JP7477729B2

JP7477729B2 - 複合酸化物粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JP7477729B2
Application number: JP2023560014A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎小川; 和正碇; 俊彦上山
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2024-05-01
Anticipated expiration: 2042-11-18
Also published as: WO2023090413A1; JPWO2023090413A1

Description

本発明は複合酸化物粉末およびその製造方法に関し、より詳細には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）の空気極材料として好適に用いられる複合酸化物粉末およびその製造方法に関するものである。

ＳＯＦＣは、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。図１に示すように、ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）３と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質２と、多孔質構造の燃料極（アノード）１とがこの順に積層された構造を有する。ＳＯＦＣの作動時には、空気極３に空気等のＯ_２（酸素）含有ガスが、燃料極１にＨ_２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極３でＯ_２が還元されてＯ^２－アニオン（酸素イオン）となる。そして、このＯ^２－アニオンが固体電解質２を通過して燃料極１に到達し、Ｈ_２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。

このようなＳＯＦＣにおいて空気極３を形成する場合、一般に、酸化物粉末と溶媒とを混合して塗料を作製し、当該塗料を所定の基体表面に塗布して形成していた（例えば特許文献１）。ここで、固体電解質型燃料電池の空気極をより安価に製造する観点からは、塗料中の溶媒量を少なくすることが望ましい。しかし、従来の塗料において溶媒量を少なくすると粘度が高くなり過ぎて塗料として使用できなかった。

そこで本出願人は、従来よりも少ない溶媒と混合しても従来と同等以下の粘度が得られる複合酸化物粉末およびその製造方法を提案した（特許文献２）。

特開２０１３－１４０７３７号公報特開２０１８－１６２１７６号公報

前記提案の製造方法で得られる複合酸化物粉末によれば、使用する溶媒量を従来よりも少なくできるものの、複合酸化物粉末の製造工程において、焼成物を炭酸ガスの存在下で熱処理する必要があった。このため、従来の製造方法よりも製造工程が増え生産性が低下することが懸念される。また全ての炭酸ガスが焼成物に吸着するわけではなく、無駄になる炭酸ガスが不可避的に発生する。

そこで本発明の目的は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒と混合したとしても塗料（ペースト）の作製が可能な複合酸化物粉末を提供することにある。

本発明者らは種々の検討により次に示すような粉末であれば、前記の課題は解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、第１の発明に係る複合酸化物粉末は、下記組成式（１）で示される組成を有し、下記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ^２／ｇ）が０．３５以下であることを特徴とする。
ＡＢＯ_３－δ ・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
比表面積値β（ｍ^２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε ・・・（２）
（式中、比表面積値γ（ｍ^２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ^２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における体積基準の累積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ_５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値）
なお、本明細書における「比表面積値」および「平均粒子径Ｄ_５０」は、後述の実施例に記載の測定方法による測定値をいうものとする。
第２の発明は、第１の発明において、前記平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
第３の発明は、第１または第２の発明において、一般式（１）におけるＢサイトに含まれる元素がＭｎであるのが好ましい。
第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、一般式（１）におけるＡサイトに含まれる元素がＬａ，ＳｒおよびＣａであるのが好ましい。
第５の発明に係る燃料電池用の空気極は、第１ないし第４の発明のいずれかの発明に係る複合酸化物粉末を含み形成されることを特徴とする。
第６の発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記空気極として第５の発明に係る空気極を用いたことを特徴とする。
第７の発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、下記組成式（１）で示される組成を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａ成分原料とＢ成分原料とを分散媒中に投入してスラリーを得るスラリー化工程と、前記スラリーを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程と、酸素を含む環境下で温度１３００℃以上１６００℃以下で前記乾燥粉を焼成して焼成物を得る焼成工程とを有し、前記焼成工程において、焼成温度までの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ未満の範囲とする。
ＡＢＯ_３－δ ・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
第８の発明は、第７の発明において、前記焼成工程における焼成温度までの昇温過程を複数段階に分け、連続する２つの段階では、後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くするのが好ましい。
第９の発明は、第８の発明において、前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段を昇温開始温度から結晶化開始温度までとし、後段を結晶化開始温度以降焼成温度までとするのが好ましい。なお、「結晶化開始温度」とはＸ線回折による測定において、ペロブスカイト型複合酸化物のピークが現れはじめる温度をいう。
第１０の発明は、第８の発明または第９の発明において、前記焼成工程における焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲とし、後段の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲とするのが好ましい。

本発明に係る複合酸化物粉末によれば、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒と混合したとしても塗料（ペースト）の作製が可能である。

実施例１の複合酸化物粉末の細孔分布測定結果である。固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面構成図である。

（複合酸化物粉末）
本発明に係る複合酸化物粉末の大きな特徴の一つは、前記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ^２／ｇ）が０．３５以下であることである。固体表面における不均一性は、液体と固体の濡れに影響を及ぼすとされている。特に「ある液体」に対して「濡れにくい」固体であれば、粗面になればより濡れにくくなるとされている。よって、汎用性の求められる用途の場合には、粒子はより平滑な表面とすることが好ましい。
ここで特に、複合酸化物を塗料化する際において、液体と固体における指標を考えたときには、通常用いられる窒素吸着量により算出されるＢＥＴ法による比表面積値よりも、濡れ性への影響が大きいメソポアを測定することができる水銀圧入法に基づき比表面積値により算出することが適当であることに想到した。

本発明者らの検討によれば、粒子としては水銀圧入法により算出される比表面積値βが０．３５（ｍ^２／ｇ）よりも大きい場合、本発明に従うような表面性の粒子と比較して、粒子表面を全体的に溶媒で被覆するにはより多くの溶媒が必要となることになるため適切ではないことが判明した。また、溶媒が少なくてすむので、ペースト形成時における粉体濃度を高めることができ、より高粉末濃度のペーストとすることができるようになり好ましい。より好ましくは０．３０（ｍ^２／ｇ）以下、一層好ましくは０．２０（ｍ^２／ｇ）以下である。溶媒量が少なければ、粒子表面における溶媒による被覆もしくは浸透に要する時間も低減できるようになるので、生産性も有利なものとなる。以上のことから、表面が極めて平滑であるときには、βは０（ｍ^２／ｇ）となる。よって、βの取り得る値は０（ｍ^２／ｇ）以上となるが、好ましくは０．０３（ｍ^２／ｇ）以上、より好ましくは０．０５（ｍ^２／ｇ）以上であるのがよい。

なお、本発明では、水銀圧入法測定による比表面積値β（ｍ^２／ｇ）を算出するときに水銀圧入法測定により測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γ（ｍ^２／ｇ）と、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置により算出された粒度分布における５０％累積粒子径（体積換算・Ｄ_５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値ε（ｍ^２／ｇ）を算出し、「比表面積値β＝比表面積値γ－比表面積値ε」により算出したのは、水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γは、粒子の細孔だけでなく、粒子間の隙間をも累積した比表面積値になってしまうので、平均粒子径Ｄ_５０よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値εを引くことで前記粒子間の隙間を排除した比表面積値にするためである。

比表面積値γに特に限定はないが０．０５ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積値γの上限値は０．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以下である。比表面積値εも特に限定はないが、パッキングの観点から粒子間の隙間が少なくできる、０ｍ^２／ｇより大きく、０．１５ｍ^２／ｇ以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍ^２／ｇ以下である。また、比表面積値γと比表面積値εは、０．５×γ＞εの関係を満たすのが好ましい。より好ましくは０．２５×γ＞εである。さらに好ましくは０．１０×γ＞εである。

本発明に係る複合酸化物粉末の組成は前記式（１）で示される組成である。すなわち、一般式ＡＢＯ_３―δで示され、ＡサイトはＬａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム）から選択される１種以上の元素であり、ＢサイトはＦｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上の元素である。より具体的には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＭ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＭ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＣｏＯ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＮＣ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＦｅＯ_３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＮＦ」と記すことがある。）を挙げることができる。これらの中でもＢサイトがＭｎであるものが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのペロブスカイト型複合酸化物は、電子導電性を持ち、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の酸素極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等としての利用も可能である。

なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していてもよい。δは０を含む酸素欠損量を示し、δの値の範囲は０≦δ＜１である。また本発明に係る複合酸化物は主成分としてペロブスカイト型構造を有していればよく、他に原料などに起因する不可避の不純物相が存在していてもよい。

本発明に係る複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ_５０は２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。また本発明に係る複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有するのが好ましい。

（複合酸化物粉末の製造方法）
本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法に特に限定はなく、例えば下記に説明する方法により本発明に係る複合酸化物粉末は製造され得る。

（原料スラリーの作製）
目的の組成の複合酸化物が生成されるように所定の各成分原料が秤量される。成分原料は、通常使用されるものが好適に使用される。例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも環境的な側面及び入手し易さなどの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましい。また、成分原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。

所定量を秤量された各成分原料は純水と混合されて原料スラリーとされる。原料スラリーの固形分濃度は４０質量％以上が好ましい。原料スラリーの粘度が高くなりすぎる場合にはポリアクリル酸アンモニウムなどの分散剤を添加してもよい。またアンモニア水を添加してもよい。

（湿式粉砕）
作製された原料スラリーは湿式粉砕される。湿式粉砕に用いることができる装置としては、ビーズミル、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミルなどが挙げられる。特に、ビーズミルを用いるのが好ましい。粉砕メディアの素材は、機械的強度の高いものならば限定せずに使用できる。具体的には、強度が高いＺｒＯ_２ビーズが好ましい。また、ＺｒＯ_２は、Ｆｅ等の元素に比べて、たとえコンタミネーションが発生しても許容される範囲が大きい。従って、当該コンタミネーションの観点からもＺｒＯ_２ビーズが好ましい。ビーズ径の直径は２．０ｍｍ以下であるのが良好な粉砕効率が得られる点から好ましい。

湿式粉砕後の原料スラリーの平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ以下であるのが好ましい。原料スラリーの平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ以下であると、後述する造粒物内における組成の偏りが少なくなり、一般式（１）で表される複合酸化物相以外の異相の生成が抑制される。また造粒物の粒子形状の歪みが小さくなる。原料スラリーの平均粒子径Ｄ_５０は０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましい。

（乾燥・造粒）
作製された原料スラリーは乾燥・造粒され、乾燥・造粒粉（複合酸化物粉末の前駆体）とされる。乾燥・造粒する方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥装置としてはスプレードライヤーが好適に使用される。中でも、ディスク式のスプレードライヤーが、乾燥効率や量産性の観点からより好ましい。乾燥温度は６０℃以上３５０℃以下、好ましくは７５℃以上３２５℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下とするのがよい。この温度範囲を極端に外れた状態で乾燥させると、一部がペロブスカイト化するおそれ、もしくは乾燥しきらずに粉末中に水分が残ることがある。乾燥・造粒粉の平均粒子径は１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限値は１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、一層好ましくは５０μｍ以下の範囲である。

（焼成）
乾燥・造粒粉は焼成炉で焼成される。焼成炉は、熱源として電気式又はガス式のシャトルキルン、ローラハースキルン、ロータリーキルンなど従来公知のものが使用できる。ＬＳＣＭにおいては、１３００℃以上で粒成長が進み粒子表面の気孔が減少する。焼成温度は、１３００℃以上１６００℃以下の範囲が好ましく、焼成温度の上限値は１５５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度までの昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以上３．０℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。また昇温速度は昇温途中において変化させてもよい。昇温速度は温度が高くなるほど遅くするのが好ましい。例えば、昇温過程を前段と後段との２段階に分けて後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くするのが好ましい。前段の昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、後段の昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましい。

ここで、昇温過程の前段と後段との境界温度は、高温Ｘ線測定（室温から１０００℃の間において、５０℃昇温させるごとにＸ線回折測定する方法）において、原料由来のＸ線回折ピークのみだったものが、ペロブスカイト型複合酸化物のピークが現れはじめる温度（結晶化開始温度）とするのがよい。例えば、ＬＳＣＭの場合、８５０℃においては原料由来のピークのみであったものが、９００℃においてわずかでもペロブスカイト型複合酸化物粉末となったことに由来するピークが観測される。この場合、前段と後段との境界温度は９００℃とし、前段は室温から９００℃までの範囲、後段は９００℃から焼成温度までの範囲となる。なお、結晶化開始温度（℃）は焼成温度よりも１０℃以上低い温度である。

複合酸化物粉末の比表面積は、焼成工程における焼成温度までの昇温速度によっても調整可能である。一般に、昇温過程において９００℃～１１００℃の温度域で炭酸ガスが多く発生する（これは、例えばＴＧ－ＭＳの測定により確認することができる）。発生した炭酸ガスは粒子内部から外に抜け出る。そして、炭酸ガスが抜け出た跡が細孔となる。そこで、例えば炭酸ガスが多く発生する温度域での昇温速度を通常よりも遅くしてガスの発生を抑制して細孔の発生を抑制する。好適な昇温速度としては前述の０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このようにして昇温過程における細孔の発生を抑制することで焼成温度における焼結が促進され細孔をさらに減少させることができ延いては比表面積を減少させることができる。

一方、炭酸ガスが多く発生する温度域である９００℃～１１００℃よりも低い温度域では、乾燥・造粒粉の焼結が進んでおらず昇温速度による粉特性への影響は小さいので、昇温速度は、炭酸ガスが多く発生する温度域よりも速くしてもよい。好適な昇温速度としては前述の１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲である。ただし、昇温速度が速すぎると水分や酸素の放出により粉末が焼成炉内に飛散するおそれがあるので、当該領域における好適な昇温速度は最大でも３．０℃／ｍｉｎである。

焼成時間（焼成温度での保持時間）は３時間以上１５時間以下の範囲が好ましく、５時間以上１０時間以下の範囲がより好ましい。焼成時の雰囲気は大気であってもよいし還元雰囲気であってもよい。

（解粒）
作製した焼成物を解粒する。焼成物を解粒する装置としてはインパクトミル、サンプルミル、ヘンシェルミキサー等を用いることができ、これらの中でもヘンシェルミキサーが好適に使用される。ヘンシェルミキサーの回転数としては７００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。なお、ヘンシェルミキサーの回転数と解粒時間は、焼成工程における焼成温度と焼成時間とに関連し、焼成温度が高くまた焼成時間が長いほど、ヘンシェルミキサーの回転数は大きく解粒時間は長くするのが望ましい。解粒後の焼成物すなわち複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、前述のとおり、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有するのが好ましい。

（固体酸化物型燃料電池用空気極）
以上説明した複合酸化物粉末は、固体酸化物型燃料電池の空気極として好適に使用される。例えば、本発明の複合酸化物粉末は、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどの溶媒と混合されてペースト状の塗料とされる。作製された塗料は、スクリーン印刷などの従来公知の手段によって固体電解質２（図２に図示）の表面に塗布され、薄板状あるいはシート状の空気極３（図２に図示）とされる。

（固体酸化物型燃料電池，ＳＯＦＣ）
固体酸化物型燃料電池について説明する。図２は、固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示した断面構成図である。支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極１と、燃料極１の表面に形成された固体電解質２と、固体電解質２の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極３とが積層された構造を有する。

そして、燃料極１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２）であるが炭化水素（メタン（ＣＨ_４））等でもよい。）を供給し、空気極３に酸素（Ｏ_２）を含む気体（空気）を流し、燃料電池に電流を印加すると、空気極３において、空気中の酸素が、酸化物イオンとなる。酸化物イオンは、空気極３から固体電解質２を介して燃料極１に供給される。そして、該燃料極１において、燃料ガスと反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生成し、電子を放出し、発電が行われる。

ＳＯＦＣは、適用する燃料電池の構成や製造プロセスにもよるが、燃料極、固体電解質等の積層体を予め作製し、その積層体の上に、印刷法等によって上記空気極材料を含む層を形成することで空気極３が形成され、燃料電池が作製される。

空気極３の膜厚はセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

固体電解質２としては、上記空気極材料に用いる電解質材料を用いることができ、例えば、希土類元素ドープセリア系固体酸化物電解質や、希土類元素ドープジルコニア系固体酸化物電解質が挙げられる。

固体電解質２の膜厚は、固体電解質２の緻密性が維持される程度に厚くする一方、燃料電池として好ましい酸素イオン又は水素イオンの伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて設定され、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

燃料極１としては、多孔質構造を有し、供給される燃料ガスと接触できるように構成されていればよく、従来から固体酸化物型燃料電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。

燃料極１の膜厚は、耐久性、熱膨張率等から２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。

なお、ＳＯＦＣの構造は、従来公知の平型、多角形型、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（ＦｌａｔＴｕｂｕｌａｒ）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、燃料極支持型（ＡＳＣ：Ａｎｏｄｅ－ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＣｅｌｌ）の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＣｅｌｌ）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Ｃａｔｈｏｄｅ－ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＣｅｌｌ）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Ｍｅｔａｌ－ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＣｅｌｌ）とすることもできる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
（１）原料スラリーの作製
ビーズミル（容量１．２リットル）を用いて原料スラリーを作製した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）Ｌａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＭｎ_ｗＯ_３（但し、ｘ＝０．４９、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．２５、ｗ＝１．０３）の組成を有する粉末製造の為、Ｌａ_２Ｏ_３を１１８９５ｇ、ＳｒＣＯ_３を５３８５ｇ、ＣａＣＯ_３を３６４０ｇ、ＭｎＯ_２を１４０８０ｇ、純水を１６７８１ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を１７５０ｇ、２０ｗｔ％のＮＨ_３水を３５０ｇ秤量した。
（ｂ）ビーズミルのベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
（ｃ）純水と、分散剤と、ＮＨ_３水とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とした。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させた。
（ｄ）バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２を投入した。
（ｅ）ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２を５４０分間粉砕して、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーの平均粒子径Ｄ_５０は１．５３μｍであった。原料スラリーの粒度分布は、一山分布の粒度分布を有していた。
（２）乾燥、造粒
スプレードライヤーを用いて原料スラリーを噴霧乾燥した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）前記原料スラリーに純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
（ｂ）スプレードライヤーのディスク回転数を２００００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で２８０℃、出口温度で１２０℃とし、原料スラリーの供給速度を２０ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。得られた造粒物の平均粒子径Ｄ_５０は３９．９μｍであった。
（３）焼成
匣鉢を用いて造粒物を焼成した。具体的には、上部２辺に空気穴（幅８ｃｍ，深さ３ｃｍ））を持つ匣鉢（縦２８ｃｍ，横２５ｃｍ，高さ８ｃｍ）に、前記造粒物３５００ｇを仕込み、匣鉢の上部に蓋を載せた。そして、大気中で２５℃から９００℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに９００℃から１４００℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温し、その後１４００℃で８時間保持した後、自然降温した。
（４）解粒
ヘンシェルミキサーを用いて焼成粉を解粒した。具体的には、ヘンシェルミキサーに前記焼成粉２０００ｇを装填した。そして、回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の解粒を行って、実施例１に係る複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有していた。
（５）物性測定
得られた粉末の組成、Ｘ線回折、細孔（比表面積値γ、比表面積値ε、比表面積値β）、平均粒子径Ｄ_５０を下記方法により測定した。またペースト（塗料）作製の可否を以下の方法で調べた。
（組成分析）
得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０ＥＳ）によって組成分析を行った。
（Ｘ線回折）
具体的には、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶ回折装置を用い、管球をＣｕ管球とし、Ｃｕ－Ｋα線を用いて２θ＝１０～９０°の範囲で測定された回折線と一般式ＡＢＯ_３－δとしてデータベースに登録されている回折ピークとを解析ソフトを用いて比較することにより確認することができる。

（細孔測定）
水銀圧入法による細孔の状況測定は、粉末試料０．３～０．５ｇをＭｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅＶ９６２０型を用いて０．４～３００００ｐｓｉａの範囲で測定した。
・測定装置：ＡｕｔｏＰｏｒｅＶ９６２０型
・測定圧力：０．４ｐｓｉａ～３００００ｐｓｉａ
・ステップ数：６５
・測定モード：自動測定
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ
・測定試料質量：０．３ｇ～０．５ｇ
・測定温度：２２℃
水銀圧入法では粒子間の隙間も計測されるので、粒子間の隙間を除くため、水銀圧入法測定による比表面積値β（ｍ^２／ｇ）は、水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γ（ｍ^２／ｇ）と、粉末の平均粒子径Ｄ_５０よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値ε（ｍ^２／ｇ）を算出し、「比表面積値β＝比表面積値γ－比表面積値ε」により算出される。ただし、水銀圧入法のデータ収集が断続的になっている場合には、比表面積値εは粉末の平均粒子径Ｄ_５０よりも大きい値を下限とする。例えば、細孔径４０．２μｍ、３０．２μｍ、２１．３μｍのときの比表面積値がそれぞれ算出され、平均粒子径Ｄ_５０が２９．２μｍの場合、比表面積値εを算出するための細孔径の下限は３０．２μｍとされ、３０．２μｍ以上の比表面積値の累積値（比表面積値ε）が算出される。

（平均粒子径Ｄ_５０）
粉末の５０％累積粒子径（体積換算・Ｄ_５０）をレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により（透過率が適正範囲になる粉末の重量を装置に投入、粒子屈折率を２．４０、溶媒は水を使用、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定した。

（ペースト（塗料）作製の可否）
得られた粉末５ｇと溶媒（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）０．６ｇとをスパチュラにより混合した（粉末濃度：８９％）。得られた混合物を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎ＡＲ－１００）により１４００ｒｐｍで６０分間混練してペーストが得られるか調べた。
混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。

（実施例２）
焼成工程における保持焼成温度を１３９０℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
そして、得られた複合酸化物粉末の物性およびペーストの作製の可否を実施例１と同様にして測定および調査した。
実施例２の複合酸化物粉末を用いた混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。

（実施例３）
ビーズミル（容量１．２リットル）を用いて原料スラリーを作製した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）Ｌａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＭｎ_ｗＯ_３（但し、ｘ＝０．４９、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．２４、ｗ＝１．０２）の組成を有する粉末製造の為、Ｌａ_２Ｏ_３を１０４４５ｇ、ＳｒＣＯ_３を４７０５ｇ、ＣａＣＯ_３を３１８０ｇ、ＭｎＣＯ_３を１６６６５ｇ、純水を１７１００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を１７５０ｇ秤量した。
（ｂ）ビーズミルのベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
（ｃ）純水と分散剤とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とした。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させた。
（ｄ）バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３を投入した。
（ｅ）ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３を５４０分間粉砕して、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーの平均粒子径Ｄ_５０は１．５９μｍであった。
（２）乾燥、造粒
スプレードライヤーを用いて原料スラリーを噴霧乾燥した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）前記原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
（ｂ）スプレードライヤーのディスク回転数を２５０００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で２８０℃、出口温度で１０５℃とし、原料スラリーの供給速度を１３ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。得られた造粒物の平均粒子径Ｄ_５０は３５．２μｍでであった。
（３）焼成
匣鉢を用いて造粒物を焼成した。具体的には、上部２辺に空気穴（幅８ｃｍ，深さ３ｃｍ）を持つ匣鉢（縦２８ｃｍ，横２５ｃｍ，高さ８ｃｍ）に、前記造粒物２５００ｇを仕込み、匣鉢の上部に蓋を載せた。そして、大気中で２５℃から９００℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに９００℃から１３８５℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温し、その後１３８５℃で８時間保持した後、自然降温した。
（４）解粒
ヘンシェルミキサーを用いて焼成粉を解粒した。具体的には、ヘンシェルミキサーに前記焼成粉２０００ｇを装填した。回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の解粒を行って、実施例３に係る複合酸化物粉末を得た。
（５）物性測定
得られた複合酸化物粉末の物性およびペーストの作製の可否を実施例１と同様にして測定および調査した。
実施例３の複合酸化物粉末を用いた混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。

（比較例１）
焼成工程における条件を、温度２５℃から９００℃までの昇温速度を３．１℃／ｍｉｎとし、保持焼成温度を１２６０℃とし、温度９００℃から１２６０℃までの昇温速度を２．０℃／ｍｉｎとし、そして温度１２６０℃での保持時間を２時間とした以外は実施例３と同様にして複合酸化物粉末を得た。
そして、得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様にして測定した。またペーストの作製の可否を実施例１と同様にして調べたところ、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物が確認され、均一なペーストを作製することができなかった。

（比較例２）
比較例１で得られた複合酸化物粉末５ｇと溶媒（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）１．５ｇとをスパチュラにより混合した（粉末濃度：７７％）。得られた混合物を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎ＡＲ－１００）により１４００ｒｐｍで６０分間混練したが粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物が確認され、均一なペーストを作製することができなかった。

実施例１～３および比較例１の複合酸化物粉末は、組成分析の結果からＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｎを含むことがわかり、Ｘ線回折の測定結果から前記式（１）の組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物粉末であることが同定され、Ａサイトに含まれる元素がＬａ、ＳｒおよびＣａであり、Ｂサイトに含まれる元素がＭｎである、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ_３―δ系複合酸化物系複合酸化物であることがわかる。また、表１から明らかなように、本発明で規定する組成および比表面積値βを具備する実施例１～３の複合酸化物粉末は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、固形分濃度が８９％と従来よりも高くても、すなわち溶媒使用量が少なくても、複合酸化物粉末と溶媒とは均一に混合され、塗布に適したペーストが作製できた。

これに対して、比表面積値βが０．７７ｍ^２／ｇと本発明の規定範囲よりも大きい比較例１，２の複合酸化物粉末では、固形分濃度が８９％および７７％ではダマ状となってペーストが形成できなかった。

本発明に係る複合酸化物粉末は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒使用量でペーストの作製ができる。
される。

１燃料極
２固体電解質
３空気極

Claims

下記組成式（１）で示される組成を有し、
下記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ^２／ｇ）が０．３５以下であり、
下記平均粒子径Ｄ _５０が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である
ことを特徴とする複合酸化物粉末。
Ｌａ _ｘＳｒ _ｙＣａ _ｚＭｎＯ_３－δ ・・・（１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦δ＜１）
比表面積値β（ｍ^２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε ・・・（２）
（式中、比表面積値γ（ｍ^２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ^２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における体積基準の累積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ_５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値）
請求項１に記載の複合酸化物粉末を含み形成される燃料電池用の空気極。
燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、
前記空気極として請求項２に記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池。
下記組成式（１）で示される組成を有し、
下記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ ^２／ｇ）が０．３５以下であり、
下記平均粒子径Ｄ _５０が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ａ成分原料とＢ成分原料とを分散媒中に投入して、固形分濃度が４０質量％以上のスラリーを得るスラリー化工程と、前記スラリーを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程と、酸素を含む環境下で温度１３００℃以上１６００℃以下で３時間以上１５時間以下、前記乾燥粉を焼成して焼成物を得る焼成工程とを有し、
前記焼成工程において、焼成温度までの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ未満の範囲とする複合酸化物粉末の製造方法。
Ｌａ _ｘＳｒ _ｙＣａ _ｚＭｎＯ_３－δ ・・・（１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦δ＜１）
比表面積値β（ｍ ^２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε ・・・（２）
（式中、比表面積値γ（ｍ ^２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ ^２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における体積基準の累積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ _５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面
積値の累積値）
前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を複数段階に分け、連続する２つの段階では、後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くする請求項４に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、
前段を昇温開始温度から結晶化開始温度までとし、後段を結晶化開始温度以降焼成温度までとする請求項５に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲とし、後段の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲とする請求項４又は５に記載の複合酸化物粉末の製造方法。