CN101847725A - 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents
一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料，具体说是一种A缺位Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ(BCFM，x＝0-0.9，y＝0.1-0.5，z＝0.01-0.3)钙钛矿阴极材料及其应用，M为Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf。本发明的特征在于：对钛矿型BaCo1-xFexO3-δ(BCF)材料在A位引入Ba缺位，B位掺入高价离子，降低钴含量，分子式为：Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ。本发明制备出的多孔、A缺位、B位高价掺杂钙钛矿材料热和化学稳定性好，氧催化活性高，可以有效降低阴极极化。BCFM材料单独或与电解质材料复合构成SOFC阴极。阴极为纳微结构，分两层，外层为大晶粒疏松结构，内层为细晶粒相对致密结构。BCFM阴极可以用作不同结构和组成的SOFC阴极。电池在650-700℃的输出功率在1.0W/cm2左右。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料，具体地说就是一种A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构的固体氧化物燃料电池阴极材料及包含该阴极材料的阴极和固体氧化物燃料电池。
背景技术
传统固体氧化物燃料电池(SOFC)的性能主要受阴极的氧还原过程限制。特别是在H2作燃料的阳极支撑电池里，电解质和阳极的电阻相对很小，阴极极化较大。ABO3型(A＝Ln(La系元素)，Ca，Sr，Ba；B＝Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ga，In)钙钛矿材料具有混合电导性能，可以用作SOFC阴极。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)在低温下具有高的性能(Nature，2004.431(7005)：p.170-173；)，但是这种材料在CO2中稳定性差(Applied Catalysis B：Environmental，2006.66：p.64-71；Applied Catalysis B：Environmental，2007.76：p.320-327.)。A位大离子半径粒子取代可以提高钙钛矿的自由体积，大的自由体积可以提供宽的氧离子通道，从而提高体相氧离子电导率，由于Ba的离子半径大于Sr，用Ba部分或全部取代A位Sr可以提高BSCF的比自由体积，提高氧离子电导率。为了提高BaCoO3基钙钛矿材料的结构稳定性，可以在B位适当掺杂一些其他元素。Nagai等(Solid State Ionics，2007.178：p.3433-3444)发现使用Nb在B位掺杂Co基钙钛矿氧化物，有效提高了相稳定性。Ba(Co1-x-yFexMy)O3-δ作为一种阴极材料，表现出高的氧还原催化活性。通常A缺位的阴极要比不缺位的阴极具有更低的热膨胀系数和电子电导率，而降低的电子电导率主要用于产生额外的氧空位，促进氧离子向体相扩散。
发明内容
本发明中，申请人以传统Ba系ABO3阴极材料作为新阴极开发的基础，通过在B位掺杂高价过渡金属元素同时再调整A位Ba含量，获得一种新型的固体氧化物燃料电池的阴极材料。通过大量实验，本发明人发现，在B位掺杂高价过渡金属元素Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf可以提高阴极的稳定性，而调整A位Ba含量可以提高BCFM阴极材料的氧还原活性，降低阴极极化。
在本发明中，提供以下技术方案为：
阴极材料：阴极材料的组成为Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ(x＝0-0.9，y＝0.1-0.5，z＝0.01-0.3)(在本发明中也简写为BCFM)，其中M为Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf等+4价和+5价高价金属元素，优选+5价金属元素，例如Nb、V、W等；阴极材料可以采用固相合成法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶凝胶法等方法制备。
在本发明中，可以由BCFM材料单独构成SOFC阴极；该BCFM材料具有离子和电子混合电导(MIEC)，可以同时催化和传导氧离子、运输电子，A位缺位可以提高材料的氧空位浓度，即氧催化能力，B位掺杂M高价元素，可以稳定材料结构，提高材料稳定性。
在本发明中，阴极还可以由BCFM和电解质材料复合构成，其中BCFM阴极材料在阴极中的质量分数为1-100％；所述电解质材料的质量分数为1-99％，电解质材料优选为3-20mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、3-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)、GdxCe1-xO2-δ(GDC)、SmxCe1-xO2-δ(SDC)、YxCe1-xO2-δ(YDC)、LaxCe1-xO2-δ(LDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM，0＜x＜1，0＜y＜1)或Ba1-z(Ce0.7Zr0.1Y0.2-xYbx)O3-δ(BZCYYb，x＝0-0.2，z＝0-0.2)。在MIEC材料中混合电解质材料，可以有效提高氧离子传输能力，延长三相界面(TPB)，稳定阴极结构，改善电解质与阴极之间热匹配性。
阴极结构：由BCFM材料单独构成的SOFC阴极孔是一种纳微结构，阴极由两层组成，内层由纳米粉体制备，粉体由溶胶凝胶法或燃烧合成法等方法制备，结构相对致密，厚度在1-10μm之间，孔隙率在1-15vol.％，孔径在0.1-3μm之间，主要用于电化学催化和离子电子传输；外层由粒径在亚微米以上的粉体制备，粉体由固相合成法制备，结构相对疏松，厚度在10-1000μm之间，孔隙率在15-50vol.％，孔径在3-15μm之间，主要用于气体和电子传输。阴极层可以采用流延、轧膜、丝网印刷、涂敷、气相沉积或等离子喷涂等方法制备。另一方面，当阴极包含电解质材料时，所述内层可以由BCFM和电解质复合的阴极材料形成，其中BCFM和电解质为纳米粉体，厚度在1-10μm之间，孔隙率在1-15vol.％，孔径在0.1-3μm之间，主要用于电化学催化和离子电子传输；外层与单BCFM阴极外层一致。电解质在内层的加入可以调节阴极与电解质的热匹配，延长反应的三相界面，孔隙、结构和厚度与单独BCFM阴极类似。
阴极层可以采用流延、丝网印刷、涂敷、气相沉积或等离子喷涂等方法制备在电解质上，在600-1100℃烧结。
上述BCFM材料可以用在平板式、管型、扁平管型、蜂窝型及其他各种结构方式的阴极；可采用电解质支撑、阴极支撑、阳极支撑、金属支撑等多种结构。
在本发明中，不特别限制电池所用电解质层，例如所述电解质层可以使用的材料例如为YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种。在一些实施方案中，电解质厚度在1-300微米之间，致密度在95％以上，可以采用本领域共知的方法制备。
电池所用阳极例如可以采用金属/氧化物复合陶瓷结构，其中金属(催化剂)包括Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Ti和Au中的一种或几种，氧化物包括YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种。金属(催化剂)的质量分数为1％-100％，电解质的质量分数为1％-100％，其厚度为1-1000微米。可以采用本领域公知的方法制备阳极。
本发明具有如下优点：
1.本发明的A位Ba缺位型、B位高价元素掺杂型的钙钛矿材料用做固体氧化物燃料电池阴极，具有催化氧还原反应的活性和电导率。
2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池复合阴极，可通过改变复合阴极中BCFM阴极材料的含量，复合阴极的烧结温度以及复合阴极的制备方法有效控制阴极/电解质界面和阴极的微观结构，以便取得更好的电池性能。但是，即使按照常规的方法制备阴极，而不施加特定的控制微观结构的手段，也能够基本实现本发明的技术效果。
3.适用面广泛，不受电池结构限制；本发明的阴极材料可用于平板式、管型、扁平管型、蜂窝型等多种结构的固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1示出了BCFN做阴极的GDC阳极支撑电池的电池性能。图1显示了实施例1的固体氧化物燃料电池在500、550、600和650℃下电池电压、功率密度与电流密度的关系。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，本项发明包括但不限于下面的实施例子。
实施例1
将BaCO3，，Co2O3，，Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合，加入酒精球磨24小时，获得前躯体。将前躯体干燥后在1100℃空气中烧结6小时，固相合成制得粉体用于电池阴极外层；将Ba(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，Fe(NO3)3.9H2O和NbO(C2O4)3按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合，加入水溶解，加入总金属离子相同摩尔量的柠檬酸，在90℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在800℃空气中烧结5小时，获得纳米粉体用于电池阴极内层。以下各个实施例中阳极支撑半电池中电解质粉体均采用固相合成法获得，阳极和电解质分别采用流延法制得，再通过等静压得到半电池坯体，经过1300-1450℃烧结，获得半电池。本实施例中选用NiO-GDC(500μm)/GDC(10μm)半电池，在电解质表面丝网印刷制备Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ阴极，在1000℃烧结1小时(在以下实施例中如无相反说明，均采用与实施例1中类似的方式制备类似的部件，例如阴极)。阴极结构分两层，内层粒径在30-100nm之间，厚度约为10μm，孔隙率约为15vol.％，孔径在0.1-3μm之间；外层粒径在0.5-10μm之间，厚度约为40μm，孔隙率约为30vol.％，孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到1.04和1.12W/cm2，如图1所示。
实施例2
将BaCO3，，Co2O3，，Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ混合，加入酒精球磨48小时，获得前躯体。将前躯体干燥后在1000℃空气中烧结12小时，固相合成制得粉体用于电池阴极外层；将Ba(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，Fe(NO3)3.9H2O和NbO(C2O4)3按化学计量比Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ混合，加入水溶解，加入总金属离子相同摩尔量的柠檬酸，在80-100℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在800℃空气中烧结5小时，获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-SSZ(500μm)/SSZ(10μm)阳极支撑半电池上采用涂敷制备Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ阴极，在900℃烧结5小时，阴极结构分两层，内层粒径在30-100nm之间，厚度约为10μm，孔隙率约为15vol.％，孔径在0.1-3μm之间；外层粒径在0.5-10μm之间，厚度约为40μm，孔隙率约为30vol.％，孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在600-800℃测试电池性能。700和800℃的最大功率密度分别达到0.61和1.1W/cm2。
实施例3
将BaCO3，，Co2O3，，Fe2O3和V2O5按化学计量比Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合，加入酒精球磨48小时，获得前躯体。将前躯体干燥后在1100℃空气中烧结24小时，固相合成制得粉体用于电池阴极外层；将Ba(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合，加入水溶解，加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸，在80-100℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在800℃空气中烧结6小时，获得纳米纯阴极粉体；将Sm(NO3)3.6H2O，Ce(NO3)3.6H2O混合溶于水，加入总金属离子2倍摩尔量的甘氨酸，高温下燃烧获得前躯体粉体，再在600℃下烧结2小时，获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-SDC(500μm)/SDC(20μm)阳极支撑半电池上采用丝网印刷制备Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ-SDC复合阴极，在800℃烧结10小时，阴极厚度约50μm，分两层，内层为Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ-SDC复合阴极，Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ∶SDC的质量比为7∶3，厚度为10μm，孔隙率约15vol％，孔径在0.1-3μm之间；外层为纯Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ阴极，厚度为40μm，孔隙率约30vol％，孔径在3-15μm之间。以甲烷为燃料气，氧气为氧化气，在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到0.51和0.86W/cm2。以氨气为燃料气，氧气为氧化气，在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到0.43和0.69W/cm2。
实施例4
将BaCO3，，Co2O3，，Fe2O3和V2O5按化学计量比Ba0.92(Co0.6Fe0.3V0.1)O3-δ混合，加入酒精球磨12小时，获得前躯体。将前躯体干燥后在900℃空气中烧结24小时，固相合成制得粉体用于电池阴极外层；将Ba(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合，加入水溶解，加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸，在80-100℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在800℃空气中烧结6小时，获得纳米粉体用于电池阴极内层。CuO-CeO2-YSZ(600μm)/YSZ(20μm)阳极支撑半电池中，多孔YSZ/致密YSZ采用与以上阳极支撑半电池同样的制备方法获得，CuO和CeO2采用硝酸盐浸渍到多孔YSZ里，800℃下获得复合阳极。采用丝网印刷制备Ba0.92(Co0.6Fe0.3V0.1)O3-δ阴极，在950℃烧结10小时，阴极结构分两层，内层粒径在30-100nm之间，厚度约为10μm，孔隙率约为15vol.％，孔径在0.1-3μm之间；外层粒径在0.5-10μm之间，厚度约为40μm，孔隙率约为30vol.％，孔径在3-15μm之间。以甲烷为燃料气，氧气为氧化气，在700-900℃测试电池性能。750和800℃的最大功率密度分别达到0.45和0.88W/cm2。
实施例5
将BaCO3，，Co2O3，，Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合，加入酒精球磨48小时，获得前躯体。将前躯体干燥后在1000℃空气中烧结24小时，固相合成制得粉体用于电池阴极外层；将Ba(NO3)2，，Co(NO3)2.6H2O，Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合，加入水溶解，加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸，在80-100℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在800℃空气中烧结6小时，获得纳米纯阴极粉体；将Ba(NO3)2，Ce(NO3)3.6H2O、ZrO(NO3)2、Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.6H2O混合溶于水，加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸，在80-100℃下加热搅拌，直至变为溶胶、凝胶，最后在950℃空气中烧结5小时，获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)O3-δ(600μm)/Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)O3-δ(BZCYYb)(30μm)阳极支撑半电池上采用丝网印刷制备BCFN/BZCYYb复合阴极，在1000℃空气中烧结2小时，阴极厚度约50μm，阴极分两层，内层为Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ-BZCYYb复合阴极，Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ∶BZCYYb的质量比为6∶4，厚度为10μm，孔隙率约15vol.％，孔径在0.1-3μm之间；外层为纯Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ阴极，厚度为40μm，孔隙率约30vol％，孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气，氧气为氧化气，在400-700℃测试电池性能。650和700℃的最大功率密度分别达到0.85和1.05W/cm2。
Claims (9)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，该阴极材料的组成为Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ，其中，x＝0-0.9，y＝0.1-0.5，z＝0.01-0.3，其中M为选自Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta和Hf中的+4价或+5价高价金属元素。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其中，M为选自Nb、V、W的+5价金属元素。
3.一种固体氧化物燃料电池阴极，包含权利要求1-2中任一项的固体氧化物燃料电池阴极材料。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极，仅由权利要求1-2中任一项的固体氧化物燃料电池阴极材料组成。
5.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极，由所述固体氧化物燃料电池阴极材料和电解质材料复合构成，其中所述固体氧化物燃料电池阴极材料在阴极中的质量分数为1-100％；所述电解质材料的质量分数为1-99％。
6.如权利要求5所述的固体氧化物燃料电池阴极，其中所述电解质材料是选自3-20mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、3-20mol％Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)、GdxCe1-xO2-δ(GDC)、SmxCe1-xO2-δ(SDC)、YxCe1-xO2-δ(YDC)、LaxCe1-xO2-δ(LDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM，0＜x＜1，0＜y＜1)和Ba1-z(Ce0.7Zr0.1Y0.2-xYbx)O3-δ(BZCYYb，x＝0-0.2，z＝0-0.2)中的一种或者是其中两种以上的混合物。
7.如权利要求4-6任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极，其中所述阴极具有纳微结构，阴极由两层组成，内层厚度在1-10微米之间，孔隙率在1-15vol.％，孔径在0.1-5微米之间；外层厚度在10-1000微米之间，孔隙率在15-50vol.％，孔径在1-15微米之间。
8.一种固体氧化物燃料电池，包括：
如权利要求3-7任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极。
9.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池，还包括：
电解质层，由选自YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种组成，电解质层的厚度在1-300微米之间；
阳极，由金属/氧化物复合陶瓷构成，其中金属包括Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Ti和Au中的一种或几种，氧化物包括YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种；金属的质量分数为1％-100％，电解质的质量分数为1％-100％，其厚度为1-1000微米。
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Granted publication date: 20121024 Termination date: 20160504 |