CN110429288B - 一种b位缺陷的质子导体燃料电池阴极材料、电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全B位缺陷的质子导体燃料电池的电池结构及其制备方法，电解质材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3‑δ（BZCYYb‑x），阴极材料组成分子式为Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3‑δ(BCFZY‑x)，其中x表示B位元素缺陷量，0.9≤x≤1，δ表示氧空位含量。通过在钙钛矿材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3‑δ和BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3‑δ中B位离子缺陷而提高燃料电池的电化学性能。B位缺陷的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3‑δ材料在烧结性能，透氧能力，质子电导率和低温阻抗，以及Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3‑δ材料在氧化还原性能(ORR)，面积比阻抗和双离子交换能力都有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池全B位缺陷的电池结构及其制备方法和应用，具体涉及到B位离子缺陷的固体氧化物燃料电池电解质材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3和阴极材料Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池能够从各种燃料中高效发电，是一种有前途的技术，可以缓解日益增长的全球能源需求，其特点是能量转换效率高，排放低，燃料灵活性好。主要氧离子电解质如钇稳定氧化锆的高工作温度和活化能阻碍了固体氧化物燃料电池的实际商业应用，因为高温 (>800℃) 通常意味着高成本，昂贵的专用材料，技术复杂性和长期运行中明显的性能下降。因此，质子导体燃料电池可以将固体氧化物燃料电池的工作条件降低到低温范围 (300-600℃)，这可以克服了氧离子导体的缺点，也带来了更多的工业前景，如廉价的互连和长期的电化学稳定性。作为质子导体燃料电池中的重要组分，优异的电解质设计：中等温度下的高质子传导率和电池性能、可接受的机械质量、可持续的化学稳定性，以及优异的阴极设计：中等温度下高氧还原活性、高氧离子表面交换和体相扩散系数、稳定的电化学性能，仍然面临许多设计和制造挑战。
与单氧离子（或质子）导体电解质相比，输送两种不同离子（氧离子和质子）的双离子导体电解质可在高温下实现高功率密度并将操作温度降低至300 oC，这表明实际应用的可能性。 Prof. B. Zhu等人 首先报道了掺杂的二氧化铈和导电金属碳酸盐的混合物可以作为在中温下输送氧离子和质子的电解质，但是引入电解质相结构的熔融碳酸盐的不稳定特性使得电解质在长时间操作下气体泄漏的问题。Liu等人报道了一种ABO3型钙钛矿BZCYYb作为混合离子导体在较低温度下具有较高的氧离子和质子传导性，对于理想的IT-PCFC双离子固体电解质具有广阔的前景。然而，研究的重点是BZCYYb电解质的优良质子传导性，而不是高温下的氧离子电导率，而且没有直接的实验证据证明其混合电导率。
Duan等人设计Zr和Y共掺杂BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY) 作为质子陶瓷燃料电池和固体氧化物燃料电池的阴极，在低至中等温度下显示出吸引人的性能。它可以进一步用作室温下碱性溶液中析氧反应的催化剂。关于ORR在低于600℃的温度下的性能，仍有改进的余地，这种改进对于促进SOFC技术的商业化非常有益。
现有技术中，披露过了一些经过改进过的质子导体燃料电池的阴极材料和电解质材料，例如：在非专利文献1中，披露了BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3阴极材料。在非专利文献2中，披露了BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ电解质材料。
非专利文献1：Lei Y, Liu M, et al. Enhanced Sulfur and Coking Toleranceof a Mixed Ion Conductor for SOFCs: BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ[J]. Science 326(5949), 126-129. DOI: 10.1126/science.1174811
非专利文献2：Duan C , Tong J , Shang M , et al. Readily processedprotonic ceramic fuel cells with high performance at low temperatures[J].Science, 2015:science.aab3987. DOI： 10.1126/science.aab3987
发明内容
本发明的目的是提供一种质子导体燃料电池全B位缺陷的结构，一种高性能的质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ和一种高双离子电导的质子导体电解质材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3及其制备方法和应用，提高质子导体阴极性能和电解质双离子传输能力。BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ基B位缺陷后，可以提高阴极材料的电导率、氧扩散系数、氧交换系数、电化学性能等，BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3基B位缺陷后，可以提高电解质材料烧结性能、质子电导、透氧能力和降低低温晶粒和晶界阻抗。使得全B位缺陷的电池具有优异的电化学性能和良好的稳定性。
本发明的第一个方面，提供了：
一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成通式为ABO3-δ，具体分子式为：Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ，其中x代表B位缺陷量，δ为氧空位含量。
在一个实施方式中，0.9<x<1。
在一个实施方式中，x=0.95，所述固体氧化物燃料电池阴极和电解质材料的结构式为：Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
采用溶胶-凝胶法制备阴极材料，按照化学计量比依次将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和Y (NO3)3·6H2O一同溶解在去离子水中加热 搅拌均匀，将一定比例的乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和氨水倒入溶液中，调节pH为7-8之间，继续加热搅拌至溶液变为粘稠凝胶状态，放入鼓风干燥烘箱中以250℃温度烘至6-8小时后得到固体前驱体，移至马弗炉中以5℃ min-1的升温速率升至1000℃恒温煅烧5个小时后取出，得到阴极粉体。
在一个实施方式中，金属离子:EDTA:柠檬酸:铵根离子的摩尔比是1:1:2:10。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的固体氧化物燃料电池阴极材料在用于燃料电池中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指作为质子导体的用途。
在一个实施方式中，电解质采用的是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3。
在一个实施方式中，阳极材料采用NiO和 Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3 (BZCYYb–x)构成的复合阳极。
在一个实施方式中，复合阳极中NiO和电解质的质量比为3.5:6.5。
在一个实施方式中，所述的用途是指降低活化能、提高脱氧性能或者提高氧还原活性。
本发明的第四个方面，提供了：
一种中低温固体氧化物燃料电池电解质材料，其组成通式为ABO3-δ，具体分子式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3-δ，其中x代表B位缺陷量，δ为氧空位含量。
在一个实施方式中，0.9<x<1。
在一个实施方式中，x=0.95，所述固体氧化物燃料电池阴极和电解质材料的结构式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3。
本发明的第五个方面，提供了：
上述的电解质材料的制备方法，是采用溶胶凝胶法制备。
在一个实施方式中，所述的溶胶凝胶法中包括如下步骤：
按照化学计量比依次将硝酸钡、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锆和硝酸钇一同溶解在去离子水中加热 搅拌均匀，按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取乙二胺四乙酸、柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中，将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7-8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质，将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体，将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5 h后得到所需的阴极粉体。
本发明的第六个方面，提供了：
上述的电解质材料在用于燃料电池中的用途。
在一个实施方式中，所述的电解质材料是用于提高抗CO2性能、提高材料的烧结致密性、提高质子电导率、降低阻抗、提高氧透过性能或者降低活化能。
本发明的第七个方面，提供了：
一种表征固体氧化物燃料电池电解质材料的氧离子导电性能的方法，包括如下步骤：
将电解质材料压制成片状并煅烧成型，再在片材的两侧上喷涂阴极材料催化层并烧结，作为表征材料；
对表征材料进行氢气的透过试验，考察氢气的透过性能。
在一个实施方式中，电解质材料是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3。
在一个实施方式中，阴极材料的材料是Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ。
在一个实施方式中，Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ催化层的厚度大约12μm。
在一个实施方式中，Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ催化层采用喷枪均匀喷涂。
在一个实施方式中，烧结参数是900℃下煅烧2 h。
在一个实施方式中，氧气的透过性能测试时，在表征材料的两侧分别通入空气混合气、氩气吹扫气。
在一个实施方式中，氧气的透过试验的温度是850-900℃。
有益效果
本发明涉及到的电解质材料，是在钙钛矿阴极材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的B位进行离子缺陷，通过透氧测试，电解质致密结构BCFZY|BZCYYb-0.95|BCFZY，分别在900 ℃，875 ℃，850 ℃，正常大气压下，达到透氧性能0.173 mL min-1 cm-2，0.154 mL min-1 cm-2，0.136 mL min-1 cm-2。
采溶胶凝胶法制备的固体氧化物燃料电池阴极材料Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ。具有较低的极化阻抗和较低的活化能，对称电池BCFZY-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY-0.95在650 ℃，600 ℃，550 ℃，500 ℃，450 ℃的极化阻抗分别为0.202 Ω cm2，0.382 Ω cm2，0.789 Ω cm2，1.841 Ω cm2 和4.167 Ω cm2，活化能为84.72 kJ/mol。
附图说明
图1为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95（BZCYYb-0.95）O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ（BZCYYb-0.9）的XRD对比图；
图2a和2b为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）的XRD对比图以及阴极材料的HR-TEM图、；
图3为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ的二氧化碳脱附曲线对比图。
图4为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY），Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.9O3-δ（BCFZY-0.9）的0-1000 oC的热重损失图。
图5为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY），Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.9O3-δ（BCFZY-0.9）的氧气升温脱附曲线。
图6为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY），Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.9O3-δ（BCFZY-0.9）的电子导电率图。
图7为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）的弛豫表征图。
图8a和8b为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY），Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.9O3-δ（BCFZY-0.9）的X射线光电子谱图，其中8a为Co 2p3/2，8b为Fe 2p3/2。
图9为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在1300 ℃、1350 ℃和1450 ℃的烧结表面SEM图。
图10a为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在不同温度下的收缩曲线。
图10b为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在不同温度下的相对密度曲线。
图11为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在湿氢氛围下的质子电导率。
图12为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在140 ℃低温下的阻抗图。
图13a为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在高温下的透氧量曲线图。
图13b为本发明涉及的电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ、Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9O3-δ在氧离子电导率图。
图14为本发明涉及的对称电池电解质材料分别为BZCYYb和BZCYYb-0.95，阴极材料为BCFZY和BCFZY-0.95的面积比阻抗图。
图15为本发明涉及的BCFZY为阴极，Ni-BZCYYb-0.95为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY）在500～650℃范围内测试的I-V-P曲线图；
图16为本发明涉及的BCFZY为阴极，Ni-BZCYYb-0.95为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY）在550 ℃下测试的单电池稳定性图。
图17为本发明涉及的BCFZY-0.95为阴极，Ni-BZCYYb-0.95为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY-0.95）的单电池SEM图。
具体实施方式
本发明涉及一种全B位缺陷的质子导体燃料电池的电池结构及其制备方法，电解质材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3-δ（BZCYYb-x），阴极材料组成分子式为Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ (BCFZY-x)，其中x表示B位元素缺陷量，0.9≤x≤1，δ表示氧空位含量，属于质子导体燃料电池电解质和阴极材料技术领域。其特征在于通过在钙钛矿材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ和BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ中B位离子缺陷而提高燃料电池的电化学性能。B位缺陷的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)xO3-δ材料在烧结性能，透氧能力，质子电导率和低温阻抗，以及Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)xO3-δ材料在氧化还原性能 (ORR)，面积比阻抗和双离子交换能力都有所提高。在600 oC下BCFZY-0.95|BZCYY-0.95|BCFZY-0.95极化阻抗仅为0.38Ω cm2，相应单电池在650 oC下的最大输出功率达790 mW cm-2。本发明可以显著降低BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的欧姆阻抗和BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ阴极的极化阻抗。
本发明涉及的电解质和阴极材料包含但不局限于以下实施例中的材料，所涉及的优化方法和制备方法包含但不局限于以下实施例中的方法。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
另外，目前对于质子导体电解质氧离子导电性的研究几乎没有，对于氧离子在质子导体电解质上的扩散的表征方法极为稀少，而实验用方法直接比较和计算氧离子导电能力依然停滞不前，为了表征上述的材料的氧离子子导电性能，本发明还提供了一种表征测试手段。主要步骤是：将已经成相的电解质材料在高温下烧制成致密片状，在致密片两侧分别用均匀喷涂一层BCFZY催化层，喷涂次数为8边，每次喷涂时间为1 min，并1000 ℃煅烧2h成对称点池膜，最后测试透氧性能。
实施例1
本实施例提供一种中低温固体氧化物燃料电池电解质材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ的制备方法，具体步骤如下:
（1）称取2.7441 g的硝酸钡、0.4293 g的硝酸锆、3.0395 g的硝酸铈、0.3830 g的硝酸钇和0.4491 g的硝酸镱，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取30g的乙二胺四乙酸、42g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
（2）将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7-8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
（3）将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。
（4）将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5 h后得到所需的电解质粉体。
实施例2：
本实施例提供一种中低温固体氧化物燃料电池阴极粉体Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ的制备方法，具体步骤如下:
（1）称取13.7204 g的硝酸钡、5.8206 g的硝酸钴、8.08 g的硝酸铁、2.1466 g的硝酸锆和1.9151 g的硝酸钇，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取30g的乙二胺四乙酸、42g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
（2）将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7-8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
（3）将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。
（4）将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5 h后得到所需的阴极粉体。
实施例3：
本实施例具体提供一种以Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ为电池阴极制备对称电池极化阻抗的测试，具体包含以下具体步骤：
（1）称取1 g实施例2 中制得的阴极粉体Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ、10 ml的异丙醇、2 ml的乙二醇、0.8 ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400 r/min条件下球磨30 min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
（2）将制备好的BZCYYb-0.95电解质置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于900℃下煅烧2 h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在500～650℃温度范围内极化阻抗的测试。其中电池在650℃的极化阻抗为0.202 Ω cm2。
实施例4：
本实施例具体提供一种以BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ为电池阴极制备单电池输出功率的测试，具体包含以下具体步骤：
（1）称取1 g实施例1中制得的阴极粉体BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ、10 ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8 ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400 r/min条件下球磨30 min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
（2）将制备好的干压电池片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于900 ℃下煅烧2 h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在450～650 ℃温度范围内极化阻抗的测试。
表征结果
1.XRD表征
图1的是BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9的室温下的XRD图谱，从图中可以看出，随着B为缺陷量的增多，28°特征峰向低角度偏移，图中无二次相存在为纯相。图2为本发明涉及的阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ（BCFZY）和Ba(Co0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1)0.95O3-δ（BCFZY-0.95）的XRD对比图，图2b中的HR-TEM，SAED与晶胞图如图所示，BCFZY与BCFZY-0.95都形成了钙钛矿结构，并且BCFZY-0.95的晶胞较大。
2.抗CO2性能表征
根据QMS 403D质谱所测试出来的数据作图3可知，在BZCYYb进行B位缺陷的处理后，在抗二氧化碳的性能上有显著的提高。其中，先对原有BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9粉体进行造粒，取40目和60目尺寸大小的颗粒200 mg。在二氧化碳的纯气氛下处理2 h后测试。
3.O2-TPD
结合图4中的TG数据图，可以看出在近400℃时，由于氧的析出，质量下降，其中BCFZY-0.9在800℃左右质量损失较大，应该是因为表面的BaO/BaCO3分解析出，图5测试O2-TPD可以看出BCFZY-0.9的氧脱附温度比BCFZY要低，也就是更容易脱氧，这或许就能解释为什么BCFZY-0.9的性能要好于BCFZY。
4.电导率表征
对于阴极材料，采用直流四探针法测试电极材料的电导率，先通过模具干压样品粉体得到尺寸约为2*5*12 mm的条状坯体，经高温烧结得到致密的电导率测试样品。然后在致密的条状样品两端涂上银胶并与银丝相连接，作为电流电极；在样品中间连接另外两根银线，用银胶固定，作为电压电极。样品电导率是从800℃开始，往300℃进行测试，降温速率为5℃min-1，每隔25℃测试一个数据点，测试稳定时间为5 min，测试气氛为空气。电导率测试时，将样品的四个电极分别接在Keithley 2400型数字电源电表的电流和电压端，在样品的两端电极通电流I，量取中间的电势差V，测得样品的直流电阻R=V/I，将电阻值R代入方程式：
s=
；
计算即可得到样品的电导率σ值。其中，A为条状样品的截面面积，L为中间两电极间的距离。
当B为缺陷量的增多，A位Ba可能会在高温下形成氧化物导致材料的电导率下降。材料本身的电导率较低，并且都是随着温度的升高而升高，表现出半导体特性，测试结果如图6所示。之后仍需要做弛豫来确定材料导氧离子的能力。
5.弛豫表征
对于阴极材料，图7是BCFZY和BCFZY-0.95的弛豫曲线。体相扩散系数 Dchem和表面交换系数Kchem是用matlab软件拟合计算得到的。根据D-K的计算结果可以看出，BCFZY-0.95的氧还原活性比BCFZY要好。
6.X射线光电子谱 (XPS) 表征
对于阴极材料，如图8a和图8b所示，由于Ba 3d和Co 2p峰之间在约780±0.3eV的结合能下直接重叠，因此Co 2p3/2和Ba 3d5/2被拟合在一起。 Co4+和Co3+的结合能分别约为781.5±0.3和778.5±0.3eV。 在BCFZY0.95中，Co4+和Co3+的浓度分别为18.7％和81.3％，而在BCFZY中，浓度分别为14.4％和85.6％。 另一方面，BCFZY1.0和BCFZY0.95的Fe2p光谱可分为三个波段，分别对应于Fe2+，Fe3+和Fe4+。BCFZY1.0和BCFZY0.95中Fe2+的浓度分别为39.3％和30％，Fe3+的浓度分别为42.6％和49.2％，Fe4+的浓度分别为18.1％和20.8％。 很明显，BCFZY-0.95中B位的平均化合价高于阳离子化学计量BCFZY，导致氧空位浓度降低。
烧结性能表征
对于电解质材料，根据图9中的SEM图像可以看出在1350 ℃下，BZCYYb-0.95膜片表面已经没有明显的微孔，从侧面也应证了图10b中的相对密度曲线，在1350 ℃，BZCYYb-0.95相对密度有96.5%，已经接近致密。可见B位缺陷工艺会增强膜片的烧结性能。
7.质子电导率表征
图11为BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9电解质片在加湿氢气下的电化学阻抗，从而根据公式算出理论上的质子电导率。在不同温度条件下三种电解质材料的质子电导率如下所示：
8.氧离子电导率表征
质子导体固体氧化物燃料电池电解质中富含过渡金属元素的钙钛矿氧化物氧离子导电性的测试，具体包含以下具体步骤：
（1）分别称取0.5 g 成相的粉体BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9，加入高能球磨罐中，以400 r/min的转速球磨30 min，用滴管取出置于表面蒸发皿中，在钠灯下烘1 h，得到干燥的固体粉末。
（2）将固体粉末用15 mm内径的压片模具压制成约1 mm厚的圆柱形片子。
（3）将压制成片的BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9，分别置于马弗炉中煅烧1500 ℃，10 h，形成致密的陶瓷膜。
（4）将烧制成功的陶瓷膜片两侧分别打磨并抛光使膜厚0.35 mm并表面光滑。
（5）用喷枪，以氮气为载气气氛，在0.35 mm陶瓷膜片两侧分别喷涂一层15微米厚的BCFZY催化层。
（6）将喷涂完成的8遍的透氧膜片置于科晶炉中，以5 ℃ /min 的升温速率升至900 ℃，纯氩气氛围下煅烧2小时成透氧膜片，再自然降温到室温。
（7）将透氧膜片用银胶密封在透氢模具上，进料端暴露在大气环境下, 吹扫端用纯氩气吹扫，流量30 mL/min，透过氢气吹扫进入色谱进行检测浓度。
（8）图13a是BZCYYb、BZCYYb-0.95和BZCYYb-0.9透氧膜透氧性能的对比，图13b为根据公式算出来的氧离子电导率，在不同条件下三种材料的氧离子电导率如下表所示：
从表中可以看出，本发明提供的B位缺陷的电解质材料具有更高的透氧性能。
9.活化能表征
采用实施例3中制备得到的单电池进行极化阻抗的测试，电池BCFZY-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY-0.95在650 ℃的极化阻抗为0.202 Ω cm2。图14可以看出当阴极为BCFZY-0.95，电解质为BZCYYb-0.95时，根据450～650℃范围内测试的EIS结果计算得到的Ea图。由图可见，全B位缺陷对称点池活化能为84.72 kJ/moL ，阻抗优异，具有优越的电催化性能。
从表中看出，当电解质材料采用B（ZCYYb）-0.95时，可以有效地降低单电池的活化能；同时，当阴极材料采用B（CFZY）-0.95时，也可以显著降低单电池的活化能。
10.输出功率表征
采用实施例4中制备得到的单电池进行输出功率表征。图15是BCFZY以Ni-BZCYYb-0.95为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY）在500～650℃范围内进行的I-V-P测试。从测试结果可以看出，BZCYYb-0.95在500，550，600和650℃下，输出功率达到0.261，0.380，0.562和0.79 W cm-2。
11.单电池稳定性表征
图16是BCFZY为阴极，Ni-BZCYYb-0.95为阳极支撑制备的单电池（Ni-BZCYYb-0.95||BZCYYb-0.95||BCFZY）在550 ℃下测试的单电池稳定性图，图中在加200 mA/cm-2以及200mA/cm-2的负载电流下，持续300小时，并没有明显的电压下降，可见BZCYYb-0.95电解质材料保持了极好的稳定性，为商业化进展提供保证。
12.电镜表征
全B位缺陷电池在测试300h稳定性后的电镜图呈现于图17中，可以看到电池电解质十分致密，其厚度均匀大约有13 μm，与阴极材料BCFZY-0.95贴合紧密没有缝隙，保证了离子传输通道的最大面积。
Claims (1)
1.中低温固体氧化物燃料电池电解质材料在提高质子导体固体氧化物燃料电池的质子导电率中的应用，其特征在于，所述的电解质材料分子式是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.95O3-δ，其中，δ为氧空位含量，所述的电解质材料的制备方法包括如下步骤：
称取2.7441 g的硝酸钡、0.4293 g的硝酸锆、3.0395 g的硝酸铈、0.3830 g的硝酸钇和0.4491g的硝酸镱，加少量去离子水溶解，作为溶有金属离子溶液；
按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取30g的乙二胺四乙酸、42g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中，作为溶有络合剂的溶液；
将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水至溶液pH值达到7-8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅至水分完全蒸发得到凝胶状物质；
将凝胶状物质置于烘箱中于250℃温度下煅烧5 h后得到前驱体；
将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5 h后得到电解质材料。
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