CN114744214A - 一种三重传导性的钙钛矿氧化物、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三重传导性(H+/O2‑/e‑)的钙钛矿氧化物、制备方法及用途，属于燃料电池技术领域。本发明提出了单相钙钛矿氧化物Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6‑δ的A位Ba取代策略，以大大改善其热膨胀行为。Ba2+的取代使得制备过程中初始Co价态降低，抑制了升温过程Co价态的变化。Ba2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6‑δ电极(11.9×10‑6K–1，从室温到700℃)具备优异的结构稳定性和热机械稳定性。此外，Ba2+取代Sr2+获得的更大的自由体积和更高的氧位碱度增强了质子扩散和质子吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种三重传导性的钙钛矿氧化物、制备方法及用途，属于燃料电池技术领域。
背景技术
当今时代，面对全球环境和能源问题，人们正在积极寻找高效、清洁的能源。质子陶瓷 燃料电池(PCFC)因其在中低温下优越的电池性能而引起人们的广泛关注。然而，对于商业 应用来说，PCFC比传统的固体氧化物燃料电池(SOFC)面临更多的挑战。这主要是由于质 子导体电解质如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)(8-10×10-6K-1)拥有比氧离子导体电解 质(如SDC/YSZ)(11-12×10-6)更低的热膨胀系数。钴基钙钛矿阴极因其优异的表面活性和导 电性而广泛应用，而PCFC电解质与大多数钴基钙钛矿阴极(TEC：20-25×10-6K-1)之间的热膨 胀行为不匹配会带来较大的内部应变，使得阴极和电解质界面发生分层或断裂，进而导致电 池性能降低。因此，这些高TEC值的Co基电极往往与具有低热膨胀或负热膨胀性能的材料 复合，以调整与电解质热膨胀行为的失配。Wang等人开发了一种复合阴极(非专利文献1)， 将BZCYYb(9.1-9.8×10-5K-1，从25℃到1400℃)加入到La0.6Sr0.4CoO3-δ中，使复合阴极的TEC 从20×10-6K-1(La0.6Sr0.4CoO3-δ)显著降低到14.7×10-6K-1。最近，Shao等人利用热膨胀抵消法策 略设计了一种复合阴极，以提高电极的耐久性(非专利文献2)。由高TEC含钴钙钛矿 (SrNb0.2Co0.8O3-δ,20.5×10-6K-1)与负热膨胀氧化物Y2W3O12(YWO,20.5×10-6K-1)组成的复合阴极， 其TEC值较低，为12.9×10-6K-1。尽管这些额外的材料有助于改善阴极和电解质之间的兼容 性，但它们的过量引入往往会阻碍阴极体中的电荷传输，从而导致性能下降。
向Sr2ScNbO6(SSN)氧化物B位上引入了大量的过渡金属Co和Fe，形成具有三相导电能 力的钙钛矿导体氧化物Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(SSNCF)，但其作为PCFC阴极材料仍受到高 热膨胀率的不利影响。在钙钛矿结构中，难以通过离子调节大幅度降低单相材料的TEC。
非专利文献1：M.S.Wang,J.X.Wang,C.R.He,Y.J.Xue,H.Miao,Q.Wang,W.G.Wang,Anovel composite cathode La0.6Sr0.4CoO3-δ–BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δfor intermediatetemperature solid oxide fuel cells.Ceramics International，41,5017-5025(2015),(10.1016/j.ceramint.2014.12.069).
非专利文献2：Y.Zhang,B.Chen,D.Guan,M.Xu,R.Ran,M.Ni,W.Zhou,R.O'Hayre,Z.Shao,Thermal-expansion offset for high-performance fuel cellcathodes.Nature, 591,246-251(2021)；published online EpubMar(10.1038/s41586-021-03264-1).
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：应用于质子陶瓷燃料电池(PCFC)的钙钛矿导体氧化物 Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(SSNCF)由于与质子导体电解质如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)的热膨胀性能匹配性不好而导致电池的运行稳定性差的问题。本发明提出一种单相钙钛矿氧化物Ba2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ，其作为作为PCFC的阴极材料时，能够表现出更 低的热膨胀性，且能够同时具有更好的质子、电子和离子的三重传导特性。
技术方案是：
一种三重传导性的钙钛矿氧化物，其分子结构式是：BaZrxCe1-x-y-zYyYbzO3-δ(BZCYYb)； 其中0.05<x<0.15，0.05<y<0.15，0.05<z<0.15，0≤δ≤1。
优选地，所述的钙钛矿氧化物的分子结构式是：BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)。
三重传导性的钙钛矿氧化物的制备方法，是按照元素配比通过固相煅烧法制备得到。
所述的固相煅烧法的步骤包括：碳酸钡、氧化钪、氧化铌、氧化钴、氧化铁粉末混合后， 球磨，煅烧后得到。
球磨过程采用乙醇作为助磨剂，转速200-600rpm。
煅烧过程的温度是1050-1250℃，煅烧时间4-10h。
上述的三重传导性的钙钛矿氧化物在制造质子陶瓷燃料电池的阴极材料中的用途。
所述的质子陶瓷燃料电池中采用的电解质是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)和/或 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)。
所述的钙钛矿化合物用于降低阴极材料与电解质之间的热膨胀系数差值、提高质子传输 性、抑制燃料电池工作中水汽影响。
有益效果
本发明提出了单相钙钛矿氧化物Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ的a位Ba取代策略，以大大改 善其热膨胀行为。Ba2+的取代使得制备过程中初始Co价态降低，抑制了升温过程Co价态的 变化。Ba2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ电极(11.9×10-6K–1，从室温到700℃)具备优异的结构稳定性和 热机械稳定性。在长时间高温对称电池热循环测试过程中,对称电池单位面积阻抗值(ASR) 由0.197Ωcm2变化至到0.222Ωcm2,增长13％。此外，Ba2+取代Sr2+获得的更大的自由体积 和更高的氧位碱度增强了质子扩散和质子吸收。最后，以Ba2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(BSNCF) 为阴极的单电池在600℃下峰值功率密度(PPD)达977mWcm-2。
附图说明
图1：室温下XRD图。
图2：a)精修的XRD曲线，b)BSNCF的TEM图。c)通过拟合300-700℃温度范围内的Δa/a0 数据计算得到的BSNCF和SSNCF的TEC曲线。d)BSNCF的Co2p的XPS图。e)BSNCF在 400-700℃温度范围内的CoK边XANES谱。f)SSNCF和BSNCF样品通过TG和碘量滴定测 量计算得到的通过XANES测量获得的Co价的相对变化和钙钛矿B位的平均Co/Fe价。
图3：a)BZCYYb、SDC、BSNCF、物理混合BZCYYb/SDC+BSNCF(重量比，1:1)在空气 中1000℃煅烧2h的XRD图谱。b-d)BSNCF、SSNCF和BZCYYb的从室温下升温的XRD图 谱。
图4：BSNCF和SSNCF在空气中从室温加热到850℃的热重曲线。
图5：平均B位Co/Fe价随温度的变化。
图6：a)BSNCF和SSNCF从450℃到600℃的H2渗透通量。(b)BSNCF和SSNCF电极在200-700℃ 范围内的NH3-TPDs结果。c)H2O-TPDs和d)BSNCF的O2-TPDs和SSNCF电极在20vol.％H2O 下在550℃下处理2小时，然后淬火至室温。
图7：氢气(H2)通过Pd|BSNCF|Pd膜的渗透通量与时间的函数关系，在450℃的18小时H2 渗透测试中，氢气分压梯度为10％H2在N2(进料侧)/Ar(渗透侧)中的分压。
图8：BSNCF和SSNCF从450℃到600℃的质子电导率。
图9：a)BSNCF和SSNCF对称电池电极在600℃和300℃之间的热循环期间的ASR响应(加 热速率为20℃min-1，被动冷却约3.5℃min-1，总共110小时累积测试)。b)BSNCF和SSNCF电池在热循环后的横截面显微照片。c)ASR和d)基于BSNCF和SSNCF电极的SDC支持的 对称电池在干燥空气中在500℃和700℃之间作为含水量函数的ASR的相对变化。e)使用 BZCYYb电解质的基于BSNCF和SSNCF的对称电池的极化电阻作为阴极H2O含量的函数。 f)基于BZCYYb对称电池的各种阴极在500℃下的DRT图。
图10：BSNCF对称电池电极厚度的SEM照片，(a)热循环实验，(b)基于SDC/BZCYYb的阻 抗实验。
图11：使用SDC电解质的BSNCF和SSNCF对称电池的极化电阻与H2O含量的关系。
图12：a)BSNCF电极的单电池I–V、I–P曲线；b)SSNCF电极的单电池I–V、I–P曲线；c-d 分别是H2 450-600℃下Ni+BZCYYb|BZCYYb|BSNCF和Ni+BZCYYb|BZCYYb|SSNCF的EIS 曲线。
具体实施方式
以下实施例中所使用的三种材料具有如下的分子组成：Ba2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(BSNCF),Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(SSNCF),andBaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O 3-δ(BZCYYb),都是通过固相法制备得到。具体而言：
以BSNCF的合成为例，将化学计量的高纯碳酸钡、氧化钪、氧化铌、氧化钴、氧化铁粉末放入玛瑙罐中，在乙醇中以400rpm的速度球磨。
采用溶胶-凝胶法制备相纯Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末，其中适量的金属硝酸盐溶解在去离 子水中，EDTA和柠檬酸作为络合剂。
BSNCF的焙烧过程中是将电极材料干燥、粉碎并在1150℃下煅烧20小时以获得所需的 粉末，而电解质材料BZCYYb和SDC分别在1000℃和800℃下加热5小时。
SSNCF的制备过程可以参阅CN109817997A中的方法。
以下的测试方法中，通过热重分析在从室温到800℃的流动空气中以10℃min-1的加热速 率进行热力学重量损失。通过质谱仪(QMS-403D)从温度到1000℃检测合成材料的H2O和O2解 吸(H2O/O2-TPD)特性。进行程序升温解吸氨(NH3-TPD)测量以分析钙钛矿的表面碱性。
材料的表征
BSNCF和SSNCF电极在室温下的x射线衍射(XRD)图如图1所示。两种样品都表现出了非常尖锐的衍射峰，表明其结晶度很高。对SSNCF和BSNCF的衍射图样进行精修(图2 的a区域)。通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)得到了这些样品2.89nm和2.74nm的晶 界条纹，分别对应于BSNCF和SSNCF的(022)晶面。通过TEM-mapping进一步分析BSNCF 样品(图2的b区域)，发现BSNCF的元素分布均匀，没有检测到明显的元素偏析，这与精修 结果相符合。
热稳定性的表征
BSNCF与BZCYYb/SDC混合物在1000℃空气中共烧2h，观察在此煅烧温度下无杂质形 成(图3的a区域)，表明其具有良好的化学相容性。此外，BSNCF、SSNCF和BZCYYb的 XRD谱图从室温到700℃的升温过程中，立方结构均未发生明显的变化(图3的b-d区域)。对 BSNCF的衍射峰进行检测，没有发现立方Fm-3m空间群的分裂趋势或相变。随着温度的升 高，可保持立方结构的高度对称性，且单元胞体积增加缓慢。
此外，还测试了SSNCF、BSNCF和BZCYYb的晶格参数随温度的变化关系。将Δa/a0的数据拟合成升温过程中温度的函数，计算25-700℃范围内的TECs。随着Ba2+的引入，TEC 明显减弱。BSNCF(1.19×10-5K-1)的TEC比SSNCF(2.13×10-5K-1),使得其与BZCYYb电解质 具有更高的热稳定性。
通过室温的氧非滴定得到了两种阴极材料的整体氧空位浓度和Co/Fe平均价态(表1)。 Co价态由x射线光电子能谱(XPS)方法确定，因为钴基钙钛矿具有较大的TEC值通常是由于 Co在热膨胀过程中离子半径的增加(图2的d)。BSNCF的Co价态降低有助于抑制Co在加 热过程中引起的化学膨胀。进一步研究TG测量结果(图4)表明，BSNCF中的氧解吸在一定程度上受到抑制，有望改善阴极与电解质的热膨胀匹配。平均b位Co/Fe价态和氧空位随温度的变化表明，BSNCF在加热过程中表现出最稳定的电子和晶体结构(图5)。
表1
质子传输能力测试
为了比较阴极的质子传导能力，将制备得到的钙钛矿材料粉末与乙醇混合后进行球磨处 理并压片，在合适的温度下煅烧10h，得到足够致密的气密膜，然后抛光，厚度为0.6mm， 进行透氢测试。通过射频(RF)磁控溅射将厚度约为1μm的致密钯(Pd)薄层溅射到BSNCF、 BSSNCF和SSNCF颗粒的表面上，并在氩气中在800℃下煅烧2小时。在这里，钯膜用于保护阴极材料免受氢还原并促进H2离解和质子缔合。将颗粒用银浆密封在陶瓷管上，并在10％H2的N2(进料侧)/Ar(渗透侧)气氛中在450-600℃的温度范围内(450-600℃)进 行测试。渗透气体通过气相色谱仪(GC-9860)和热导检测器(TCD)检测，质子电导率可 以通过H2渗透通量计算。
通过测量Pd|Ba/SrSc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ|Pd膜(在进料侧为10vol.％H2-90vol.％N2，在渗透 侧为纯Ar)中的H2渗透性来评估SSNCF和BSNCF的质子传输能力。在0.6mm致密钙钛矿 层上形成约1μm厚的Pd金属膜。当温度从450℃升高到600℃时，所有膜测得的氢渗透通量 单调增加(图6的a区域)。BSNCF基氢膜在低温范围表现出较高的氢渗透性，H2的渗透通量 从450℃时的0.213mLmin-1cm-2(STP)增加到600℃时的0.290mLmin-1cm-2(STP)。同时，SSNCF 基氢膜具有明显的氢渗透性，H2的渗透通量从450℃时的0.124mLmin- 1cm-2(STP)增加到600℃ 时的0.150mLmin-1cm-2(STP)。Ba2+取代SSNCF钙钛矿结构后，氢渗透性的提高证明了Ba2+的引入加速了SSNCF钙钛矿结构a位的质子传输。H2渗透通量的可靠性还可通过探测 Pd|BSNCF|Pd膜在450℃下约18小时的稳定性证明，如图8所示。材料的质子电导率可以通 过H2渗透通量确定。如图8所示，BSNCF的质子电导率远高于SSNCF，特别是在中温范围 (500℃-600℃)。
运行稳定性测试
对称电池的制备如下：采用电极|BZCYYb|电极和电极|SDC|电极结构，BZCYYb和SDC 的电解质是通过将合成的粉末干压为圆片，然后在空气中在1500℃10小时和1350℃5小时煅 烧以致密化。通过将阴极粉末(1g)分散到乙二醇(10mL)、异丙醇(2mL)和甘油(0.8ml)的混合物 中，然后以400rpm的转速球磨0.5小时，得到阴极浆料。随后，将电极喷涂在BZCYY和SDC 片表面，再在1000℃下烧制2h。使用银浆作为集流体将银网连接到电极表面。考虑到单电池 的制备，将含有65wt.％NiO、35wt.％BZCYY和10wt.％造孔剂的阳极粉末在乙醇中球磨成浆 料，然后在60℃烘箱中干燥，得到阳极粉体。
作为BSNCF和BZCYYb具有良好兼容性的额外补充，检测了对称电池 ASRs(600℃,3vol.％H2O)的稳定性，该电池在30次循环110小时下，阻抗无明显增加(图9的 a)。对称电池阴极厚度约为6.4μm(图10)。BSNCF的Rp值从0.197Ωcm2增加到0.222Ωcm2(增 加13％)，SSNCF的Rp值从0.418Ωcm2增加到0.720Ωcm2(增加72％)。热循环过程中极化电 阻的微小变化也代表了电极与电解质之间的良好热匹配，这是本专利中的电极材料的重要技 术效果。如图9的b区域所示，SSNCF电极在SSNCF阴极与BZCYYb电解质的界面处出现 了明显的裂纹，而BSNCF作为阴极时并没有出现裂纹。热循环实验结果表明，BSNCF具有 较好的热膨胀性能更有利于PCFC的实际应用。
水的存在对电池运行性能的影响的测试
对于PCFC阴极材料，由于氧还原反应(ORR)和成水反应同时发生在阴极一侧，因此需 要考虑H2O对表面电催化反应的影响。表面反应速率随着水的加入而增加，当过量的水分子 与氧分子在催化剂表面竞争吸附时，反应速率降低。因此，必须在阴极侧实现良好的操作气 氛，使ORR反应与表面成水反应一致，使整体活度最大化。在以下的实验中，利用质子导体 电解质BZCYYb和氧离子导体电解质SDC负载的对称电池对BSNCF和SSNCF的电催化活 性进行了评价。首先，我们测量了这些电极在干燥空气中的ASR。如图9的c所示，BSNCF由于a位点阳离子调控策略，ORR活性得到了明显的提高。此外，BSNCF的活化能(79.22kJmol-1)远低于SSNCF的活化能(106.9kJmol-1)，这使得BSNCF在较低温度下更有优势。 由于SDC电解质的质子绝缘性，通过测量基于SDC的对称电池，可以研究氧和水在表面上 的反应竞争。如预期的那样，这些样品的ASRs随着含水率的增加而增加(图11)，这证明了 水的吸附对氧的吸附等表面反应过程有负面影响。我们还计算了ASRs的相对变化(图9的d)， 发现在整个含水量范围内，Ba的引入使相对值的上升趋势趋于平稳。这一结果表明，在SSNCF 电极遭受激烈的水氧竞争反应过程时，BSNCF电极中水汽的负作用减弱了。因此，在操作条 件下，BSNCF提供了ORR和水吸附之间的最佳平衡。然后，以BZCYYb为电解质，在PCFC 条件下评估电极的极化ASRs(图9的e)。如图9的e所示，在500℃时，BSNCF的ASR先降低后升高，在15％水汽条件下，阻抗获得最小值，原因是过量的水吸附会阻碍BSNCF上的ORR过程。与SSNCF的ASRs相比，BSNCF的阻抗拐点表现出较低的需水量，这与之前 NH3-TPD的结果一致(BSNCF的碱性较强，更有利于质子吸收)。
离子传输性能的比较
O1s图谱中(～534eV)可归因于表面吸附的水分子，当样品在干燥空气中淬火至室温时， Ba取代后晶格氧的结合能几乎没有明显的变化，这可能与BSNCF和SSNCF表面的氧空位相 差不大有关。化学吸附氧的含量可以按照SSNCF<BSNCF的顺序排列，而所有样品表面物理 吸附氧的含量则呈现相反的趋势(表2)。
表2BaxSr2-xSc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3O6-δ(x＝0和2)粉末在20vol.％H2O气氛下淬火后四种不同表 面氧物质的相对量
这一结果表明，水中的氧原子更倾向于以OH-的形式储存在钙钛矿的体相中，而不是在 钙钛矿表面，这有利于钙钛矿的质子吸收。在含20vol.％H2O的气氛下淬火，其结果与TPD 测定结果一致。如图2d所示，BSNCF比SSNCF表现出最高的水脱附温度。当样品在潮湿空气中淬冷至室温时，BSNCF中晶格氧基团的结合能(529eV)比SSNCF低0.9eV，表明M-O的 库仑力减弱，表明有能力增强离子输运和改善表面交换动力学。与SSNCF相比，BSNCF中 富电子氧(O22-/O-+OH-)的含量更少，表明在含有水蒸气的条件下，BSNCF中氧离子和质子载 流子的输运都得到了增强。
单电池的性能测试：
单电池的制备：Ni-BZCYY阳极支撑薄膜电解质单电池采用干压和高温煅烧双重方法制 备。首先将0.35g阳极粉在2MPa压力下压成圆盘，将0.015gBZCYY电解质粉均匀分布在阳 极表面，并在2MPa压力下共压。然后将得到的双层球团在空气中在1475℃下煅烧10小时。 最后将正极浆料覆盖在BZCYY表面中心，有效面积为0.45cm2，然后将三层电池在1000℃ 下煅烧2h，得到单电池。
BSNCF和SSNCF作为阴极(组成:BSNCF/SSNCF|BZCYYb|Ni+BZCYYb)，以测试真实单电池的性能。电池截面的SEM图像显示，上部有BSNCF多孔阴极(～7.8μm)，底部有Ni多孔 阳极膜，它们牢牢地附着在15.7μm厚的BZCYYb电解质层上。为了提高单电池的性能，我 们通过调节空气流量来控制阴极表面的水汽分压，以减少氧和水在阴极一侧的竞争吸附。基 于SSNCF的单电池在600℃(200mLmin-1)、550℃(200mLmin-1)、500℃(250mLmin-1)和 450℃(100mLmin-1)下获得的峰值功率密度(PPDs)分别为697、487、310和214mWcm-2(图12 的a区域)。BSNCF基单电池也采用相同的配置进行测量。BSNCF基单电池功率密度性能增 强，在600℃(200mLmin-1)、550℃(200mLmin-1)、500℃(400mLmin-1)和450℃(400mLmin-1)下， PPDs分别为977、624、421和260mWcm-2(图12的b区域)。最重要的是，基于阴极BSNCF 的单电池的极化电阻相对于SSNCF低(图12的c-d和表3)。表面反应活性和质子电导率的提 高使得BSNCF单电池在中低温下具有更优异的性能。
表3H2中不同的温度条件下Ni+BZCYYb|BZCYYb|BSNCF和 Ni+BZCYYb|BZCYYb|SSNCF单电池RΩ和相应Rp值比较
Claims (8)
1.一种三重传导性的钙钛矿氧化物，其特征在于，其分子结构式是：BaZrxCe1-x-y- zYyYbzO3-δ(BZCYYb)；其中0.05<x<0.15，0.05<y<0.15，0.05<z<0.15，0≤δ≤1。
2.根据权利要求1所述的三重传导性的钙钛矿氧化物，其特征在于，所述的钙钛矿氧化物的分子结构式是：BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)。
3.权利要求1所述的三重传导性的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，是按照元素配比通过高温固相煅烧法制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的固相煅烧法的步骤包括：碳酸钡、氧化钪、氧化铌、氧化钴、氧化铁粉末混合后，球磨，煅烧后得到。
5.根据权利要求1所述的三重传导性的钙钛矿氧化物，其特征在于，球磨过程采用乙醇作为助磨剂，转速200-600rpm。
6.根据权利要求1所述的三重传导性的钙钛矿氧化物，其特征在于，煅烧过程的温度是1050-1250℃，煅烧时间4-10h。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿氧化物在制造质子陶瓷燃料电池的阴极材料中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的质子陶瓷燃料电池中采用的电解质是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)和/或Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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