含上述第1～4中任何一项所述发明的氧化镍粉末材料和固体电解质，并且固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量在30～50质量％的范围内。
此外，本发明的第11项发明提供下述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于，在第10项所述的发明中，在对以98MPa的压力加压成形的粒料以1400℃的温度进行热处理而获得的烧结粒料进行TMA测定时，以在900℃的温度下在还原气氛中保持后吹入空气进行再氧化这一条件获得的垂直方向的氧化膨胀率为4％以下。
还有，本发明的第12项发明提供下述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于，在第10项发明中，形成于固体电解质上的燃料极的经过三个氧化-再还原循环后的电压下降率在电流密度为0.5A/cm2以下时，相对氧化前的燃料极不足5％。
再有，本发明的第13项发明提供下述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于，在第10项发明中，形成于固体电解质上的燃料极的经过一个氧化-再还原循环后的电压下降率在电流密度为0.5A/cm2以下时，相对氧化前的燃料极不足0.5％。
另外，本发明的第14项发明提供一种固体氧化物型燃料电池用燃料极，其特征在于该燃料极是通过对第10～13中任何一项发明所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料进行烧结而得到的。
此外，本发明的第15项发明提供一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于其包括第14项发明所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极。
本发明的氧化镍粉末材料在用作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，可抑制因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀导致的电极的开裂、相对固体电解质的剥离，减少发电性能的劣化，由此，它的工业价值极大。另外，本发明的氧化镍粉末材料的制造方法可有效地制造上述氧化镍粉末材料，由此，属于有用的方法。另外，本发明的燃料极材料和燃料极特别适合作为固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料和燃料极。
附图说明
图1为表示本发明的氧化镍粉末材料的结构的示意图。
标号说明
标号1表示芯颗粒
标号2表示覆盖层
具体实施方式
下面对本发明的固体氧化物型燃料电池用的氧化镍粉末材料及其制造方法、以及采用它的燃料极材料、燃料极、与固体氧化物型燃料电池进行详细说明。
1.氧化镍粉末材料
本发明的氧化镍粉末材料为在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极材料中使用的氧化镍粉末材料，其特征在于其由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的覆盖层(b)构成，该覆盖层(b)含有氢氧化锆作为主成分，并且覆盖层(b)中包含的锆量以该氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。另外，根据需要，上述覆盖层(b)可含有氧化锆作为主成分来代替氢氧化锆。
在本发明的氧化镍粉末材料中，重要的是，像图1所示的那样，由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒1与形成于芯颗粒的表面上的含有氢氧化锆或氧化锆作为主成分的覆盖层2构成。由此，在将本发明的氧化镍粉末材料用作燃料极材料时，与过去采用的没形成上述覆盖层(b)的氧化镍粉末相比较，可达成：因燃料供给异常等燃料极曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀受到大幅度的抑制，减少发电性能的劣化。
即，在将氧化镍粉末用作燃料极材料的固体氧化物型燃料电池中，在发电时，氧化镍微粒还原为金属镍微粒，微粒的体积减小，产生孔。此时，由于在氧化镍微粒的表面上未形成上述覆盖层(b)，故在没有抑制金属镍微粒的烧结的场合，因烧结，镍微粒附近的孔消失。但是，在于氧化镍微粒的表面上形成上述覆盖层(b)的氧化镍粉末材料中，处于不产生烧结造成的孔的消失，即使在发电中仍在镍微粒附近存在孔的状态。在存在这样的孔的状态，可达成：即使在因燃料供给异常等，电极被氧化的场合，镍的氧化产生的膨胀被孔良好地吸收，显著降低电极的氧化膨胀。
另外，由于从上述覆盖层(b)获得的氧化物层具有抑制烧结的功能，故长期耐久性也可提高。由于这些理由，故在将本发明的氧化镍粉末用作燃料极材料的固体氧化物型燃料电池中，可良好地维持电极的细微结构，由于可降低电极反应电阻、电池的输出提高，故即使在燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可减少发电性能的劣化。
构成本发明的氧化镍粉末材料的覆盖层(b)为含有氢氧化锆或氧化锆作为主成分的覆盖层。但是，在上述覆盖层中包含氢氧化锆的场合，在用于形成电极的氧化镍粉末材料的烧结时，氢氧化锆被变换为氧化锆。于是，一旦烧结之后，获得以含锆作为主成分的氧化物层覆盖的氧化镍微粒的烧结物。于是，可将预先对本发明的氧化镍粉末进行加热，将该覆盖层(b)中的氢氧化物变换为氧化物的材料作为电极材料而用于烧结。另外，在将氢氧化物转换为氧化物时，具有因释放水蒸气，烧结时的水蒸气造成的开裂等的影响的危险的情况。为此，最好预先加热，将上述覆盖层(b)中的氢氧化物变为氧化物。
在上述氧化镍粉末材料中，作为覆盖层(b)中含有的锆量，规定为：用作芯颗粒(a)的氧化镍微粒的每单位表面积(单位：m2)的锆的重量(单位：g)。另外，氧化镍微粒的表面积通过借助BET法而进行的比表面积的测定来进行计算。在这里，覆盖层(b)中包括的锆量以用作芯颗粒(a)的氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内，最好，在0.005～0.01g/m2的范围内。即，在覆盖层(b)中包含的锆量不足0.001g/m2的场合，覆盖层少，无法充分地将氧化镍微粒覆盖，无法获得在用于燃料极时曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀的抑制效果。另一方面，如果覆盖层(b)中包含的锆量超过0.01g/m2，则覆盖量过大，在用于燃料极时，燃料极的电阻值增加，发电效率降低。
作为上述覆盖层(b)的层厚没有特别的限定，伴随用作芯颗粒(a)的氧化镍微粒的粒径、比表面积等而不同，但是，最好在比如，0.5～5nm的范围内。即，在层厚不足0.5nm时，在用于燃料极时，具有无法获得曝露于氧化气氛中的场合的氧化膨胀的抑制效果。另一方面，如果层厚超过5nm，则具有在用于燃料极时，燃料极的电阻值增加，发电效率降低的情况。
作为用作上述芯颗粒(a)的氧化镍微粒的粒径，没有特别的限定，最好，中位直径D50在0.1～5μm的范围内。即，如果粒径超过5μm，则具有在发电时电极中的反应界面少，对发电特性造成影响的可能性，由此，最好不采用该方式。另一方面，在粒径不足0.1μm时，具有电极中的电阻增加，另外，形成燃料气体、因发电而产生的水蒸气的扩散的妨碍，对发电特性造成影响的可能性。另外，也具有上述氧化镍粉末材料的制作上的制约。
作为上述覆盖层(b)的组分，没有特别的限制，在烧结后，不但可采用形成锆单独层，还可采用通过氧化钇、氧化铈、氧化钪等稳定化的氧化锆形成的层。由此，用于燃料电极时的氧离子导电性和长期耐久性提高。
2.氧化镍粉末材料的制造方法
作为本发明的氧化镍粉末材料的制造方法，没有特别的限定，其特征在于包括比如工序(A)，向具有氧化镍微粒的水性悬浊液中供给具有锆盐和尿素的水溶液，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分；以及对形成于上述工序(A)的氧化镍微粒进行固液分离处理，并对该微粒进行干燥处理的工序(B)。由此，最好获得用于固体氧化物型燃料电池的氧化镍粉末材料作为本发明的氧化镍粉末材料，其由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的含有氢氧化锆作为主成分的覆盖层(b)构成。
另外，作为本发明的氧化镍粉末材料的另一制造方法，没有特别的限定，其特征在于包括比如，紧接着上述制造方法的工序(A)、工序(B)，对在上述工序(B)中获得的干燥处理后的氧化镍微粒进行加热处理，对氢氧化锆进行热分解的工序(C)。由此，获得最好用于固体氧化物型燃料电池的氧化镍粉末材料作为本发明的氧化镍粉末材料，其由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的覆盖层(b)构成，该覆盖层(b)含有氧化锆作为主成分。
上述制造方法的工序(A)为下述的工序，其在包含氧化镍微粒的水性悬浊液中，供给包含锆盐和尿素的水溶液(在下面，称为涂敷液)，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分。
在这里，锆盐为氢氧化物，用作覆盖剂，另外，尿素作为碱而使用，或具有防止来自分散剂的钠卷入覆盖层中的效果。作为上述涂敷液的供给量，必须采用供给足以满足下述情况的锆盐的量，即，使所获得的氧化镍粉末材料的覆盖层(b)中含有的锆量以作为芯颗粒(a)的氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。
另外，关于涂敷液中的尿素的含量，没有特别的限定，但是，最好，相对锆为当量mol以上。
作为上述涂敷液的组成，没有特别限定，但是，最好涂敷液中的锆盐和尿素的浓度比如，分别为0.007～0.14mol/L和0.09～18g/L。
作为上述涂敷液所采用的锆盐，没有特别的限定，特别最好为价格低，容易获得的硫酸锆或硝酸氧锆，特别是最好为硫酸锆。
另外，在形成通过由氧化钇、氧化铈、氧化钪等稳定化的锆形成的覆盖层时，在具有锆盐的涂敷液中共存钇、铈、钪等的盐。由此，可使烧结后的氧化物层为通过由氧化钇、氧化铈、氧化钪等稳定化的氧化锆层。
在上述工序(A)中，通过下述这样的反应形成覆盖层。人们认为，比如，在锆盐采用硫酸锆的场合，按照下述的化学反应式(1)、(2)进行反应。
化学反应式(1)：Zr(SO4)2+4H2O＝Zr(OH)4+2H2SO4
化学反应式(2)：NiO+H2SO4→NiSO4+H2O
在这里，在化学反应式(2)中，NiO与在化学反应式(1)中产生的H2SO4发生反应，产生NiSO4，化学反应式(2)从左向右而进行。
其结果是认为，由于耗费H2SO4，故化学反应式(1)的反应通过勒夏特列(le Chatelier)的平衡，进行氢氧化锆的生成反应。另外，在该反应中，在采用硝酸氧锆的场合，因反应而产生HNO3。
另外，像化学反应式(1)所示的那样，用于形成氢氧化锆的羟基从水供给。此时，作为氧化镍微粒和水的重量比，没有特别的限定，但是，必须要求足以供给羟基的水。
在上述反应中，按照较小的速度供给上述涂敷液，由此抑制自发的成核，可有效地在芯颗粒上形成覆盖层。于是，在于涂敷液的水性悬浊液中，调整供给速度，控制覆盖的速度，使其缓慢的场合，芯颗粒之间的接触部的覆盖层产生的连接也缓慢地进行。此时，充分地进行芯颗粒的分散，并且充分地进行悬浊液的搅拌，由此，将连接破坏，可获得具有与芯颗粒相同程度的粒度分布的覆盖颗粒。
比如，作为上述涂敷液的供给速度，最好，按照锆量，以芯颗粒的单位表面积计，在1～20μmol/(m2·分)的范围内，特别是最好在1～6μmol/(m2·分)的范围内。即，在供给速度不足1μmol/(m2.分)时，生产性差。另一方面，如果供给速度超过20μmol/(m2·分)，则芯颗粒之间的连接牢固，芯颗粒会凝聚。
作为在上述工序(A)中用作芯颗粒(a)的氧化镍微粒，没有特别的限定，如果为一般获得的氧化镍颗粒，则不限其形状，但是，其中，最好为在氧化气氛中对硫酸镍进行焙烧而获得的氧化镍微粒。即，在于氧化性气氛下对硫酸镍焙烧而获得的氧化镍微粒中，其为微粒，具有高结晶性，由此，在用作燃料极材料时，燃料电池的效率提高。
作为上述氧化镍微粒的粒径，没有特别的限定，作为燃料极材料，从功能来看有必要限定，由此，采用激光衍射散射式粒度分析仪(Microtrac 9320-X100，Microtrac Inc制)而测定的中位直径D50最好在0.1～5μm的范围内，特别是最好在0.3～1μm的范围内。
即，由于在粒径为不足0.1μm的场合，用于形成覆盖层(b)的覆盖时的过滤性、处理性差，搅拌产生的惯性力小，由此，具有连接显著的危险。另一方面，如果粒径超过5μm，则具有在覆盖时沉降，均匀的覆盖困难的危险。
在上述工序(A)中，为了提高包括氧化镍微粒的水性悬浊液中的颗粒的分散性，没有特别的限定，但是，最好添加六偏磷酸钠。从操作上说，最好采用该方式，因为烧杯等的反应容器内壁的氢氧化锆的附着也减少。在这里，作为六偏磷酸钠的添加量，相对水，最好在0.001～0.2质量％的范围内，特别是最好在0.005～0.05质量％的范围内。即，在六偏磷酸钠的添加量不足0.001质量％时，颗粒的分散性的提高效果不充分，另一方面，如果六偏磷酸钠的添加量超过0.2质量％，则具有未呈现以上效果的提高，因磷的吸附产生较多的异相的危险。
上述制造方法的工序(B)为对在上述工序(A)中形成的氧化镍微粒进行固液分离，并对该微粒进行干燥处理的工序。在这里，作为固液分离的方法，没有特别的限定，而采用通常的过滤方法。另外，作为干燥处理的方法，没有特别的限定，比如，可采用在空气等的氧化气氛下，在50～200℃，最好在100～150℃的温度下，去除水分的方法。
上述制造方法的工序(C)为对在上述工序(B)中获得的干燥处理后的氧化镍微粒进行加热处理，对氢氧化锆进行热分解的工序。由此，获得具有包含氢氧化锆作为主成分的覆盖层的氧化镍粉末材料。另外，特别是在具有氢氧化物转换为氧化物而释放的水蒸气造成的烧结时的开裂等的危险的场合，最好，通过工序(C)在烧结前事先进行加热处理。由此，具有覆盖层的附着牢固，防止燃料极制造工序中覆盖层的剥离的效果。
作为上述工序(C)的加热处理条件，没有特别的限定，在空气等的氧化气氛下，最好，在1000℃以下，特别是在700～1000℃的温度进行烧结。即，为了抑制NiO或锆的过度的烧结，最好在1000℃以下。
通过以上的制造方法，可低成本地获得下述的氧化镍粉末材料，该氧化镍粉末材料为在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极材料中使用的氧化镍粉末材料，由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和由形成于芯颗粒(a)的表面上的层厚均匀的连续膜形成的含有氢氧化锆或氧化锆作为主成分的覆盖层(b)构成，并且包含于覆盖层(b)中的锆量以氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。
3.燃料极材料、燃料极与固体氧化物型燃料电池
本发明的固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料的特征在于其包括上述氧化镍粉末材料与固体电解质，并且固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量在30～50质量％的范围内。即，在上述氧化镍粉末材料中配合固体电解质而构成。
比如，在制作固体氧化物型燃料电池用的燃料极材料时，通过将上述氧化镍粉末材料与固体电解质和其它的组成成分捏练而获得。在这里，作为捏练方法，没有特别的限定，比如，可为像球磨机等那样，组成成分可均匀地混合的方法。
在上述燃料极材料中，作为上述氧化镍粉末材料和固体电解质的配合比，从与其它的单元组成部件的热膨胀率的匹配性和机械强度与导电率的平衡的观点来说，固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量在30～50质量％的范围内，最好在30～40质量％的范围内。即，在上述配合比不足30质量％时，构成无法实现电解质、空气极的热膨胀率的匹配性，产生开裂、剥离的原因。另一方面，如果上述配合比超过50质量％，则氧化镍含量减少，在发电时，无法形成良好的发电通道，由此，最好不采用该方式。
作为上述固体电解质没有特别的限定，采用通过氧化钇稳定化的氧化锆，通过氧化钪稳定化的氧化锆，滴渗有10～35mol％的氧化钐(サマリァ)、氧化钆、氧化钇等的二氧化铈等的氧离子传导体，但是，在操作温度为高温而达到700～1000℃的场合，特别是最好采用通过氧化钇稳定化的氧化锆或通过氧化钪稳定化的氧化锆。
作为上述燃料极材料的氧化膨胀率，没有特别的限定，采用对在98MPa的压力下加压成形的粒料以1400℃的温度进行热处理而获得的烧结粒料，在TMA测定时，以在900℃的温度下在还原气氛中保持后吹入空气进行再氧化这一条件获得的垂直方向的氧化膨胀率小于14％，特别是最好在4％以下。即，通过抑制氧化膨胀率，可抑制燃料供给异常等造成的电极的开裂、相对固体电解质的剥离。另外，关于上述氧化膨胀率的测定方法，对于实施例而进行说明。
作为上述燃料极材料，没有特别的限定，但是，最好，形成于固体电解质上的燃料极的经过三个氧化-再还原循环后的电压下降率在电流密度小于0.5A/cm2时，相对氧化前的燃料极，稍不足于5％，或一个循环后的电压下降率在电流密度在0.5A/cm2以下时，相对氧化前的燃料极，更稍不足于0.5％，呈现极良好的耐氧化-再还原循环性。另外，关于耐氧化-再还原循环后的电压下降率(在下面具有简称为“一单元的发电特性”的情况。)的评价方法，对于实施例而进行说明。
本发明的固体氧化物型燃料电池用的燃料极的特征在于通过对上述燃料极材料烧结而得到。
作为上述固体氧化物型燃料电池用的燃料极的制造方法，进行下述方法，比如，在对上述燃料极材料进行膏状处理或浆状处理后，在比如，平板型的场合，首先，通过流延成形或挤压成形而制作支承单元的部分，一般为电解质或燃料极。接着，进行在其上叠置其它的组成部件的流延成形物，或涂敷浆液、进行粘接，然后，在氧化气氛下在1200～1500℃的条件下进行烧结，对燃料极材料进行烧结。在这里，通过烧结，获得最好用于固体氧化物型燃料电池的燃料极。
本发明的固体氧化物型燃料电池的特征在于具有上述燃料极。
作为上述固体氧化物型燃料电池的制造方法，比如，按照上述燃料极的制造方法，在通过燃料极烧结的方法制造时，为了简化制造工序，降低制造成本，通常，可采用同时对燃料极、电解质、空气极等的各组成材料的至少2种进行烧结的方法。另外，在圆筒型的场合，通过在圆筒状的支承体上涂敷构成电极和电解质的材料的各浆液之后，同样地进行烧结的方式制造。
另外，对于具有上述燃料极的固体氧化物型燃料电池，即使在因燃料供给异常等的原因，燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可抑制燃料极的氧化膨胀造成的开裂、相对固体电解质的剥离，减少发电性能的劣化，变得非常优秀。
实施例
下面通过本发明的实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但是，本发明完全不受到这些实施例的限定。另外，实施例和比较例所采用的氧化镍原料的中位直径D50和表面积的测定、氧化镍粉末材料的氧化锆的分析、燃料极材料的比电阻测定用试样的制作和比电阻的测定、燃料极材料的氧化膨胀率测定用试样的制作和氧化膨胀率的测定，与一单元的发电特性的评价如下所述。
(1)氧化镍原料的中位直径D50的测定：采用激光衍射散射式粒度分析仪(Microtrac 9320-X100，Microtrac Inc制)而进行。
(2)氧化镍原料的表面积的测定：采用比表面积测定装置(NOVA 1000e，ュァサァィォニクス社生产)，按照BET法进行，计算比表面积。由此，根据氧化镍原料量计算表面积。
(3)氧化镍粉末材料的锆的分析：按照ICP发光分光分析法进行。
(4)作为燃料极材料的比电阻测定用试样的制作和比电阻的测定：燃料极材料的比电阻测定用试样的制作方法，按照固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量以质量比计为35％的方式对氧化镍粉末材料和通过氧化钇稳定化的氧化锆进行称量，获得电极材料。在其中，相对电极材料的全量，添加5质量％的乙基纤维素，然后，采用研钵，按照均匀的方式进行混合。取混合粉5g的量，在98MPa的压力下，对直径为25mm的圆柱状的粒料进行单轴加压成形。接着，采用该加压成形的粒料，在大气压下，按照10℃/分的升温速度进行加热，在1400℃、3个小时的条件下进行烧结。然后，根据烧结体，进行3mm×3mm×25mm的长方体的切制，在4％氢96％氮的气氛下，在950℃、3个小时的条件下还原，获得测定用试样。
在这里，比电阻的测定于已获得的测定用试样上安装4根导线，在室温下大气气氛中，采用恒电位仪(potential galvanostat)(ソ一ラトロン社生产，型号SI-1287)，按照直流四端子法而进行。
(5)燃料极材料的氧化膨胀率测定用试样的制作和氧化膨胀率的测定：作为燃料极材料的氧化膨胀率测定用试样的制作方法，按照固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量以质量比计为35％的方式对氧化镍粉末材料和通过氧化钇稳定化的氧化锆称量，获得电极材料。在其内，相对电极材料的总量，添加5质量％的乙基纤维素，然后，采用研钵，按照均匀的方式进行混合。
取该混合粉末约1g，按照压力98MPa，对直径为5mm的圆柱状的粒料进行单轴加压成形。接着，采用该加压成形的粒料，在大气压下，以10℃/分的升温速度加热，在1400℃、3小时的条件下进行烧结。接着，采用TMA装置(ブルカ一ェィェックスェス社生产，型式TMA-4000S)，测定已获得的烧结粒料的氧化膨胀率。具体来说，在按照0.3升/分导入2％氢、98％氮的同时，按照10℃/分的升温速度，将粒料加热到900℃，使粒料还原。接着，在按照0.3升/分导入氮的同时，将该试样升温到900℃，对其保持，然后，在按照0.3升/分导入空气的同时，对粒料进行氧化，测定900℃的垂直方向的氧化膨胀率。
(6)一单元的发电特性(燃料极的氧化-再还原循环后的电压下降率)的评价：作为燃料极材料的发电特性评价用的一单元的制造方法，首先，按照固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量以质量比计为35％的方式对氧化镍粉末材料和通过氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)进行称量，获得电极材料。接着，在其内添加作为溶剂的松油醇，与作为增粘剂或有助于电极的孔结构的物质的乙基纤维素，其添加量相对电极材料的全量为5质量％，然后，进行混合，获得膏状物。然后，在厚度为0.5mm的YSZ制的烧结圆板上，按照电极面积为2cm2的方式采用丝网印刷机涂敷上述膏状物，按照10℃/分的升温速度进行加热，在1400℃的条件下烧结3个小时，获得具有厚度在20～30μm范围内的评价用燃料极。另一方面，除了在1300℃的温度下烧结3个小时的方面以外，按照与燃料极的制作方法相同的方法，制作由镧锶锰(Lanthanum Strontium Manganite)(LSM)形成的，厚度在20～30μm范围内的空气极。另外，在YSZ制的烧结圆板周围涂敷铂膏，形成参照极，获得发电评价用一单元。
在上述发电评价用一单元中，通过采用玻璃密封件，将一单元的燃料极侧气氛调整到5％加湿氢气氛，将参照极气氛调整到1％氧-99％氩，将空气极气氛调整到大气，通过三端子法，改变电流密度，测定燃料极和参照极之间的电压，计算与各电流密度相对应的电压下降率，对900℃的发电特性进行评价。
然后，在进行燃料极的氧化-再还原之后，通过与上述相同的方法，对发电特性进行评价，计算从燃料极的氧化-再还原后的初期的电压下降率。在这里，氧化-再还原为首先通过氩气体对燃料极侧清洗一次，然后，吹入空气达1小时以上，将燃料极完全氧化，再次通过氩气体进行清洗，接着，通入5％的加湿氢，将燃料极再还原的方法，根据需要进行1～3次。
(实施例1)
采用烧杯，在1L的水中，投入中位直径D50为0.3μm、比表面积为4.4m2/g的氧化镍(NiO)微粒5g，与作为分散剂的六偏磷酸钠0.2g，按照充分地分散的方式进行强力搅拌，获得水性悬浊液。在该水性悬浊液中，添加由浓度为0.14mol/L的硫酸锆和浓度为18g/L的尿素的水溶液形成的涂敷液2.5mL，在添加后，保持1个小时以上，然后，采用0.1μm的纤维素膜滤器而进行过滤回收，接着，在大气干燥机中在100℃的温度下进行干燥，然后通过研钵进行弱粉碎，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为0.5nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
(实施例2)
除了上述涂敷液的添加量为5ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为1nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
(实施例3)
除了上述涂敷液的添加量为10ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为2nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
(实施例4)
除了上述涂敷液的添加量为15ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为3nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
另外，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述一单元的发电特性的评价方法，制作一单元进行评价。表2表示反复进行三个的氧化-再还原循环时的结果。
(实施例5)
除了上述涂敷液的添加量为20ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为4nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
(比较例1)
除了上述涂敷液的添加量为0.5ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为0.1nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
(比较例2)
除了上述涂敷液的添加量为50ml的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。另外，已添加的涂敷液量与覆盖层(b)的层厚为10nm的下料量相对应。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。另外，由于比电阻值大，不适合用于燃料极材料，故氧化膨胀率的测定没有进行。
(比较例3)
除了没有添加上述涂敷液的方面以外，按照与实施例1相同的方法，获得通过氢氧化锆覆盖的氧化镍粉末材料。
然后，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述测定方法，计算以氧化镍微粒的单位表面积计的覆盖层(b)中包含的锆量、比电阻和氧化膨胀率。表1表示结果。
另外，采用已获得的氧化镍粉末材料，按照上述一单元的发电特性的评价方法制作一单元，进行评价。表2表示进行一个的氧化-再还原循环时的结果。
表1
  以氧化镍单位表面积计的锆量(g/m2)   由下料量产生的覆盖层厚度(nm) 比电阻(μΩ·cm)   氧化膨胀率(％)
实施例1   0.001   0.5   54   14
实施例2   0.003   1   55   11
实施例3   0.006   2   56   3.1
实施例4   0.008   3   57   1.1
实施例5   0.01   5   60   2.4
比较例1   0.0003   0.1   54   16
比较例2   0.03   10   210    -
比较例3   0   0   54   16
表2
Figure GPA00001126212900221
根据表1而知道，在实施例1～5中，按照本发明的制造方法而进行，已获得的氧化镍粉末材料由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒、形成于芯颗粒的表面上的含有氢氧化锆作为主成分的覆盖层构成，并且包含于该覆盖层中的锆量满足以该氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内的要件，由此，获得良好的比电阻，特别是氧化膨胀率良好而在1.1～14％的范围内。相对该情况，在比较例1～3的场合，可知道，由于不满足覆盖层的条件，相对比电阻或氧化膨胀率中的任意者，无法得到应满足的结果。
另外，根据表2，知道在实施例4的场合，进行达到0.5A/cm2的三个氧化-再还原循环后的电压下降率不足5％，另外，在1个循环后不足0.5％，是良好的。相对该情况，在比较例3的场合，可知道，由于没有形成覆盖层，故对于电压下降率，无法获得可满足的结果。
产业上的利用可能性
像根据以上而知道的那样，本发明的氧化镍粉末材料及其制造方法适于作为固体氧化物型燃料电池所采用的燃料极材料用的氧化镍粉末材料及其效率的制造方法。另外，采用上述氧化镍粉末材料的燃料极材料，与采用它的燃料极以及具有该燃料极的固体氧化物型燃料电池即使在因燃料供给异常等，燃料极曝露于氧化气氛中的情况下，仍可减少发电特性的劣化，这样，与过去的场合相比较，更有利。

Claims (13)

1.一种氧化镍粉末材料，该氧化镍粉末材料在构成固体氧化物型燃料电池的燃料极材料中使用，其特征在于：
该氧化镍粉末材料由通过氧化镍微粒形成的芯颗粒(a)和形成于芯颗粒(a)的表面上的覆盖层(b)构成，该覆盖层(b)含有氢氧化锆作为主成分，覆盖层(b)的层厚在0.5～5nm的范围内，并且覆盖层(b)中包含的锆量以该氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的氧化镍粉末材料，其特征在于上述芯颗粒(a)的粒径的中位直径D50在0.1～5μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镍粉末材料，其特征在于上述覆盖层(b)含有氧化锆作为主成分以代替氢氧化锆。
4.一种权利要求1或2所述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于该方法包括：
工序(A)，该工序(A)中将包含锆盐和尿素的水溶液供给到具有氧化镍微粒的水性悬浊液中，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分，上述包含锆盐和尿素的水溶液中的锆盐的量充分满足如下条件：使所获得的氧化镍粉末材料中的覆盖层(b)中含有的锆量以用于芯颗粒(a)的氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内；以及
对在上述工序(A)中形成的氧化镍微粒进行固液分离，并对该微粒进行干燥处理的工序(B)。
5.一种权利要求3所述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于该方法包括：
工序(A)，该工序(A)将包含锆盐和尿素的水溶液供给到具有氧化镍微粒的水性悬浊液中，形成具有覆盖层的氧化镍微粒，该覆盖层含有氢氧化锆作为主成分，上述包含锆盐和尿素的水溶液中的锆盐的量充分满足如下条件：使所获得的氧化镍粉末材料中的覆盖层(b)中含有的锆量以用于芯颗粒(a)的氧化镍微粒的单位表面积计，在0.001～0.01g/m2的范围内；
对在上述工序(A)中形成的氧化镍微粒进行固液分离，并对该微粒进行干燥处理的工序(B)；以及
对在上述工序(B)中获得的干燥处理后的氧化镍微粒进行加热处理，对氢氧化锆进行热分解的工序(C)。
6.根据权利要求4或5所述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于上述锆盐为硫酸锆或硝酸氧锆。
7.根据权利要求4或5所述的氧化镍粉末材料的制造方法，其特征在于在上述水性悬浊液中添加六偏磷酸钠。
8.一种固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于其包含权利要求1～3中任何一项所述的氧化镍粉末材料和固体电解质，并且固体电解质的配合比相对氧化镍粉末材料和固体电解质的总量在30～50质量％的范围内。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于在对以98MPa的压力加压成形的粒料以1400℃的温度进行热处理而获得的烧结粒料进行TMA测定时，以在900℃的温度下在还原气氛中保持后吹入空气进行再氧化这一条件获得的垂直方向的氧化膨胀率为4％以下。
10.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于形成于固体电解质上的燃料极的经过三个氧化-再还原循环后的电压下降率在电流密度为0.5A/cm2以下时，相对氧化前的燃料极不足5％。
11.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料，其特征在于形成于固体电解质上的燃料极的经过一个氧化-再还原循环后的电压下降率在电流密度为0.5A/cm2以下时，相对氧化前的燃料极不足0.5％。
12.一种固体氧化物型燃料电池用燃料极，其特征在于该燃料极是通过对权利要求8～11中任何一项所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极材料进行烧结而得到的。
13.一种固体氧化物型燃料电池，其特征在于其包括权利要求12所述的固体氧化物型燃料电池用燃料极。
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