KR20120123639A - 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 - Google Patents

Abstract

연료전지용 양극 소재, 상기 소재를 포함하는 연료전지용 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 개시된다. 개시된 연료전지용 양극 소재는 금속 사이트가 결합된 페로브스카이트형 금속 산화물 및 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되고, 상기 이종 원소의 평균 이온반경이 0.95 내지 0.99인 세리아계 금속 산화물을 포함한다.

Description

연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지{Cathode material for fuel cell, cathode for fuel cell and solid oxide fuel cell including the material}

연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지가 제시된다.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술로서, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다. SOFC는 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대한 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 능력(hybrid power generation capability), 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 직접 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격저하를 가져올 수 있다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극, 산소가스가 산소이온(O^{2 -}　)으로 환원되는 양극, 및 산소이온(O^{2 -}　)이 전도되는 이온전도성 고체산화물 전해질로 이루어진다.

기존의 SOFC는 800~1,000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들이 사용되어야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며, 장시간 운전시 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상용화하는데 가장 큰 걸림돌인 전체적인 비용 상승의 문제가 뒤따른다.

이에 따라, SOFC의 작동온도를 800℃ 이하로 낮추려는 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 작동온도의 저감은 SOFC 양극 소재의 전기저항을 급격히 증가시키게 되고, 이는 결국 SOFC의 출력밀도를 감소시키는 주된 원인으로 작용한다. 이와 같이, SOFC의 작동온도의 저감은 양극 저항의 크기에 많은 영향을 주기 때문에, 중저온용 SOFC에 있어서 양극 저항을 낮추려는 시도가 활발히 이루어지고 있다.

본 발명의 일 측면은 양극의 분극저항을 감소시킬 수 있는 연료전지용 양극 소재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 연료전지용 양극 소재를 포함하는 연료전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 양극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

페로브스카이트형 금속 산화물; 및

서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되고, 상기 이종 원소의 평균 이온반경이 0.95 내지 0.99인 세리아계 금속 산화물;을 포함하는 연료전지용 양극 소재가 제공된다.

상기 페로브스카이트형 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

A_{1- x}BO_{3 ±δ}

상기 식중, A는 란탄족 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0 ≤ x ≤ 0.2 이고,

δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 La, Ba, Sr, Sm, Gd 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

A'_{1-y- z}A"_{y- z'}B'O_{3 ±δ}

상기 식중, A'는 Ba, La 및 Sm으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,

B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0≤y<1, 0≤z≤0.2, 0≤z'≤0.2 (단, 0≤y+z<1, y>z', 0≤z+z'≤0.2)이고,

δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.

상기 세리아계 금속 산화물은 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 가지며, 상기 세리아 금속 산화물에 이중 도핑되는 란탄계 이종원소의 평균 이온반경은 0.90 내지 1.02, 보다 구체적으로는 0.96 내지 0.98 일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도핑되는 란탄계 이종원소는 Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 화합물일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

Ce_{1 -a- b}Sm_aM_bO₃

상기 식에서, M은 Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,

0<a≤0.20, 0<b≤0.20 및 0<a+b≤0.3 이다.

상기 연료전지용 양극 소재에 있어서, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 연료전지용 양극 소재는 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물 외에 추가적으로 스피넬형 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 스피넬형 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

M₃O₄

상기 식중, M은 Co, Fe, Mn, V, Ti, Cr 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이다.

예를 들어, 상기 스피넬형 금속 산화물은 Co₃O₄, Fe₃O₄ 및 Mn₃O₄로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 상기 스피넬형 금속 산화물의 융점(melting point)은 800℃ 내지 1,800℃일 수 있다.

또한, 상기 스피넬형 금속 산화물의 함량은, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 스피넬형 금속 산화물의 중량비가 60:40 내지 99:1이 되도록 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 연료전지용 양극 소재를 포함하는 연료전지용 양극이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

상기 연료전지용 양극 소재를 포함하는 양극;

상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및

상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

상기 고체산화물 연료전지는, 상기 양극과 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 반응방지층을 더 포함할 수 있다. 상기 반응방지층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프딘 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 고체산화물 연료전지는 상기 양극의 바깥 측면에 전기집전층을 더 포함할 수 있다. 상기 전기집전층은, 란타늄 코발트 산화물(LaCoO₃), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 연료전지용 양극 소재는 고체산화물 연료전지의 양극에 있어서 산소 이온 전도도를 증가시켜 양극의 분극저항을 감소시킴으로써, 800℃ 이하의 낮은 온도에서도 낮은 전극저항을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 양극 소재를 채용함으로써 800℃ 이하의 낮은 온도에서 작동될 수 있는 고체산화물 연료전지가 제공될 수 있다.

도 1은 일반적인 페로브스카이트형 화합물의 ABO₃ 결정구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 양극의 삼상계면을 나타내는 개념도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 제조예 1-3의 양극 소재에 사용된 이온전도체 Ce_{0 .8}Sm_{0 .15}Nd_{0 .05}O₂ (SNDC1505)의 이온전도도를 비교예 1 (Ce_{0 .9}Gd_{0 .1}O₂, GDC10)의 이온전도도와 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 3의 단전지 셀의 구조를 도시한 단면도이다.
도 6은 비교예 2의 단전지 셀의 구조를 도시한 단면도이다.
도 7은 실시예 1-3 및 비교예 1의 단전지 셀에 사용된 양극 소재 및 각각의 LSCF 시리즈 화합물 및 SNDC 화합물의 X선 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 단전지 셀의 단면을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 2에서 제조한 단전지 셀의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1-3 및 비교예 2-3에서 제조된 단전지 셀의 임피던스 측정 결과이다.
도 11은 실시예 1-3 및 비교예 2에서 제조된 단전지 셀의 작동온도에 따른 양극 비저항의 측정 결과이다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 임피던스 측정 결과이다.
도 13은 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 작동온도에 따른 양극비저항의 측정 결과이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 공기극의 산소가스 O₂가 산소이온 O^{2 -}으로 변하는 양극반응과 연료극의 연료(H₂ 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.

<반응식>

양극: 1/2 O₂ + 2e^- -> O^{2 -}

음극: H₂ + O^{2 -} -> H₂O + 2e^-

전해질을 사이에 두고 연료극에 수소, 공기극에 공기를 계속 흘려주어 산소 분압의 차이를 유지해 주면, 전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 형성되고, 이러한 반응이 계속 일어나면 전자는 전극을 통해 외부의 도선으로 흐르게 된다.

본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 양극 소재는 페로브스카이트형 금속 산화물 및 이중 도핑된 세리아계 금속 산화물을 포함함으로써, 양극반응이 일어날 수 있는 삼상계면의 면적을 증가시킬 수 있어 양극의 분극저항을 감소시킬 수 있다.

상기 연료전지용 양극 소재에 포함된 페로스브카이트형 금속 산화물은 저온에서의 전극 활성이 뛰어나다는 측면에서 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체(MIEC: mixed inonic and electronic conductor) 물질이다. 이러한 이온/전자전도성 혼합전도체는 전자전도도와 이온전도도가 모두 높은 단일상의 혼합전도체 물질이며, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어, 삼상계면 뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 산소의 환원 반응이 일어날 수 있기 때문에, 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 SOFC의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 이와 같은 혼합전도체로서 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.[화학식 1]

A_{1- x}BO_{3 ±δ}

상기 식중, A는 란탄족 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0 ≤ x ≤ 0.2 이고,

δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 La, Ba, Sr, Sm, Gd 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.

예를 들어, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

A'_{1-y- z}A"_{y- z'}B'O_{3 ±δ}

상기 식중, A'는 Ba, La 및 Sm으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,

B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0≤y<1, 0≤z≤0.2, 0≤z'≤0.2 (단, 0≤y+z<1, y>z', 0≤z+z'≤0.2)이고,

δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.

상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 상기 연료전지용 양극 소재에 사용되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 금속 사이트에 결함을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일반적으로 페로브스카이트 계열은 도 1에 도시한 바와 같이 ABO₃를 기본구조로 하는데, ABO₃ 결정 구조에서 A 사이트는 보다 큰 금속 양이온으로서 정육면체의 모서리에 위치하고, B 사이트는 보다 작은 금속 양이온으로서 체심에 위치하고, O 음이온은 면심에 위치한다. 이러한 페로브스카이트 격자 구조 내에 금속 결함이 존재할 경우, 격자 구조 내 추가된 열린 공간(open space)을 확보할 수 있도록 하고, 이러한 열린 공간은 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 상기 양극 소재에 보다 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다. 열린 공간의 확보 측면에서 B 사이트보다 A 사이트의 금속이 결합되는 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 1에서 A 사이트의 금속 결함분을 나타내는 x는 금속 사이트에 결함을 갖지 않을 경우 x=0 이고, 금속 사이트에 결함을 가질 경우 0<x≤0.2의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 결함분 x는 0<x≤0.15, 보다 구체적으로는 0<x≤0.1일 수 있다. 또한, δ는 상기 페로브스카이트형 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어주는 값으로, 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다. 예를 들어, 상기 δ는 0≤δ≤0.3의 범위를 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 이와 같은 페로브스카이트형 금속 산화물은 일 실시예에 따르면 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

A'_{1-y- z}A"_{y- z'}B'O_{3 ±δ}

상기 식중, A'는 Ba, La 및 Sm으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,

B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0≤y<1, 0≤z≤0.2, 0≤z'≤0.2 (단, 0≤y+z<1, y>z', 0≤z+z'≤0.2)이고,

δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.

상기 δ는 상기 페로브스카이트형 금속 산화물을 전기적으로 중성으로 만들어주는 값으로, 예를 들어 0≤δ≤0.3의 범위를 가질 수 있다.

상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 일 예로서, 열팽창계수가 20 ppm/K 이하로 작고 융점이 대체로 높기 때문에 내구성 측면에서 란타늄 페라이트계 소재가 유리할 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 2에서 A'는 Ba, Sr, Sm, Gd 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서 Sr을 반드시 포함하고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서 Fe를 반드시 포함한 것일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 연료전지용 양극 소재는 이온전도도 증가를 위하여 상기 페로브스카이트형 금속 산화물과 함께 고이온전도성의 세리아계 금속 산화물을 포함한다. 상기 세리아계 금속 산화물은 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 갖고 있는 입방정물질로서, 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑시켜 낮은 온도에서도 안정적이면서도 높은 이온전도도를 확보할 수 있다. 이때, 상기 도핑된 이종원소의 평균 이온반경은 0.90 내지 1.02 인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 이종원소의 평균 이온반경이 0.96 내지 0.98 일 수 있다.

일반적으로 도핑된 세리아 소재는 지르코니아 고체전해질보다 우수한 이온전도도를 나타내는 것으로 알려져 있어 반응방지 역할 외에도 고성능 고체전해질 소재로도 사용될 수 있다. 이 중에서도 단일 도핑된 세리아로서 사마륨 도핑된 세리아(SDC, Sm-doped CeO₂)가 가장 높은 이온전도도 값을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 양극 소재에 사용된 세리아계 금속 산화물은 서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되어 있으며, 종래의 단일 도핑된 세리아계 금속 산화물 중 가장 높은 이온전도도를 보이는 사마륨(Sm) 도핑된 세리아보다 더 큰 이온전도도 값을 나타내는 것을 하기 실시예를 통하여 확인할 수 있다.

상기 세리아계 금속 산화물에서 이종원소로서 Ce 자리에 도핑되는 코도펀트(codopant)로는 란탄족 원소로부터 선택되는 적어도 두 개의 4가 금속이 바람직하며, 상기 이종원소의 평균 이온반경이 0.90 내지 1.02의 범위에 있을수록 이온전도도가 높게 나타날 수 있고, 보다 구체적으로는 평균 이온반경이 0.96 내지 0.98일 수 있다. 따라서, 상기 세리아계 금속 산화물은 란탄족 원소 중 Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 이종원소로 도핑될 수 있다. 구체적으로는 상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 바와 같이, Sm을 도펀트로 반드시 포함하면서 Pr, Nd, Pm, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 또다른 도펀트를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

Ce_{1 -a- b}Sm_aM_bO₃

상기 식에서, M은 Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,

0<a≤0.20, 0<b≤0.20 및 0<a+b≤0.3 이다.

여기서, Sm과 함께 도핑되는 이종원소인 M의 도핑량은 Sm 기준으로 100%를 넘지 않는 것이 이온전도도 측면에서 보다 바람직하다. M의 도핑량이 Sm보다 많으면 이온전도도가 감소할 수 있기 때문이다. 보다 더 바람직하게는, M의 도핑량은 Sm 기준으로 50%를 넘지 않을 수 있다. 즉, 화학식 3에서 b는 a/2 이하의 값일 수 있다.

상기 연료전지용 양극 소재에 있어서, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물의 함량은 이온전도도의 향상 측면을 고려하여 1:9 내지 9:1의 중량비 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물은 3:7 내지 7:3의 중량비, 보다 구체적으로는 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 연료전지용 양극 소재는 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물 외에 추가적으로 스피넬형 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 스피넬 구조는 화학식 XY₂O₄로 나타낼 수 있는 산화물에서 볼 수 있는 결정구조로, 보통 강자성 또는 페리자성을 나타내며, 산소원자가 거의 면심입방최밀구조를 차지하며 X^{2 ＋}은 4개의 산소원자로 둘러싸인 사면체 위치를, 또 Y^{3 ＋}금속원자는 6개의 산소원자로 둘러싸인 팔면체를 차지하고 있는 정(正)스피넬 구조와, 사면체 위치를 Y^{3 ＋}이 차지하고 또 팔면체 위치를 X^{2 ＋}과 Y^{3 ＋}이 절반씩 차지하고 있는 역(逆)스피넬 구조로 나뉜다. 어느 것이나 단위격자 속에는 XY₂O₄ 가 8개 포함되어 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 스피넬형 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

M₃O₄

상기 식중, M은 Co, Fe, Mn, V, Ti, Cr 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이다.

상기 화학식 4의 스피넬형 금속 산화물은 혼합원자가 화합물(mixed valence compound)로서 M^{2 +}가 사면체 위치를 차지하고 M^{3 +}가 팔면체 위치를 차지하는 정스피넬 구조를 갖는다. 일 실시예에 따르면, 상기 스피넬형 금속 산화물로서 Co₃O₄, Fe₃O₄ 및 Mn₃O₄로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

이와 같은 스피넬형 금속 산화물은 고체산화물 연료전지의 양극 형성시 낮은 온도 (예컨대 1000℃ 미만)에서 양극 코팅을 가능하게 하여 성능 저하를 유발하는 부도체층의 형성을 억제시킬 수 있고, 전해질과 양극 소재 사이의 접합성(attachment)를 향상시키는 효과를 줄 수 있다.

한편, 양극 소재의 열처리 온도를 저감시키기 위해서는 융점(melting point)이 낮은 스피넬형 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 금속 산화물의 융점은 800℃ 내지 1,800℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 제2 금속 산화물의 융점이 900℃ 내지 1,500℃일 수 있다. 제2 금속 산화물의 융점이 800℃ 보다 낮은 경우는 셀 제조시 열처리 온도를 고려할 때 부적합하다. 융점이란 물질의 액체상과 고체상이 평형을 유지함으로써 공존하여 얻어진 온도를 말하는데 1기압 하에서 녹는점을 그 물질의 융점이라고 한다. 융점은 1기압 하에서 물질의 온도를 변화시켜 가면서 상변화 (고체상태와 액체상태의 평형) 또는 열량변화를 통하여 측정할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 스피넬형 금속 산화물의 함량은, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 스피넬형 금속 산화물의 중량비가 60:40 내지 99:1이 되도록 포함될 수 있다.

상술한 바와 같은 일 구현예에 따른 연료전지용 양극 소재는 고체산화물 연료전지의 양극에 적용되면, 기본적으로 페로브스카이트형 금속 산화물, 세리아계 금속 산화물 및 산소가스와의 삼상계면(TPB, triple phase boundary)에서 산소가스가 산소이온으로 환원되는 양극반응이 일어나게 된다.

일반적으로 양극에서의 삼상계면(도 2)에서는, 양극에 공급된 산소 O₂가 전자전도체인 페로브스카이트형 금속 산화물(11)을 통하여 이동한 전자와 결합하여 산소이온 O^{2 -}으로 환원되고, 산소이온은 세리아계 금속 산화물(12)을 통하여 전해질(또는 양극과 전해질과의 사이에 개재된 다른 기능층)(13)으로 이동하게 되며, 산소와 페로브스카이트형 금속 산화물(11) 및 세리아계 금속 산화물(12)이 접하는 지점, 즉 삼상계면(TPB)이 바로 산소의 환원반응이 일어나는 곳이 된다. 상기 연료전지용 양극 소재의 경우, 페로브스카이트형 금속 산화물의 비화학양론화에 의하여 페로브스카이트형 금속 산화물이 전자전도체 역할 뿐만 아니라 이온 이동 및 전달의 이온 전도체 역할을 동시에 수행할 수가 있으며, 이와 함께 사용되는 이중도핑된 세리아계 금속 산화물이 고이온전도성을 가지고 있기 때문에, 연료전지용 양극 소재의 이온전도성 향상에 기여할 수 있는 것이며, 이를 통하여 양극 저항을 감소시킬 수가 있다.

본 발명의 다른 측면에서는 상술한 연료전지용 양극 소재를 포함하는 연료전지용 양극을 제공한다. 상기 양극은 특히 고체산화물 연료전지의 양극으로 유용하게 적용될 수 있다.

상기 연료전지용 양극은 예를 들어, 상술한 연료전지용 양극 소재, 즉 상기 페로브스카이트형 금속 산화물과 세리아계 금속 산화물을 용매와 함께 혼합하여 슬러리 용액을 준비하고, 상기 슬러리 용액을 소정의 기재에 코팅한 후 열처리를 함으로써 제조될 수 있다.

상기 슬러리 용액이 코팅되는 기재는 전해질 또는 적어도 일 측면에 기능층을 포함하는 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 고체산화물 전해질 또는 적어도 일 측면에 기능층을 포함하는 고체산화물 전해질일 수 있다. 여기서, 상기 기능층은 전해질과 전극 사이의 반응을 방지 또는 억제하여 이들 사이에 부도체층이 발생하는 것을 방지 또는 억제하기 위한 반응방지층으로서, 전해질의 적어도 일 측면에 형성될 수 있다. 상기 슬러리 용액은 전해질 또는 전해질 상에 포함된 기능층 위에 스크린 프린팅, 딥코팅 등의 다양한 코팅방법을 이용하여 코팅될 수 있다.

이와 같이 기재 상에 코팅된 슬러리 용액은 800℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 양극층을 형성시킨다. 예를 들어, 상기 열처리는 800 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 함으로써, 연료전지용 양극 소재에 포함된 페로브스카이트형 금속 산화물과 세리아계 금속 산화물의 전기적 성질 및 미세구조가 변화함이 없이 양극의 분극저항을 감소시킬 수 있는 복합체 양극층을 제조할 수 있다. 이는 통상 800℃ 이하의 중저온용 SOFC의 작동온도를 고려할 때, 상기 열처리 온도에서 제조된 양극은 SOFC 작동 후에도 페로브스카이트형 금속 산화물과 세리아계 금속 산화물의 전기적 성질의 변화가 없이 안정적으로 혼합전도체로서 작용할 수 있다.

이와 같이 제조된 연료전지용 양극에는 필요에 따라 당해 기술분야에 사용되는 일반적인 양극재료를 포함하는 제2의 양극층 및/또는 전기집전층을 추가로 형성할 수 있다.

본 발명이 또 다른 측면에서는, 상기 연료전지용 양극 소재를 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.

도 3은 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3을 참조하면, 고체산화물 연료전지(20)는 고체산화물 전해질(21)을 중심으로 양쪽에 양극(22) 및 음극(23)이 배치된다.

고체산화물 전해질(21)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질(21)은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 양극(22)과 음극(23)이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.

이러한 고체산화물 전해질(21)을 구성하는 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질(21)로는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O₃)계 등을 사용할 수 있다.

상기 고체산화물 전해질(21)의 두께는 통상 10nm 내지 100μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질(21)의 두께는 100nm 내지 50μm일 수 있다.

음극(23, 연료극)은 연료의 전기화학적 산화와 전하 전달 역할을 한다. 따라서 음극 촉매는 연료 산화 촉매 물성이 아주 중요하고 전해질 재료와 화학적으로 안정하고 열팽창 계수도 유사한 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 음극(23)은 고체산화물 전해질(21)을 형성하는 재료와 니켈 옥사이드 등이 혼합된 서머트(cermet)를 포함할 수 있다. 예를 들어, YSZ를 전해질로 사용하는 경우, 음극(23)으로는 Ni/YSZ 복합체(ceramic-metallic composite)을 사용할 수 있다. 이외에도 Ru/YSZ 서머트나 Ni, Co, Ru, Pt 등의 순수 금속 등을 음극(23) 재료로 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극(23)은 필요에 따라 활성탄소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 음극(23)은 연료가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 좋다.

상기 음극(23)의 두께는 통상 1 내지 1000 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(23)의 두께는 5 내지 100 μm일 수 있다.

상기 양극(22, 공기극)은 산소가스가 산소이온으로 환원되며, 양극(22)에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다. 상기 양극(22)은 전술한 바와 같이 금속 사이트가 결함되어 비화학량론화된 페로브스카이트형 금속 산화물과 이중 도핑된 세리아계 금속 산화물을 포함하는 연료전지용 양극 소재를 포함한다. 상기 연료전지용 양극 소재에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.

상기 양극(22)의 두께는 통상 1 내지 100 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극(22)의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다.

상기 양극(22)은 산소가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 좋다.

일 구현예에 따르면, 상기 양극(22)과 고체산화물 전해질(21) 사이에는 기능층으로서 반응방지층(24)을 더 포함할 수 있다. 상기 반응방지층(24)은 양극(22)과 고체산화물 전해질(21) 사이의 반응을 방지 또는 억제하여 이들 사이에 부도체층이 발생하는 것을 방지 또는 억제한다. 이러한 반응방지층(24)은 예를 들어, 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 반응방지층(24)은 두께가 통상 1 내지 50 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응방지층(24)의 두께는 2 내지 10 μm일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지(20)는 상기 양극(22)의 적어도 한 측면, 예를 들어 양극(22)의 바깥 측면에 전자전도체를 포함하는 전기집전층을 더 포함할 수 있다. 상기 전기집전층(25)은 양극 구성에 있어서 전기를 모으는 집전체(current collector) 역할을 할 수 있다.

상기 전기집전층(25)은, 예를 들어 란타늄 코발트 산화물(LaCoO₃), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전기집전층(25)은 위에서 열거한 재료들을 단독으로 사용하거나, 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 이용하여 단일층으로 구성하거나 2 이상 복수개의 적층구조로 구성하는 것도 가능하다.

상기 고체산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.

이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 양극 소재의 제조(1)

Sm, Nd으로 도핑된 세리아(Sm, Nd-doped ceria, SNDC)로서, Ce_0.8Sm_0.15Nd_0.05O₂ 이온전도성 분말을 합성하기 위하여, 우선 Ce(NO₃)₃?6H₂O 19.920g, Sm(NO₃)₃?6H₂O 3.823g, Nd(NO₃)₃?6H₂O 1.257g 및 Urea 6.816g를 증류수 100ml에 넣고, 막대자석을 이용하여 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 핫플레이트를 이용하여 상기 용액을 150℃에서 12시간동안 열을 가하여 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 800℃에서 2시간동안 열처리함으로써 플로라이트 구조를 갖는 Ce_{0 .80}Sm_{0 .15}Nd_{0 .05}O₂ ('SNDC'라 약칭함) 분말을 수득하였다.

La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃ (FCM, 이하 'LSCF'라 약칭함) 및 위에서 얻은 SNDC 두 분말을 텅스텐 카바이드 바이알에 각각 2.5g씩 넣고 에탄올 10cc를 넣은 후 high energy miller (Mixer/Mill 8000D, Spex)를 이용하여 혼합하였으며, 믹싱 완료 후 오븐에서 건조시켜 양극 소재를 수득하였다.

제조예 2: 양극 소재의 제조(2)

A 사이트가 결함된 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF)로서, La_0.55Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃ 분말을 Urea method를 이용하여 합성하였다. 구체적으로는, La(NO₃)₃?6H₂O 8.457g, Sr(NO₃)₂ 3.004g, Co(NO₃)₃?9H₂O 2.066g, Fe(NO₃)₃?9H₂O 11.472g과 urea (CH₄N₂O) 7.288g을 증류수 100ml에 넣고 막대자석을 이용하여 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 핫플레이트를 이용하여 상기 용액을 150℃에서 12시간동안 열을 가하여 건조 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 1,000℃에서 2시간동안 열처리함으로써 페로브스카이트 구조를 갖는 La_{0 .55}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃ ('L_0.55SCF'라 약칭함) 분말을 수득하였다.

이어서 위에서 얻은 L_{0 .55}SCF 및 상기 제조예1에서 얻은 SNCD 두 분말을 텅스텐 카바이드 바이알에 각각 2.5g씩 넣고 에탄올 10cc를 넣은 후 high energy miller (Mixer/Mill 8000D, Spex)를 이용하여 혼합하였으며, 믹싱 완료 후 오븐에서 건조시켜 양극 소재를 수득하였다.

제조예 3: 양극 소재의 제조(3)

상기 제조예 2에서 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF)로서, La(NO₃)₃?6H₂O 8.586g, Sr(NO₃)₂ 2.669g, Co(NO₃)₃?9H₂O 2.0975g, Fe(NO₃)₃?9H₂O 11.647g과 urea (CH₄N₂O) 6.949g을 증류수 100ml에 넣고 용해시킨 용액을 사용하여 La_{0 .55}Sr_{0 .35}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃ ('L_{0 .55}S_{0 .35}CF'라 약칭함) 분말을 합성한 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 양극 소재를 수득하였다.

제조예 4: 양극 소재의 제조(4)

위에서 수득한 페로브스카이트 구조의 L_{0 .55}S_{0 .35}CF, 스피넬 구조의 Co₃O₄ 상용분말(Aldrich사, m.p. 895℃)과 플로라이트 구조의 SNDC를 각각 72wt%, 8wt%, 20wt%의 함량으로 측량하고, 에탄올 미디어에 지르코니아볼을 이용한 볼밀링을 실시하여 혼합하였으며, 믹싱 완료 후 오븐에서 건조시켜 양극 소재를 수득하였다. 위 함량은 0.8{(L_{0 .55}S_{0 .35}CF)0.9 + (Co₃O₄)0.1} + 0.2SNDC에 해당한다.

비교예 1: 이온전도체의 대조군

상기 제조예 1-2의 양극 소재에 사용된 이온전도체 SNDC의 이온전도도 값을 비교하기 위한 대조군으로서, "Z. Tianshu, et. al., Solid State Ionics (2002) 567."에 보고된 대표적인 세리아 전해질 조성인 10mol% 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce_0.9Gd_0.1O₂, 'GDC10'이라 약칭함)를 비교예 1로 하였다.

평가예 1: 이온전도체의 이온전도도 측정

상기 제조예 1-3의 양극 소재에 사용된 이온전도체 SNDC(즉, Ce_{0 .8}Sm_{0 .15}Nd_{0 .05}O₂)의 이온전도도를 측정하기 위하여 4-프로브 D.C. 방법을 이용하였다. 벌크샘플을 제조하기 위해, 위에서 얻은 SNDC 분말을 금속몰드를 이용하여 성형한 후 냉간 등방향 정압 프레스 (CIP, cold isostatic press, 200MPa의 압력을 인가)하여 압축하고 1550℃에서 소결함으로써 두께 0.35cm, 직경 2cm의 동전모양의 벌크성형체를 수득하였다. 전기저항을 측정하기 위해 상기 벌크성형체를 바형태 (길이: 0.7cm, 두께: 0.2cm, 높이: 0.33cm)로 자른 후 curren-voltage source meter (2400, Keithley)를 이용하여 공기 중에서 측정온도를 변화시켜가면서 측정하였다.

측정된 SNDC (Ce_{0 .8}Sm_{0 .15}Nd_{0 .05}O₂, SNDC1505)의 이온전도도 값과 비교예 1의 GDC (Ce_{0 .9}Gd_{0 .1}O₂, GDC10)의 이온전도도를 비교한 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 보는 바와 같이, 상기 제조예 1-3의 양극 소재에 사용한 이온전도체 Ce_0.8Sm_0.15Nd_0.05O₂ (SNDC1505)는 기존에 세리아계 산화물 중 이온전도도가 가능 높은 것으로 알려진 싱글 도핑된 Gd-doped CeO₂ (GDC10, 비교예 1)보다 이온전도도가 높은 것으로 나타났다. 상기 결과를 통하여, 상기 제조예 1의 이온전도체들은 LSCF 양극 소재와 혼합되어 혼합전도체층으로 이용될 경우 이온전도성을 극대화시켜 양극 성능을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

실시예 1-3

양극 저항을 측정하기 위하여, 도 5의 구조와 같이 전해질층(110)을 중심으로 양 측면에 한 쌍의 반응방지층(120), 한쌍의 양극층(140) 및 한쌍의 전기집전층(130)을 순차적으로 코팅하여 단전지 셀(100)을 제조하였다.

상기 단전지 셀(100)의 제조에 있어서, 전해질층(110)은 스칸디아 안정화 지르코니아 (ScSZ)(Zr_{0 .8}Sc_{0 .2}O₂) (FCM, USA) 분말을 이용하여 제조하였으며, 상기 분말을 금속몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛을 1550^oC에서 8시간 소결하여 두께가 1mm이고 동전 모양의 전해질 소재를 제조한 후 이를 전해질층(110)으로 형성하였다. 한편, 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce_{0 .9}Gd_{0 .1}O₂) (FCM, USA)를 상용 FCM Ink vehicle (VEH) 용매를 사용하여 막자사발로 섞어 슬러리를 제조한 후, 이를 스크린 프린팅하여 전해질층(110) 양면에 코팅하고, 1200℃에서 2시간동안 열처리함으로써 두께 10μm의 반응방지층(120)을 형성하였다. 이어서, 상기 제조예 1-3에서 제조한 각각의 양극 소재 1g를 상용 FCM Ink vehicle (VEH) 1ml를 사용하여 슬러리를 만들고, 이를 반응방지층(120) 상에 두께 10μm로 스크린 프린팅하여 복합체 양극 슬러리층을 코팅하였다. 그 후, 전기집전층 소재로서 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O₃ (FCM, LSCF)을 상용 FCM Ink vehicle (VEH)을 용매로 사용하여 슬러리를 만들고, 이를 상기 반응방지층(120) 상에 두께 20μm로 스크린 프린팅하였다. 이를 상기 복합체 양극 슬러리층과 함께 공기중 1000℃에서 2시간동안 열처리함으로써 단전지 셀(100)을 완성하였다.

비교예 2

양극 저항을 측정하기 위하여, 도 6의 구조와 같이 전해질층(210)을 중심으로 양 측면에 한 쌍의 반응방지층(220) 및 한 쌍의 양극층(230)을 순차적으로 코팅하여 대칭성 있는 단전지 셀(200)을 제조하고, 이를 대조군으로 이용하였다. 상기 단전지 셀(200)의 제조에 있어서, 전해질층(210), 반응방지층(220) 및 양극층(230)은 상기 실시예 1의 전해질층(110), 반응방지층(120) 및 전기집전층(130)과 동일한 과정으로 형성하였다. 즉, 양극층(230)은 LSCF를 이용하여 형성되었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 양극층(140) 형성시 양극 소재로서 LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃) (FCM, LSCF) 및 GDC(Ce_{0 .9}Gd_{0 .1}O₂) (FCM, USA)을 1:1의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 실시하여 도 5의 구조의 단전지 셀을 제조하였다.

.

평가예 2: XRD 패턴 측정

상기 실시예 3에서 제조된 단전지 셀(100)의 양극층(140)(L_0.55S_0.35CF + SNDC)에 대하여 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. X선 회절 패턴의 비교를 위하여 LSCF계 화합물 (LSCF, L_{0 .55}SCF, L_{0 .55}S_{0 .35}CF)과 SNDC 화합물 각각의 X선 회절 패턴을 도 7에 함께 나타내었다.

도 7에서 보는 바와 같이, 각각의 LSCF계 화합물 및 SNDC 화합물이 각각 페로브스카이트 결정구조 및 플로라이트 결정구조를 잘 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 양극층에 사용된 양극 소재는 1000℃의 열처리 후에도 각각의 페로브스카이트 결정구조 및 플로라이트 결정구조의 상이 유지되고 있는 것을 알 수 있었고, 다른 제2의 상이 발견되지 않았다. 이는 수득된 양극 소재가 물리적으로 혼합된 상태임을 의미한다.

평가예 4: SEM 측정

상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 단전지 셀(100)의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 관찰한 사진을 각각 도 8 및 9에 나타내었다.

도 8 및 9를 참조하면, 실시예 3 및 비교예 2 모두 지르코니아 고체전해질, 세리아 반응방지층, 및 양극층이 치밀하게 잘 형성된 것을 알 수 있다.

평가예 5: 임피던스 측정

상기 실시예 1-3 및 비교예 2-3에서 제조된 단전지 셀의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 임피던스 측정기로는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한, 단전지 셀의 작동온도는 600℃로 유지하였다.

도 10에서 반원의 크기가 양극저항(R_ca)의 크기이다. 도 10에서 보는 바와 같이, SNDC가 LSCF에 첨가된 양극 소재를 사용한 단전지 셀(실시예 1)은 LSCF 단독 및 LSCF와 GDC의 혼합 양극소재를 사용한 단전지 셀(비교예 2-3)보다 양극 저항이 더 작게 나타났다. 또한, 비화학량론을 보이는 L_{0 .55}SCF와 SNDC가 혼합된 양극 소재와 L_{0 .55}S_{0 .35}CF 및 SNDC를 사용한 단전지 셀(실시예 2-3)은 더 작은 양극 저항을 나타내었다. 이는 상기 란타늄 페라이트계 양극 소재의 저항이, SNDC와 같은 이온전도성이 높은 소재를 첨가하거나, 전자전도성으로 알려진 LSCF가 자체적으로 이온전도성을 가질 수 있도록 A-사이트 원소를 부족하게 함으로써 감소될 수 있다는 것을 보여준다.

평가예 6: 양극비저항 측정

실시예 1-3 및 비교예 2에서 제조된 단전지 셀의 작동온도를 다양하게 변화시켜 가면서 각 단전지 셀의 임피던스를 공기 중에서 측정하였다. 임피던스 측정기기는 평가예 1과 같았다. 작동온도에 따른 단전지 셀의 총 저항(R_ca)으로부터 계산된 양극비저항(R_p=R_ca/2, 대칭셀이므로 1/2)을 온도의 함수로 나타내고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11을 참조하면, LSCF계 화학물에 SNDC가 혼합된 양극 소재를 사용한 단전지 셀(실시예 1-3)의 양극비저항이 비교예 2의 단전지 셀의 양비저항보다 작게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, LSCF계 화합물에 SNCD를 혼합한 양극 소재는 이온전도성이 강화되어 기존의 이온전도체를 혼합한 양극 소재보다 우수한 양극 성능을 나타낸다.

실시예 4

페로브스카이트 구조의 L_{0 .55}S_{0 .35}CF에 스피넬 구조의 Co₃O₄와 플루오라이트 구조의 SNDC를 첨가할 경우 전극저항의 변화 효과를 보기 위하여, 전해질층을 중심으로 양 측면에 한 쌍의 양극층을 코팅한 대칭셀을 제조하였다. 상기 대칭셀에 있어서, 전해질층은 (ScSZ)(Zr_{0 .8}Sc_{0 .2}O₂) (FCM, USA) 상용분말을 이용하여 제조하였으며, 상기 분말을 금속몰드에 넣어 성형(die pressing)하고, CIP (cold isostatic press, 200MPa의 압력을 인가)하여 압축한 후, 1550℃에서 소결하여 두께가 1mm이고 동전 모양의 벌크성형체를 수득하였다. 상기 벌크성형체 양단에 GDC (Fuel Cell Materials사) 상용분말을 스크린 프린팅하여 코팅하고, 그 위에 L_{0 .55}S_{0 .35}CF + Co₃O₄ + SNDC (제조예 4)의 양극 소재를 상용용매 (Vehicle, FCM)를 이용하여 막자사발로 섞어 제조한 슬러리를 두께 10μm로 스크린 프린팅하여 양극층을 코팅하였다. 그 후, 전기집전층 소재로서 La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃ (FCM, LSCF)을 상용 FCM Ink vehicle (VEH)을 용매로 사용하여 슬러리를 만들고, 이를 상기 반응방지층 (GDC) 상에 두께 20μm로 스크린 프린팅하였다. 코팅 후 900℃에서 열처리함으로써 대칭셀을 완성하였다.

비교예 4

상기 실시예 4에서 양극 소재로서 L_{0 .55}S_{0 .35}CF를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 비교 대칭셀을 제조하였다.

평가예 7: 임피던스 측정

상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 임피던스를 공기 분위기에서 측정하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 10과 마찬가지로, 도 12에서 반원의 크기(반원의 지름)가 양극저항(R_ca)의 크기이다. 도 12에서 보는 바와 같이, L_{0 .55}S_{0 .35}CF 양극 소재를 단독으로 사용한 대칭셀 (비교예 4)보다 L_{0 .55}S_{0 .35}CF + Co3O4 + SNDC 혼합양극을 사용한 대칭셀 (실시예 4)의 반원의 크기가 작게 나타났다. 도 12는 스핀넬 구조 소재 (Co₃O₄)가 양극성능 측면에서 플로라이트 구조를 갖는 이온전도체 SNDC와 더불어 효과적인 첨가제임을 보여 준다.

평가예 8: 양극비저항 측정

실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 작동온도를 다양하게 변화시켜 가면서 각 셀의 임피던스를 공기 중에서 측정하였다. 작동온도에 대한 각 대칭셀의 양극비저항(R_p)의 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 도 13에 나타내었다.

도 13을 참조하면, L_{0 .55}S_{0 .35}CF + Co3O4 + SNDC 혼합 양극 소재를 사용한 대칭셀(실시예 4)의 양극비저항이 L_{0 .55}S_{0 .35}CF 양극 소재를 단독으로 사용한 대칭셀(비교예 4)의 양극비저항보다 작게 나타난 것을 알 수 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

10: 연료전지의 양극 11: 페로브스카이트형 금속 산화물
12: 세리아계 금속 산화물 13: 전해질 또는 기능층
20: 고체산화물 연료전지 21: 고체산화물 전해질
22: 양극 23: 음극
24: 반응방지층 25: 전기집전층
100, 200: 단전지 셀 110, 210: 전해질층
120, 220: 반응방지층 130: 전기집전층
140: 양극층 230: 양극층

Claims (22)

1. 페로브스카이트형 금속 산화물; 및
   서로 다른 적어도 두 개의 란탄계 이종원소로 도핑되고, 상기 이종 원소의 평균 이온반경이 0.90 내지 1.02인 세리아계 금속 산화물;
   을 포함하는 연료전지용 양극 소재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 연료전지용 양극 소재:
   [화학식 1]
   A_{1- x}BO_{3 ±δ}
   상기 식중, A는 란탄족 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   0 ≤ x ≤ 0.2 이고,
   δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.
3. 제2항에 있어서,
   상기 화학식 1에서 A는 La, Ba, Sr, Sm, Gd 및 Ca로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인 연료전지용 양극 소재.
4. 제2항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 연료전지용 양극 소재:
   [화학식 2]
   A'_{1-y- z}A"_{y- z'}B'O_{3 ±δ}
   상기 식중, A'는 Ba, La 및 Sm으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   A"는 Sr, Ca 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로서, A'와 다르고,
   B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   0≤y<1, 0≤z≤0.2, 0≤z'≤0.2 (단, 0≤y+z<1, y>z', 0≤z+z'≤0.2)이고,
   δ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.
5. 제1항에 있어서,
   상기 세리아계 금속 산화물은 플루오라이트(fluorite) 결정 구조를 가지는 연료전지용 양극 소재.
6. 제1항에 있어서,
   상기 세리아계 금속 산화물에 도핑된 란탄계 이종원소의 평균 이온반경은 0.96 내지 0.98인 연료전지용 양극 소재.
7. 제1항에 있어서,
   상기 세리아계 금속 산화물은 Sm, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 이종원소로 도핑되는 연료전지용 양극 소재.
8. 제1항에 있어서,
   상기 세리아계 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 연료전지용 양극 소재:
   [화학식 3]
   Ce_{1 -a- b}Sm_aM_bO₃
   상기 식에서, M은 Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
   0<a≤0.20, 0<b≤0.20 및 0<a+b≤0.3 이다.
9. 제8항에 있어서,
   상기 화학식 3에서 b는 a/2 이하의 값을 갖는 연료전지용 양극 소재.
10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물이 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 연료전지용 양극 소재.
11. 제10항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 세리아계 금속 산화물이 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함되는 연료전지용 양극 소재.
12. 제1항에 있어서,
    스피넬형 금속 산화물을 더 포함하는 연료전지용 양극 소재.
13. 제12항에 있어서,
    상기 스피넬형 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 연료전지용 양극 소재:
    [화학식 4]
    M₃O₄
    상기 식중, M은 Co, Fe, Mn, V, Ti, Cr 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
14. 제13항에 있어서,
    상기 스피넬형 금속 산화물은 Co₃O₄, Fe₃O₄ 및 Mn₃O₄로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 연료전지용 양극 소재.
15. 제12항에 있어서,
    상기 스피넬형 금속 산화물의 융점(melting point)은 800℃ 내지 1,800℃인 연료전지용 양극 소재.
16. 제12항에 있어서,
    상기 스피넬형 금속 산화물의 함량은, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 및 스피넬형 금속 산화물의 중량비가 60:40 내지 99:1이 되도록 포함되는 연료전지용 양극 소재.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 양극 소재를 포함하는 연료전지용 양극.
18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 양극 소재를 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지.
19. 제18항에 있어서,
    상기 양극과 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 반응방지층을 더 포함하는 고체산화물 연료전지.
20. 제19항에 있어서,
    상기 반응방지층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프딘 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
21. 제18항에 있어서,
    상기 양극의 바깥 측면에 전기집전층을 더 포함하는 고체산화물 연료전지.
22. 제21항에 있어서,
    상기 전기집전층은, 란타늄 코발트 산화물(LaCoO₃), 란타늄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 란타늄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 및 란타늄 스트론튬 철 산화물(LSF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.

Images