CN101847725A - 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents
一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101847725A CN101847725A CN201010168180A CN201010168180A CN101847725A CN 101847725 A CN101847725 A CN 101847725A CN 201010168180 A CN201010168180 A CN 201010168180A CN 201010168180 A CN201010168180 A CN 201010168180A CN 101847725 A CN101847725 A CN 101847725A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cathode
- fuel cell
- oxide fuel
- solid
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KGZSDXHNEWSCQS-UHFFFAOYSA-N butyl 9-(dicyanomethylidene)fluorene-4-carboxylate Chemical compound N#CC(C#N)=C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2C(=O)OCCCC KGZSDXHNEWSCQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N niobium monoxide Inorganic materials [Nb]=O BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910002741 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002742 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229910021116 Sm(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料,具体说是一种A缺位Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ(BCFM,x=0-0.9,y=0.1-0.5,z=0.01-0.3)钙钛矿阴极材料及其应用,M为Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf。本发明的特征在于:对钛矿型BaCo1-xFexO3-δ(BCF)材料在A位引入Ba缺位,B位掺入高价离子,降低钴含量,分子式为:Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ。本发明制备出的多孔、A缺位、B位高价掺杂钙钛矿材料热和化学稳定性好,氧催化活性高,可以有效降低阴极极化。BCFM材料单独或与电解质材料复合构成SOFC阴极。阴极为纳微结构,分两层,外层为大晶粒疏松结构,内层为细晶粒相对致密结构。BCFM阴极可以用作不同结构和组成的SOFC阴极。电池在650-700℃的输出功率在1.0W/cm2左右。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极材料,具体地说就是一种A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构的固体氧化物燃料电池阴极材料及包含该阴极材料的阴极和固体氧化物燃料电池。
背景技术
传统固体氧化物燃料电池(SOFC)的性能主要受阴极的氧还原过程限制。特别是在H2作燃料的阳极支撑电池里,电解质和阳极的电阻相对很小,阴极极化较大。ABO3型(A=Ln(La系元素),Ca,Sr,Ba;B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Ga,In)钙钛矿材料具有混合电导性能,可以用作SOFC阴极。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)在低温下具有高的性能(Nature,2004.431(7005):p.170-173;),但是这种材料在CO2中稳定性差(Applied Catalysis B:Environmental,2006.66:p.64-71;Applied Catalysis B:Environmental,2007.76:p.320-327.)。A位大离子半径粒子取代可以提高钙钛矿的自由体积,大的自由体积可以提供宽的氧离子通道,从而提高体相氧离子电导率,由于Ba的离子半径大于Sr,用Ba部分或全部取代A位Sr可以提高BSCF的比自由体积,提高氧离子电导率。为了提高BaCoO3基钙钛矿材料的结构稳定性,可以在B位适当掺杂一些其他元素。Nagai等(Solid State Ionics,2007.178:p.3433-3444)发现使用Nb在B位掺杂Co基钙钛矿氧化物,有效提高了相稳定性。Ba(Co1-x-yFexMy)O3-δ作为一种阴极材料,表现出高的氧还原催化活性。通常A缺位的阴极要比不缺位的阴极具有更低的热膨胀系数和电子电导率,而降低的电子电导率主要用于产生额外的氧空位,促进氧离子向体相扩散。
发明内容
本发明中,申请人以传统Ba系ABO3阴极材料作为新阴极开发的基础,通过在B位掺杂高价过渡金属元素同时再调整A位Ba含量,获得一种新型的固体氧化物燃料电池的阴极材料。通过大量实验,本发明人发现,在B位掺杂高价过渡金属元素Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf可以提高阴极的稳定性,而调整A位Ba含量可以提高BCFM阴极材料的氧还原活性,降低阴极极化。
在本发明中,提供以下技术方案为:
阴极材料:阴极材料的组成为Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ(x=0-0.9,y=0.1-0.5,z=0.01-0.3)(在本发明中也简写为BCFM),其中M为Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta、Hf等+4价和+5价高价金属元素,优选+5价金属元素,例如Nb、V、W等;阴极材料可以采用固相合成法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶凝胶法等方法制备。
在本发明中,可以由BCFM材料单独构成SOFC阴极;该BCFM材料具有离子和电子混合电导(MIEC),可以同时催化和传导氧离子、运输电子,A位缺位可以提高材料的氧空位浓度,即氧催化能力,B位掺杂M高价元素,可以稳定材料结构,提高材料稳定性。
在本发明中,阴极还可以由BCFM和电解质材料复合构成,其中BCFM阴极材料在阴极中的质量分数为1-100%;所述电解质材料的质量分数为1-99%,电解质材料优选为3-20mol%Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、3-20mol%Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)、GdxCe1-xO2-δ(GDC)、SmxCe1-xO2-δ(SDC)、YxCe1-xO2-δ(YDC)、LaxCe1-xO2-δ(LDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM,0<x<1,0<y<1)或Ba1-z(Ce0.7Zr0.1Y0.2-xYbx)O3-δ(BZCYYb,x=0-0.2,z=0-0.2)。在MIEC材料中混合电解质材料,可以有效提高氧离子传输能力,延长三相界面(TPB),稳定阴极结构,改善电解质与阴极之间热匹配性。
阴极结构:由BCFM材料单独构成的SOFC阴极孔是一种纳微结构,阴极由两层组成,内层由纳米粉体制备,粉体由溶胶凝胶法或燃烧合成法等方法制备,结构相对致密,厚度在1-10μm之间,孔隙率在1-15vol.%,孔径在0.1-3μm之间,主要用于电化学催化和离子电子传输;外层由粒径在亚微米以上的粉体制备,粉体由固相合成法制备,结构相对疏松,厚度在10-1000μm之间,孔隙率在15-50vol.%,孔径在3-15μm之间,主要用于气体和电子传输。阴极层可以采用流延、轧膜、丝网印刷、涂敷、气相沉积或等离子喷涂等方法制备。另一方面,当阴极包含电解质材料时,所述内层可以由BCFM和电解质复合的阴极材料形成,其中BCFM和电解质为纳米粉体,厚度在1-10μm之间,孔隙率在1-15vol.%,孔径在0.1-3μm之间,主要用于电化学催化和离子电子传输;外层与单BCFM阴极外层一致。电解质在内层的加入可以调节阴极与电解质的热匹配,延长反应的三相界面,孔隙、结构和厚度与单独BCFM阴极类似。
阴极层可以采用流延、丝网印刷、涂敷、气相沉积或等离子喷涂等方法制备在电解质上,在600-1100℃烧结。
上述BCFM材料可以用在平板式、管型、扁平管型、蜂窝型及其他各种结构方式的阴极;可采用电解质支撑、阴极支撑、阳极支撑、金属支撑等多种结构。
在本发明中,不特别限制电池所用电解质层,例如所述电解质层可以使用的材料例如为YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种。在一些实施方案中,电解质厚度在1-300微米之间,致密度在95%以上,可以采用本领域共知的方法制备。
电池所用阳极例如可以采用金属/氧化物复合陶瓷结构,其中金属(催化剂)包括Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Ti和Au中的一种或几种,氧化物包括YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种。金属(催化剂)的质量分数为1%-100%,电解质的质量分数为1%-100%,其厚度为1-1000微米。可以采用本领域公知的方法制备阳极。
本发明具有如下优点:
1.本发明的A位Ba缺位型、B位高价元素掺杂型的钙钛矿材料用做固体氧化物燃料电池阴极,具有催化氧还原反应的活性和电导率。
2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池复合阴极,可通过改变复合阴极中BCFM阴极材料的含量,复合阴极的烧结温度以及复合阴极的制备方法有效控制阴极/电解质界面和阴极的微观结构,以便取得更好的电池性能。但是,即使按照常规的方法制备阴极,而不施加特定的控制微观结构的手段,也能够基本实现本发明的技术效果。
3.适用面广泛,不受电池结构限制;本发明的阴极材料可用于平板式、管型、扁平管型、蜂窝型等多种结构的固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1示出了BCFN做阴极的GDC阳极支撑电池的电池性能。图1显示了实施例1的固体氧化物燃料电池在500、550、600和650℃下电池电压、功率密度与电流密度的关系。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,本项发明包括但不限于下面的实施例子。
实施例1
将BaCO3,,Co2O3,,Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合,加入酒精球磨24小时,获得前躯体。将前躯体干燥后在1100℃空气中烧结6小时,固相合成制得粉体用于电池阴极外层;将Ba(NO3)2,Co(NO3)2.6H2O,Fe(NO3)3.9H2O和NbO(C2O4)3按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合,加入水溶解,加入总金属离子相同摩尔量的柠檬酸,在90℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在800℃空气中烧结5小时,获得纳米粉体用于电池阴极内层。以下各个实施例中阳极支撑半电池中电解质粉体均采用固相合成法获得,阳极和电解质分别采用流延法制得,再通过等静压得到半电池坯体,经过1300-1450℃烧结,获得半电池。本实施例中选用NiO-GDC(500μm)/GDC(10μm)半电池,在电解质表面丝网印刷制备Ba0.92(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ阴极,在1000℃烧结1小时(在以下实施例中如无相反说明,均采用与实施例1中类似的方式制备类似的部件,例如阴极)。阴极结构分两层,内层粒径在30-100nm之间,厚度约为10μm,孔隙率约为15vol.%,孔径在0.1-3μm之间;外层粒径在0.5-10μm之间,厚度约为40μm,孔隙率约为30vol.%,孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气,氧气为氧化气,在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到1.04和1.12W/cm2,如图1所示。
实施例2
将BaCO3,,Co2O3,,Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ混合,加入酒精球磨48小时,获得前躯体。将前躯体干燥后在1000℃空气中烧结12小时,固相合成制得粉体用于电池阴极外层;将Ba(NO3)2,Co(NO3)2.6H2O,Fe(NO3)3.9H2O和NbO(C2O4)3按化学计量比Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ混合,加入水溶解,加入总金属离子相同摩尔量的柠檬酸,在80-100℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在800℃空气中烧结5小时,获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-SSZ(500μm)/SSZ(10μm)阳极支撑半电池上采用涂敷制备Ba0.95(Co0.6Fe0.3Nb0.1)O3-δ阴极,在900℃烧结5小时,阴极结构分两层,内层粒径在30-100nm之间,厚度约为10μm,孔隙率约为15vol.%,孔径在0.1-3μm之间;外层粒径在0.5-10μm之间,厚度约为40μm,孔隙率约为30vol.%,孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气,氧气为氧化气,在600-800℃测试电池性能。700和800℃的最大功率密度分别达到0.61和1.1W/cm2。
实施例3
将BaCO3,,Co2O3,,Fe2O3和V2O5按化学计量比Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合,加入酒精球磨48小时,获得前躯体。将前躯体干燥后在1100℃空气中烧结24小时,固相合成制得粉体用于电池阴极外层;将Ba(NO3)2,Co(NO3)2.6H2O,Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合,加入水溶解,加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸,在80-100℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在800℃空气中烧结6小时,获得纳米纯阴极粉体;将Sm(NO3)3.6H2O,Ce(NO3)3.6H2O混合溶于水,加入总金属离子2倍摩尔量的甘氨酸,高温下燃烧获得前躯体粉体,再在600℃下烧结2小时,获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-SDC(500μm)/SDC(20μm)阳极支撑半电池上采用丝网印刷制备Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ-SDC复合阴极,在800℃烧结10小时,阴极厚度约50μm,分两层,内层为Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ-SDC复合阴极,Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ∶SDC的质量比为7∶3,厚度为10μm,孔隙率约15vol%,孔径在0.1-3μm之间;外层为纯Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ阴极,厚度为40μm,孔隙率约30vol%,孔径在3-15μm之间。以甲烷为燃料气,氧气为氧化气,在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到0.51和0.86W/cm2。以氨气为燃料气,氧气为氧化气,在500-700℃测试电池性能。600和650℃的最大功率密度分别达到0.43和0.69W/cm2。
实施例4
将BaCO3,,Co2O3,,Fe2O3和V2O5按化学计量比Ba0.92(Co0.6Fe0.3V0.1)O3-δ混合,加入酒精球磨12小时,获得前躯体。将前躯体干燥后在900℃空气中烧结24小时,固相合成制得粉体用于电池阴极外层;将Ba(NO3)2,Co(NO3)2.6H2O,Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合,加入水溶解,加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸,在80-100℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在800℃空气中烧结6小时,获得纳米粉体用于电池阴极内层。CuO-CeO2-YSZ(600μm)/YSZ(20μm)阳极支撑半电池中,多孔YSZ/致密YSZ采用与以上阳极支撑半电池同样的制备方法获得,CuO和CeO2采用硝酸盐浸渍到多孔YSZ里,800℃下获得复合阳极。采用丝网印刷制备Ba0.92(Co0.6Fe0.3V0.1)O3-δ阴极,在950℃烧结10小时,阴极结构分两层,内层粒径在30-100nm之间,厚度约为10μm,孔隙率约为15vol.%,孔径在0.1-3μm之间;外层粒径在0.5-10μm之间,厚度约为40μm,孔隙率约为30vol.%,孔径在3-15μm之间。以甲烷为燃料气,氧气为氧化气,在700-900℃测试电池性能。750和800℃的最大功率密度分别达到0.45和0.88W/cm2。
实施例5
将BaCO3,,Co2O3,,Fe2O3和Nb2O5按化学计量比Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ混合,加入酒精球磨48小时,获得前躯体。将前躯体干燥后在1000℃空气中烧结24小时,固相合成制得粉体用于电池阴极外层;将Ba(NO3)2,,Co(NO3)2.6H2O,Fe(NO3)3.9H2O和C10O20V2按化学计量比Ba0.92(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ混合,加入水溶解,加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸,在80-100℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在800℃空气中烧结6小时,获得纳米纯阴极粉体;将Ba(NO3)2,Ce(NO3)3.6H2O、ZrO(NO3)2、Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.6H2O混合溶于水,加入总金属离子2倍摩尔量的柠檬酸,在80-100℃下加热搅拌,直至变为溶胶、凝胶,最后在950℃空气中烧结5小时,获得纳米粉体用于电池阴极内层。在NiO-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)O3-δ(600μm)/Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)O3-δ(BZCYYb)(30μm)阳极支撑半电池上采用丝网印刷制备BCFN/BZCYYb复合阴极,在1000℃空气中烧结2小时,阴极厚度约50μm,阴极分两层,内层为Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ-BZCYYb复合阴极,Ba0.99(Co0.7Fe0.2V0.1)O3-δ∶BZCYYb的质量比为6∶4,厚度为10μm,孔隙率约15vol.%,孔径在0.1-3μm之间;外层为纯Ba0.95(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3-δ阴极,厚度为40μm,孔隙率约30vol%,孔径在3-15μm之间。以氢气为燃料气,氧气为氧化气,在400-700℃测试电池性能。650和700℃的最大功率密度分别达到0.85和1.05W/cm2。
Claims (9)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料,该阴极材料的组成为Ba1-z(Co1-x-yFexMy)O3-δ,其中,x=0-0.9,y=0.1-0.5,z=0.01-0.3,其中M为选自Zr、V、Nb、Ti、W、Mo、Ta和Hf中的+4价或+5价高价金属元素。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料,其中,M为选自Nb、V、W的+5价金属元素。
3.一种固体氧化物燃料电池阴极,包含权利要求1-2中任一项的固体氧化物燃料电池阴极材料。
4.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极,仅由权利要求1-2中任一项的固体氧化物燃料电池阴极材料组成。
5.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池阴极,由所述固体氧化物燃料电池阴极材料和电解质材料复合构成,其中所述固体氧化物燃料电池阴极材料在阴极中的质量分数为1-100%;所述电解质材料的质量分数为1-99%。
6.如权利要求5所述的固体氧化物燃料电池阴极,其中所述电解质材料是选自3-20mol%Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、3-20mol%Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)、GdxCe1-xO2-δ(GDC)、SmxCe1-xO2-δ(SDC)、YxCe1-xO2-δ(YDC)、LaxCe1-xO2-δ(LDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM,0<x<1,0<y<1)和Ba1-z(Ce0.7Zr0.1Y0.2-xYbx)O3-δ(BZCYYb,x=0-0.2,z=0-0.2)中的一种或者是其中两种以上的混合物。
7.如权利要求4-6任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极,其中所述阴极具有纳微结构,阴极由两层组成,内层厚度在1-10微米之间,孔隙率在1-15vol.%,孔径在0.1-5微米之间;外层厚度在10-1000微米之间,孔隙率在15-50vol.%,孔径在1-15微米之间。
8.一种固体氧化物燃料电池,包括:
如权利要求3-7任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极。
9.如权利要求8所述的固体氧化物燃料电池,还包括:
电解质层,由选自YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种组成,电解质层的厚度在1-300微米之间;
阳极,由金属/氧化物复合陶瓷构成,其中金属包括Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mo、Ti和Au中的一种或几种,氧化物包括YSZ、SSZ、GDC、SDC、YDC、LDC、LSGM或BZCYYb中的一种或几种;金属的质量分数为1%-100%,电解质的质量分数为1%-100%,其厚度为1-1000微米。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010168180A CN101847725B (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010168180A CN101847725B (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101847725A true CN101847725A (zh) | 2010-09-29 |
CN101847725B CN101847725B (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=42772248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010168180A Expired - Fee Related CN101847725B (zh) | 2010-05-04 | 2010-05-04 | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101847725B (zh) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013126651A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電極用触媒及びその製造方法 |
CN103199265A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-07-10 | 北京科技大学 | 一种中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料 |
TWI480254B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-04-11 | Univ Nat Central | 陶瓷金屬膜、其製造方法及其應用 |
CN104685686A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-06-03 | 株式会社日本触媒 | 固体氧化物型燃料电池半电池和固体氧化物型燃料电池 |
CN105152127A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-16 | 上海大学 | 钙钛矿结构纳米粉体的制备方法 |
CN108091884A (zh) * | 2016-11-21 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及应用 |
CN109459453A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-12 | 烟台工程职业技术学院 | 一种硅酸镧纳米粉体的表征方法 |
CN110429288A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-08 | 南京工业大学 | 一种b位缺陷的质子导体燃料电池阴极材料、电解质及其制备方法 |
CN110556542A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-10 | 黄山学院 | 一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法 |
CN112670525A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
CN112952113A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-11 | 大连海洋大学 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
CN113233518A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-08-10 | 南京工业大学 | 一种具有多碳燃料催化制氢功能的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及其制备方法 |
CN114447384A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北大学 | 一种a位缺陷型钙钛矿结构燃料电池电解质及其制备方法和燃料电池 |
CN114744214A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-07-12 | 南京工业大学 | 一种三重传导性的钙钛矿氧化物、制备方法及用途 |
CN115101761A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-23 | 江苏科技大学 | 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用 |
CN116034091A (zh) * | 2020-05-05 | 2023-04-28 | 华威大学 | 离子导体 |
CN116666670A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-08-29 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 |
CN118099451A (zh) * | 2024-04-22 | 2024-05-28 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种a位缺陷及b位多元素掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060216575A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Ion America Corporation | Perovskite materials with combined Pr, La, Sr, "A" site doping for improved cathode durability |
CN101219889A (zh) * | 2008-01-08 | 2008-07-16 | 上海大学 | 复相离子-电子混合导体粉体材料及其制备方法和应用 |
CN101648814A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 中国矿业大学(北京) | 一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法 |
-
2010
- 2010-05-04 CN CN201010168180A patent/CN101847725B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060216575A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Ion America Corporation | Perovskite materials with combined Pr, La, Sr, "A" site doping for improved cathode durability |
CN101219889A (zh) * | 2008-01-08 | 2008-07-16 | 上海大学 | 复相离子-电子混合导体粉体材料及其制备方法和应用 |
CN101648814A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 中国矿业大学(北京) | 一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《Electrochemistry Communications》 20090228 Chengjun Zhu et al. Novel BaCo0.7Fe0.3-yNbyO3-delta (y=0-0.12) as a cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cell 958-961 1-9 第11卷, 2 * |
《Solid State Ionics》 19991231 G.Ch. Kostogloudis , Ch. Ftikos Properties of A-site-deficient La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta-based perovskite oxides 143-151 1-9 第126卷, 2 * |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013126651A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電極用触媒及びその製造方法 |
CN104685686A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-06-03 | 株式会社日本触媒 | 固体氧化物型燃料电池半电池和固体氧化物型燃料电池 |
TWI480254B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-04-11 | Univ Nat Central | 陶瓷金屬膜、其製造方法及其應用 |
CN103199265A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-07-10 | 北京科技大学 | 一种中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料 |
CN105152127A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-16 | 上海大学 | 钙钛矿结构纳米粉体的制备方法 |
CN108091884B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-04-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及应用 |
CN108091884A (zh) * | 2016-11-21 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及应用 |
CN109459453B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-06-25 | 烟台工程职业技术学院 | 一种硅酸镧纳米粉体的表征方法 |
CN109459453A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-12 | 烟台工程职业技术学院 | 一种硅酸镧纳米粉体的表征方法 |
CN110429288A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-08 | 南京工业大学 | 一种b位缺陷的质子导体燃料电池阴极材料、电解质及其制备方法 |
CN110429288B (zh) * | 2019-08-08 | 2022-07-01 | 上海翌晶能源技术有限公司 | 一种b位缺陷的质子导体燃料电池阴极材料、电解质及其制备方法 |
CN110556542A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-12-10 | 黄山学院 | 一种固体氧化物燃料电池的阴极材料及其制备方法 |
CN116034091A (zh) * | 2020-05-05 | 2023-04-28 | 华威大学 | 离子导体 |
CN112670525B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-11-25 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
CN112670525A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电极材料 |
CN113233518A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-08-10 | 南京工业大学 | 一种具有多碳燃料催化制氢功能的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及其制备方法 |
CN112952113A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-11 | 大连海洋大学 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
CN114447384A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北大学 | 一种a位缺陷型钙钛矿结构燃料电池电解质及其制备方法和燃料电池 |
CN114744214A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-07-12 | 南京工业大学 | 一种三重传导性的钙钛矿氧化物、制备方法及用途 |
CN115101761A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-23 | 江苏科技大学 | 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用 |
CN115101761B (zh) * | 2022-06-30 | 2024-07-16 | 江苏科技大学 | 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用 |
CN116666670A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-08-29 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 |
CN116666670B (zh) * | 2023-08-01 | 2023-10-31 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 |
CN118099451A (zh) * | 2024-04-22 | 2024-05-28 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种a位缺陷及b位多元素掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101847725B (zh) | 2012-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101847725B (zh) | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 | |
Ahmad et al. | Review on recent advancement in cathode material for lower and intermediate temperature solid oxide fuel cells application | |
Zhou et al. | Progress in understanding and development of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ-based cathodes for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells: a review | |
Wei et al. | Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaCo2O5+ δ double-perovskite type oxides | |
Tang et al. | Electrochemical performance of nanostructured LNF infiltrated onto LNO cathode for BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 2O3-δ–based solid oxide fuel cell | |
US20080193803A1 (en) | Precursor Infiltration and Coating Method | |
Jin et al. | Effect of nonequivalent substitution of Pr 3+/4+ with Ca 2+ in PrBaCoFeO 5+ δ as cathodes for IT-SOFC | |
US8993200B2 (en) | Optimization of BZCYYb synthesis | |
MXPA04012068A (es) | Anodos de ceramica y metodos de produccion de los mismos. | |
US20130295484A1 (en) | Material for solid oxide fuel cell, cathode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell including the same, and method of manufacture thereof | |
KR20130099704A (ko) | 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
Baral et al. | Electrochemical studies of Ruddlesden-Popper layered perovskite-type La0. 6Sr1. 4Co0. 2Fe0. 8O4+ δ cathode for solid oxide fuel cells and associated electrical loss phenomena | |
Jafari et al. | Enhancement of an IT-SOFC cathode by introducing YSZ: Electrical and electrochemical properties of La0. 6Ca0. 4Fe0. 8Ni0. 2O3-δ-YSZ composites | |
Zeng et al. | Enhancing the oxygen reduction reaction activity and durability of a solid oxide fuel cell cathode by surface modification of a hybrid coating | |
Irshad et al. | Evaluation of BaCo 0. 4 Fe 0. 4 Zr 0.2− x Ni x O 3− δ perovskite cathode using nickel as a sintering aid for IT-SOFC | |
KR20110096998A (ko) | 고체산화물 연료전지용 lscf 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법 | |
US7468218B2 (en) | Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate | |
CA2675988C (en) | A composite material suitable for use as an electrode material in a soc | |
JP2004265746A (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
CN112599826A (zh) | 一种高性能固体氧化物燃料电池及其制备方法 | |
US9914649B2 (en) | Electro-catalytic conformal coatings and method for making the same | |
KR20160025647A (ko) | 고체 산화물 연료전지용 애노드 소재의 제조방법 | |
KR20120123639A (ko) | 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 | |
KR20120135463A (ko) | 연료전지용 양극 소재, 상기 소재를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 | |
KR101702217B1 (ko) | 저온형 고체 산화물 연료 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121024 Termination date: 20160504 |