KR20190035617A - 고농도로 도핑된 세리아를 포함하는 전극 - Google Patents

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KR20190035617A
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소피 마리 클레어 포이주
데니크 세틴
스리칸쓰 고플란
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생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
트러스티스 오브 보스턴 유니버시티
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Abstract

전극은 Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상 및 고농고로 도핑된 세리아 상을 갖는 기능층을 포함할 수 있다. 전기화학적 장치 또는 샌서 장치는 상기 전극을 포함할 수 있다.

Description

고농도로 도핑된 세리아를 포함하는 전극
본 개시는 전극 및 상기 전극을 포함하는 장치에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 연료 전지 및 전해 전지의 분야에서, 700℃ 초과의 작동 온도는 기체 반응물들의 더욱 용이한 반응속도론(kinetics) 및 이온성 막의 더욱 낮은 저항성의 측면에서 바람직하다. 또한, 높은 작동 온도는 탄화수소 연료의 내부 개질(reformation)을 가능하게 함으로써, 외부 개질을 이용하는 시스템과 비교하여 시스템의 크기를 유의하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 높은 작동 온도는 전극 성능을 감소시킬 수 있다. 개선된 전극 물질에 대한 필요성이 존재한다.
구체예들은 예로서 예시되고 첨부 도면들로 한정되지 않는다.
도 1 내지 도 8은 실시예들에 기재된 여러 시료들에 대한 XRD 패턴의 그래프를 포함한다.
도 9는 실시예들에서 기재된 SOFC 버튼 전지의 사진을 포함한다.
도 10은 도 9의 SOFC 버튼 전지의 성능 특성의 그래프를 포함한다.
당업자는 도면의 구성 요소들이 단순성 및 명확성을 위해 예시되고 반드시 실제 축척으로 그려진 것이 아님을 인정할 수 있다. 예를 들어, 도면들의 몇몇 구성 요소들의 치수는 본 발명의 구체예들의 이해를 돕기 위해 다른 구성 요소들에 비해 과장 될 수있다.
바람직한 구체예(들)의 상세한 설명
도면과 함께 하기의 설명은 본 명세서에 개시된 교시를 이해하는데 도움을 주기위해 제공된다. 하기의 설명은 그 교시의 특정 실시예 및 구체예들에 초점을 둘 것이다. 이러한 초점은 그 교시를 설명하는데 도움을 주기위해 제공되는 것으로서, 그 교시의 범위 또는 적용성에 제한을 두는 것으로 해석되지 않아야 한다. 그러나, 본 출원서에 개시된 교시에 기반한 다른 구체예들이 이용될 수도 있다.
용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "갖는다(has)", "갖는(having)" 또는 이의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 방법, 물품 또는 장치는 그 특징들로만 반드시 제한되는 것이 아니라, 분명히 나열되지 않은 특징 또는 이러한 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 특징들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명확히 언급되니 않는 경우, "또는"은 배타적인 의미의 "또는"을 의미하는 것이 아니라 포괄적인 의미의 "또는"을 의미하는 것이다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것들 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재함)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음)이고, A가 거짓(또는 존재하지 않은)이고 B가 참(또는 존재하지 않음)이고, A 및 B 양자가 참(또는 존재함)이다.
또한, "a" 또는 "an"은 본원에 기재된 구성요소 및 성분들을 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 사용되고 본 발명의 범위의 일반적인 이해를 제공하기 위해 사용되는 것이다. 이 설명은 다른 의미가 있는 것이 명백하지 않는 한, 하나, 적어도 하나, 또는 복수형을 포함하는 단수형 또는 그 반대의 경우를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 단일 항목이 본원에 기재되는 경우, 하나를 초과하는 항목이 단일 항목 대신에 사용될 수있다. 마찬가지로, 하나를 초과하는 항목이 본원에 기재되는 경우, 단일 항목이 하나의 항목을 초과하는 것 대신에 사용될 수 있다.
달리 언급하지 않는 경우, 층의 조성을 설명하기 위해 본원에서 사용되는 경우의 용어 "부피%"는 그 층의 고체의 전체 부피(예를 들어, 다공률을 제외)의 백분율을 의미한다. 또한, 달리 언급하지 않는 경우, 도펀트 농도를 설명하기 위해 사용되는 경우의 용어 "몰%"는 소정의 화합물 내의 양이온들의 총량(몰수)의 백분율을 의미한다. 또한, 아래에 제공된 화학식들 중 임의의 것에서의 산소 화학량론(stoichiometry)은 약간 변화할 수 있고, 따라서 +/- 0.5의 "d"로 나타낸 델타(과잉 또는 결핍)를 포함하는 것으로 간주된다. 특히, 도핑된 세리아(CeABO(2-d))는 d가 최대 0.29, 최대 0.27 또는 최대 0.25의 결핍인 산소 결핍 화학량론(understoichiometry)(산소 결핍)을 가질 수 있고, Ln2MO4+d는 d가 최대 0.34, 최대 0.32 또는 최대 0.3의 과잉인 산소 과잉 화학량론(overstoichiometry)(산소 과잉)을 가질 수 있다. 예를 들어, La0.40Ce0.60O2는, 예를 들어, d가 최대 0.25인 La0.40Ce0.60O2-d, 및 d가 최대 0.3인 La2NiO4+d를 포함할 수 있다.
달리 정의하지 않는 경우, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법 및 예들은 오로지 예시적인 것으로서 제한하려는 의도가 있는 것이 아니다. 본원에 기재되지 않은 정도까지, 특정 물질 및 처리 방법에 관한 많은 세부 사항들은 통상적인 것이며, 전기 화학 분야의 교과서 및 다른 출처에서 확인될 수 있다.
전극은 700℃ 초과의 작동 온도에 적당하게 되는 고농도로 도핑된 세리아(heavily-doped ceria)를 포함하는 복합 기능층을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "고농도로 도핑된(heavily-doped)"은 적어도 40 몰%의 도펀트 농도를 의미한다. 일 구체예에서, 상기 전극은 기존의 복합 전극 재료에서 겪게되는 반응성 문제없이. 고농도로 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 상, 및 Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 제 2 상을 포함할 수 있다. 그 개념은, 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하지 않는 아래에 기재된 구체예들을 고려하면 더욱 잘 이해된다.
고온 전기화학 전지는 고성능을 위한 다수의 요건들을 포함할 수 있다. 이상적으로, 그 재료들은 저항성 상들을 분해하거나 형성하지 않고 적어도 1000℃의 처리 온도를 견뎌야 하고 작동 조건에서 안정한 조성 및 결정 구조를 유지하여야 한다. 또한, 그 기능층들은 다공성 및 용이한(facile) 전자 전달 반응 속도론을 보유하여야 한다.
Ln2MO4 물질은 일반적으로 높은 전극 성능을 제공할 수 있는데, 이때 Ln은 란탄족 원소들 중 어느 하나이고 M은 3d 전이 금속이다. 특히, Ln2MO4 류의 물질들은 더욱 높거나 더욱 낮은 온도에 대하여만 적당한 다른 물질들과 비교하여 더욱 넓은 작동 온도 범위(예, 700℃ 내지 900℃)를 제공할 수 있다. 상기 Ln2MO4 류의 물질들은 혼합된 이온 전자 전도성의 추가의 이점을 제공한다.
그러나, Ln2MO4 류의 물질들은 일반적인 고온 전해질과 반응할 수 있다. 또한, Ln2MO4 물질들은 열팽창 계수(이하, "CTE"라함)가 높아서, 다층 구조체의 기계적 안정성을 감소시킨다.
희토류가 도핑된 세리아는 Ln2MO4 물질과 복합체를 형성하여 CTE가 감소된 복합 전극을 형성할 수 있다. 그러나, 저농도로 도핑된 세리아(lightly-doped ceria)는 승온에서 긴밀한 접촉시 Ln2MO4과 반응할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "저농도로 도핑된"은 40 물% 미만의 도펀트 농도를 의미한다.
본 출원인은, 특히 세리아의 용해도 한계 근처까지 고농도로 도핑된 세리아를 포함하는 Ln2MO4:세리아 복합체는 놀랍게도 저농도 도핑된 세리아와 동일한 반응성을 나타내지 않는다는 것을 확인했다. 상기 용해도 한계는 그의 형석 구조(fluorite structure)를 유지하면서 세리아 격자에 혼입될 수 있는 희토류 산화물의 양이다. 또한, 그 도펀트 농도는 세리아 내의 Ln의 용해도 한계에 가깝기 때문에 Ln2MO4로부터 세리아 내로의 란탄족 원소의 확산적 이동이 억제된다.
전술한 바와 같이, Ln2MO4 상(phase)의 Ln은 적어도 한 종의 란탄족 원소를 포함한다. 일 구체예에서, Ln2MO4 상의 Ln은 La, Sm, Er, Pr, Nd, Gd, Dy, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 란탄족 원소를 포함한다. 또한, 상기 적어도 한 종의 란탄족 원소 또는 이들의 조합은 금속으로 도핑될 수 있다. 상기 금속 도펀트는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 상기 알칼리 토금속은 정공 전도성을 증가시키기 위해 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 알칼리 토류를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, Ln2MO4 상의 M은 3d 전이 금속을 포함한다. 일 구체예에서, Ln2MO4 상의 M은 Ni, Cu, Co, Fe, Mn 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 3d 전이 금속을 포함한다.
상기 고농도로 도핑된 세리아 상은, 전체 도펀트 농도가 적어도 40 몰%이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않도록 세리아 및 적어도 한 종의 도펀트를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 고농도로 도핑된 세리아는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Ce(1-x-y)AxByO2
상기 식에서, A는 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B는 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x는 적어도 0.2 이고, y는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y는 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는다.
일 구체예에서, 상기 희토류 도펀트 A는 La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Y, Yb, Ho, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 도펀트를 포함한다. 더욱 특별한 구체예에서, 상기 희토류 도펀트 A는 La, Gd, Nd, 또는 Sm 중 적어도 한 종을 포함한다. 추가의 구체예에서, x+y는 적어도 0.4, 또는 0.4 초과, 또는 적어도 0.41, 또는 적어도 0.42, 또는 적어도 0.43, 또는 적어도 0.44, 또는 적어도 0.45, 또는 적어도 0.46, 또는 적어도 0.47 이다. 음극 기능층(cathode functional layer)들의 용도로 고농도로 도핑된 세리아를 사용하면 이온 전도도가 저하되는 것으로 예상된다. 또한, 현재의 문헌은 x+y가 0.4까지 증가함에 따라 전극 성능이 감소한다는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, Perez-Coll 등의 다음문헌["Optimization of the interface polarization of the La2NiO4-based cathode working with the Ce1- x Sm x O2-δ electrolyte system."]의 도 11을 참조한다. 그러나, 본 출원인은 Perez-Coll 등과 다르게, x+y가 40 몰% 이상까지, 심지어는 세리아의 용해도 한계까지 증가하면, 열역학적으로 더욱 안정할 수록 그 상이 안정하고 Ln2MO4로부터 란탄족 원소의 확산이 감소된다는 것을 확인했다. 즉, 도펀트 농도를 증가시키는 이점은 세리아의 용해도 한계를 초과하여 악화되기 시작한다. 특정의 구체예들에서, x+y는 용해도 한계를 초과하지 않는다. 특정의 구체예에서, x+y는 0.5를 초과하지 않는다.
일 구체예에서, 상기 알칼리 토류 B는 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 도펀트를 포함한다. 추가의 구체예에서, y는 0일 수 있는데, 이는 고농도로 도핑된 세리아가 알칼리 토류 B를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 다른 구체예들에서, y는 적어도 0.01, 또는 적어도 0.05, 또는 적어도 0.1 이다. 다른 구체예들에서, y는 최대 0.24, 또는 최대 0.22, 또는 최대 0.2 이다.
이미 언급한 바와 같이, 저농도로 도핑된 세리아는 Ln2MO4 상과 반응할 수 있다. 이러한 반응은 저농도로 도핑된 세리아내로 Ln의 확산을 유발하여, Ln의 감소 또는 심지어는 Ln2MO4 상으로부터 Ln의 완전한 제거를 유발할 수 있다. 또한, 이러한 반응은, 특히 M이 Ni인 경우 전극에 초기에 존재하지 않았던 금속 산화물(MO) 및/또는 유리 희토류 산화물의 존재를 유발할 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 복합 전극에 있어서, 일 구체예에서 5 부피% 미만의 유리 RE2O3 희토류 산화물이 전극의 기능층에서 검출될 수 있도록 상기 반응성이 감소 또는 회피된다. 일 구체예에서, l 부피% 미만의 MO 전극 산화물이 전극의 기능층에서 검출될 수 있다. 그 검출 방법은 검출 한계가 5 부피%인 x선 회절이다.
일 구체예에서, 상기 세리아 상은 다공률이 차지하는 부피를 제외한 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 40 부피l%, 또는 적어도 45 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%의 양으로 상기 전극의 기능층에 존재할 수 있다. 저농도로 도핑된 세리아 상의 경우, 세리아 상의 부피%를 증가시키면 토류 확산의 가능성이 증가한다. 따라서, 저농도로 도핑된 세리아 상을 포함한 복합체의 경우 더욱 높은 성능은 세리아 상의 더욱 낮은 농도에서 나타난다. 다른 한편으로, 고농도로 도핑된 세리아가 세리아의 용해도 한계에 근접함에 따라, 그 열역학적 안정성이 증가하고, 따라서, 그 세리아 상의 부피%는 토류 확산의 가능성을 증가시키지 않고 증가될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전극의 기능층은 그 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 10 부피%, 또는 적어도 15 부피%, 또는 적어도 18 부피%의 다공률을 갖는다. 또한, 일 구체예에서, 상기 전극의 기능층은 상기 기능층의 전체 부피를 기준으로 최대 60 부피%, 또는 최대 50 부피%, 또는 최대 40 부피%,또는 최대 35 부피%의 다공률을 갖는다. 상기 다공률은 대조를 통해 다공률을 보고 측정하기 위하여 ImageJ와 같은 이미지 분석 도구를 이용하는 층 단면의 이미지 분석을 통해 측정된다.
일 구체예에서, 상기 전극의 기능층은 적어도 5 미크론, 또는 적어도 10 미크론, 또는 적어도 12 미크론 또는 적어도 15 미크론의 두께를 갖는다. 또한, 일 구체예예서, 상기 전극의 기능층은 최대 100 미크론, 또는 최대 90 미크론, 또는 최대 80 미크론, 또는 최대 70 미크론의 두께를 갖는다.
본원에서 기재된 전극은 출발 물질들을 제공하고, 그 출발 물질들을 혼합하고, 그 혼합물을 소결함으로써 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 출발 물질들은, Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 물질, 및 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2 이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, x+y가 적어도 0.4 이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 물질을 포함한다.
일 구체예에서, 바인더 계(binder system)가 Ln2MO4 물질 및 세리아 물질에 첨가되어 슬러리를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 바인더 계는 적어도 한 종의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 분무, 테이프 캐스팅 또는 스크린 인쇄와 같은 세라믹 형성 기법을 통해 적층된 다음 소결되어 Ln2MO4 상 및 세리아 상을 갖는 전극을 형성할 수 있다. 소결 온도는 작동 온도를 초과할 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 적어도 1000℃, 또는 적어도 1100℃, 또는 적어도 1200℃, 또는 적어도 1300℃일 수 있다.　 일 구체예에서, 상기 소결 온도는 1800℃ 이하, 또는 1700℃ 이하, 또는 1600℃ 이하일 수 있다.
본원에 기재된 전극은 전기화학적 장치, 센서 장치 등을 비롯한 여러 장치에서 구성요소로서 사용될 수 있다.
일 구체에에서, 본원에 기재된 전극을 포함하는 전기화학적 장치는 전해질 층, 임의적인 배리어 층(barrier layer), 및 양극 층을 포함한다. 상기 전해질 층은 세리아, 지르코니아, 갈산란타넘(lanthanum gallate), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종의 전해질 물질을 포함할 수 있다.
특정의 구체예에서, 상기 전해질 물질은 안정화된 지르코니아를 포함한다.
특정의 구체예에서, 상기 전해질 층은 하기 화학식을 갖는 도핑된 세리아를 포함한다:
Ce(1-x-y)AxByO2
상기 식에서, A는 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B는 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x는 적어도 0.05 이고, y는 0 내지 0.1의 범위이고, x+y는 0.05 초과 0.25 미만이다. 특정 구체에에서, A는 La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Y, Yb, Ho, 또는 이들의 임의의 조합이다. 특정의 구체예에서, B는 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 임의의 조합이다.
상기 전해질 층은 두께가 최대 800 미크론, 또는 최대 600 미크론, 또는 최대 400 미코론, 또는 최대 200 미크론, 또는 최대 50 미크론이다. 또한, 상기 전해질 층은 두께가 적어도 1 미크론, 적어도 3 미크론, 또는 적어도 5 미크론이다.
상기 전해질 층은 전해질 층의 전체 부피를 기준으로 최대 10 부피%, 또는 최대 8 부피%, 또는 최대 6 부피%, 또는 최대 4 부피%의 다공률을 가질 수 있다. 또한, 상기 전해질 층은 완전히 조밀하면서, 적어도 0.01 부피%, 또는 적어도 0.05 부피%, 또는 적어도 0.1 부피%와 같은 약간의 다공률이 존재하는 것도 가능하다.
일 구체예에서, 상기 전기화학적 장치는 상기 전극과 전해질 층의 사이에 배치된 배리어 층을 포함한다. 특정의 구체예에서, 상기 배리어 층은 하기 화학식을 갖는 도핑된 세리아를 포함한다:
Ce(1-x-y)AxByO2
상기 식에서, A는 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B는 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x는 적어도 0.05 이고, y는 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y는 0.05를 초과하고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는다. 특정의 구체에에서, A는 La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Y, Yb, Ho, Pr, 또는 이들의 임의의 조합이다. 특정의 구체예에서, B는 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 임의의 조합이다.
일 구체예에서, 상기 배리어 층은 배리어 층의 전체 부피를 기준으로 최대 15 부피%, 또는 최대 12 부피%, 또는 최대 10 부피%의 다공률을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 배리어 층은 배리어 층의 전체 부피를 기준으로 적어도 0.5 부피%, 또는 적어도 1 부피%, 또는 적어도 2 부피%, 또는 적어도 3 부피%의 다공률을 갖는다.
일 구체예에서, 상기 배리어 층은 두께가 전해질 층 및 기능 층보다 작다.
특정 구체예에서, 상기 전기화학적 장치는 고체 산화물 연료 전지("SOFC"라고도함), 고체 산화물 전해 전지("SOEC"라고도함), 또는 가역성 SOFC-SOEC를 포함한다. 특정의 구체예에서, 전극은 산소 전극일 수 있다.
또한, 상기 장치는 본원에서 기재된 전극을 포함하는 센서 장치일 수 있다. 특정의 구체예에서, 상기 센서 장치는 전류측정 센서이다. 또 다른 구체예에서, 상기 센서 장치는 전위차 센서이다.
많은 상이한 양태 및 구체예들이 가능하다. 이들 양태들 및 구체예들 중 몇몇이 아래에 기재되어 있다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 이러한 양태는 오로지 예시적인 것으로서 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 인정하게 된다. 구체예들은 아래의 구체예들로서의 항목들 중 어느 하나 이상에 따른 것일 수 있다.
구체예 1. Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 기능층을 포함하는 전극으로서,
상기 기능층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 0.2 초과이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, x+y가 0.4를 초과하고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 상을 추가로 포함하는, 전극.
구체예 2. Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 기능층을 포함하는 전극으로서,
상기 기능층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, x+y가 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 상을 추가로 포함하고,
상기 Ln2MO4 상의 적어도 한 종의 란탄족 원소가 상기 세리아 상의 적어도 한 종의 희토류 도펀트와 동일한 것인, 전극.
구체예 3. Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 기능층을 포함하는 전극으로서,
상기 기능층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, x+y가 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 상을 추가로 포함하고,
상기 세리아 상은 다공성이 전혀 없는 상기 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 40 부피%의 양으로 상기 기능층에 존재하는, 전극.
구체예 4. 전극을 형성하는 방법으로서,
Ln이 금속으로 선택적으로 도핑된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 물질을 제공하고;
A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, x+y가 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세라믹을 포함하는 세리아 물질을 제공하고;
상기 Ln2MO4 물질과 상기 세리아 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 그리고
적어도 1000 ℃이고 작동 온도를 초과하는 온도에서 상기 혼합물을 소결하여, Ln2MO4 상 및 세리아 상을 갖는 산소 전극의 기능층을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
구체예 5. 상기 구체예 4의 방법에 있어서, 상기 소결 온도가 적어도 1100℃, 또는 적어도 1200℃, 또는 적어도 1300℃인, 방법.
구체예 6. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 Ln2MO4 상의 란탄족 원소가 La, Sm, Er, Pr, Nd, Gd, Dy, 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전극 또는 방법.
구체예 7. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 Ln2MO4 상의 란탄족 원소가 알칼리 토류 금속으로 도핑되어 있는, 전극 또는 방법.
구체예 8. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 Ln2MO4 상의 란탄족 원소가 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 알칼리 토금속으로 도핑되어 있는, 전극 또는 방법.
구체예 9. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 3d Ln2MO4 상의 전이 금속이 Ni, Cu, Co, Fe, Mn 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전극 또는 방법.
구체예 10. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, A가 La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Y, Yb, Ho, 또는 이들의 임의의 조합인, 전극 또는 방법.
구체예 11. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, x+y가 적어도 0.41, 또는 적어도 0.42, 또는 적어도 0.43, 또는 적어도 0.44, 또는 적어도 0.45, 또는 적어도 0.46, 또는 적어도 0.47인, 전극 또는 방법.
구체예 12. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, x+y가 최대 0.5인, 전극 또는 방법.
구체예 13. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 5 부피% 미만의 유리 희토류 산화물이 상기 기능층에서 검출될 수 있는, 전극 또는 방법.
구체예 14. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 5 부피% 미만의 3d 전이 금속 산화물이 상기 기능층에서 검출될 수 있는, 전극 또는 방법.
구체예 15. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 세리아 상이 다공률을 제외한 상기 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 40 부피%, 또는 적어도 45 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%의 양으로 상기 기능층에 존재하는, 전극 또는 방법.
구체예 16. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 기능층이 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 10 부피%, 또는 적어도 15 부피%, 또는 적어도 18 부피%의 다공률을 갖는, 전극 또는 방법.
구체예 17. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 기능층이 기능층의 전체 부피를 기준으로 최대 60 부피%, 또는 최대 50 부피%, 또는 최대 40 부피%, 또는 최대 35 부피%의 다공률을 갖는, 전극 또는 방법.
구체예 18. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 기능층이 적어도 5 미크론, 또는 적어도 10 미크론, 또는 적어도 12 미크론, 또는 적어도 15 미크론, 또는 적어도 20 미크론의 두께를 갖는, 전극 또는 방법.
구체예 19. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 기능층이 최대 100 미크론, 최대 90 미크론, 최대 80 미크론, 또는 최대 70 미크론의 두께를 갖는, 전극 또는 방법.
구체예 20. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 기능층이 초기 조성에서 상기 Ln2MO4 상을 포함하는, 전극 또는 방법.
구체예 21. 상기 구체예들 중 어느 하나의 전극을 포함하는 전기화학적 장치.
구체예 22. 상기 구체예 21의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전기화학적 장치가 SOFC, SOEC, 또는 가역적 SOFC-SOEC인, 전기화학적 장치.
구체예 23. 상기 구체예 21 및 22 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 전해질 층을 추가로 포함하는 전기화학적 장치.
구체예 24. 상기 구체예 23의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전해질 층이 최대 800 미크론, 또는 최대 600 미크론, 또는 최대 400 미크론, 또는 최대 200 미크론, 또는 최대 50 미크론의 두께를 갖는, 전기화학적 장치.
구체예 25. 상기 구체예 23 및 24 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전해질 층이 전해질 층의 전체 부피를 기준으로 최대 10 부피%, 또는 최대 8 부피%, 또는 최대 6 부피%, 또는 최대 4 부피%의 다공률을 갖는, 전기화학적 장치.
구체예 26. 상기 구체예 23 내지 25 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전해질 층이 세리아, 지르코니아, 갈산란타넘, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 장치.
구체예 27. 상기 구체예 26의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전해질 층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.05이고, y가 0 내지 0.1의 범위이고, 그리고 x+y가 0을 초과하고 0.25 미만인 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는, 전기화학적 장치.
구체예 28. 상기 구체예 26의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전해질 층이 안정화된 지르코니아를 포함하는, 전기화학적 장치.
구체예 29. 상기 구체예 28의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 기능층과 전해질 층의 사이에 배치된 배리어 층을 추가로 포함하는 전기화학적 장치.
구체예 30. 상기 구체예 29의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 배리어 층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.05이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y가 0.05를 초과하고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는, 전기화학적 장치.
구체예 31. 상기 구체예 30의 전기화학적 장치에 있어서, A가 La, Gd, Nd, Sm, Dy, Er, Y, Yb, Ho, Pr, 또는 이들의 임의의 조합인, 전기화학적 장치.
구체예 32. 상기 구체예 29 내지 31 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 배리어 층이 최대 15 부피%, 또는 최대 12 부피%, 또는 최대 10 부피%의 다공률을 갖는, 전기화학적 장치.
구체예 33. 상기 구체예 29 내지 32 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 배리어 층이 상기 전해질 층 및 기능층 미만의 두께를 갖는, 전기화학적 장치.
구체예 34. 상기 구체예 22 내지 33 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전기화학적 장치가 고체 산화물 연료 전지이고, 상기 전극이 산소 전극인, 전기화학적 장치.
구체예 35. 상기 구체예 34의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 연료 전극이 Ni-YSZ 양극 전극을 포함하는, 전기화학적 장치.
구체예 36. 상기 구체예 22 내지 33 중 어느 하나의 전기화학적 장치에 있어서, 상기 전기화학적 장치가 고체 산화물 전해 전지이고 상기 전극이 양극 전극인, 전기화학적 장치.
구체예 37. 상기 구체예 1 내지 20 중 어느 하나의 전극을 포함하는 센서 장치.
구체예 38. 상기 구체예 37의 센서 장치에 있어서, 상기 센서 장치가 전류측정 센서인, 센서 장치.
구체예 38. 상기 구체예 37의 센서 장치에 있어서, 상기 센서 장치가 전위차 센서인, 센서 장치.
실시예
실시예 1: 열팽창 계수
여러 시료의 CTE를 측정했다.
시료 1의 경우, SDC:LNO 혼합물을 바인더 계인 폴리(에틸렌 글리콜) 400 및 폴리(비닐 알코올) 205와 혼합하여 슬러리를 형성했다. 6 mm 직경의 실린더에서 실온에서 0.6 g의 상기 슬러리를 이용하여 각각의 시료를 제조했다. 소결 후, 시료들을 1200℃까지 가열하고 2℃/분의 속도로 실온으로 저하시켜서 CTE를 측정했다. 하기 표 1에 기록된 CTE는 1200℃ 내지 100℃의 범위의 냉각 사이클에 걸친 값이다. 하기 표 1에 기재된 LNO-SDC 혼합물의 CTE는 전해질인 YSZ와 함께 SOFC 음극 용도로 사용되기에 충분히 낮다. 시료 1의 경우, 초기 조성은 Sm0.2Ce0.8O2로서 SDC 및 La2NiO4로서 SDC를 포함했다.
LNO LNO-SDC
64:36 부피% 		LNO-SDC 54:46 부피% LNO-SDC 44:56 부피% LNO-SDC 34:66 부피% SDC
CTE (ppm/K) 14.1 ± 0.1 13.4± 0.2 13.4± 0.1 12.6 ± 0.2 12.1 ± 0.1 12.6 ± 0.1
시료 2는 SDC대신에 LDC40를 이용하였다는 것을 제외하고 시료 1과 동일하게 제조하였는데, 이 경우 초기 조성은 La0.40Ce0.60O2로서 LDC40 및 La2NiO4로서 LNO를 포함했다. 시료 2에 대한 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
LNO LNO-LDC40 54:46 부피% LNO-LDC40 44:56 부피% LNO-LDC40 34:66 부피% LNO-LDC40 23:77 부피% LDC40
CTE (ppm/K) 14.1 ± 0.1 12.7± 0.2 12.3± 0.1 12.1 ± 0.1 12.1 ± 0.1 11.3
유리하게, 시료 1과 마찬가지로, 고농도로 도핑된 세리아를 사용하면 LNO 상의 CTE가 저하된다. 그러나, 시료 1과 다르게, 시료 2의 고농도로 도핑된 세리아에 대한 CTE 값은 여기에서 혼합 규칙에 따르는데, 이는 시료 2의 상들이 열역학적으로 안정하다는 것을 더욱 더 나타낸다.
실시예: 2: X선 회절
시료 3은 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리(annealing)한 후의 46:54 부피% SDC:LNO, 56:44 부피% SDC:LNO, 및 66:34 부피% SDC:LNO의 SDC-LNO 조성물들을 포함했다. 시료 3의 초기 조성은 저농도로 도핑된 SDC 상(Sm0.2Ce0.8O2) 및 LNO 상(La2NiO4)을 포함했다. 시료 3의 경우 X선 회절(XRD) 패턴은 도 1의 그래프에서 제공되어 있다. 66:34 부피% SDC:LNO 혼합물의 경우, 세리아 격자에 포함된 La의 양은 Sm0.2La0.23Ce0.57O2-δ로서 XRD 패턴으로부터의 격자 파라미터를 측정함으로써 평가될 수 있었다. 세리아 격자내에서의 La2O3의 흡착 때문에, LNO는 La2O3가 고갈되어, 분해되고 NiO가 형성된다.
시료 4는 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리(annealing)한 후의 77:23 부피% LDC30:LNO, 66:34 부피% LDC30:LNO, 및 100:0 부피% LDC30:LNO의 LDC30-LNO 조성물들을 포함했다. 시료 4의 초기 조성은 La0.30Ce0.70O2로서 LDC30 및 La2NiO4로서 LNO를 포함했다. 시료 4의 XRD 패턴은 도 2의 그래프에서 제공되어 있고, 단일상 세리아로서 도입된, 저농도 도핑된 세리아의 피크들(더욱 구체적으로는 (111) 및 (200))이 쪼개졌다는 것을 나타낸다. 이는 LNO 상으로부터 LDC 격자내로의 La2O3의 유의한 확산을 나타내서 LNO 상이 분해되었다는 것을 의미하기 때문에 바람직하지 못했다.
그러나, LDC(란타넘이 도핑된 세리아)는 약 40 부피% 이상 및 세리아의 용해도 한계(약 50 몰%)의 도펀트 농도로 도입되었는데, 아래에서 볼 수 있는 바와 같이, 40 몰% (아래의 시료 5 및 6) 및 48 몰% (아래의 시료 7)의 경우 도핑된 세리아의 피크들은 쪼개지지 않는다. XRD 패턴이 복합체가 열역학적으로 더욱 안정하다는 것을 나타낸 바와 같이, 도펀트 농도가 용해도 한계에 더욱 가까울수록, 결과는 더욱 바람직하였다.
시료 5는 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리(annealing)한 후의 77:23 부피% LDC40:LNO, 66:34 부피% LDC40:LNO, 및 100:0 부피% LDC40:LNO의 LDC40-LNO 조성들을 포함했다. 시료 5의 경우 초기 조성은 La0.40Ce0.60O2로서 LDC40 및 La2NiO4로서 LNO를 포함했다. 시료 5의 XRD 패턴은 쪼개진 피크가 없다는 것을 나타내는 도 3의 그래프에 제공되어 있다.
시료 6은 77:23 부피% LDC40:LNO, 66:34 부피% LDC40:LNO, 56:44 부피% LDC40:LNO, 및 46:54 부피% LDC40:LNO의 LDC40-LNO 조성물들을 포함하였다는 것을 제외하고 시료 5와 유사하다. 시료 5와 마찬가지로, 시료 6의 초기 조성은 La0.40Ce0.60O2로서 LDC40 및 La2NiO4로서 LNO를 포함했다. 시료 6의 XRD 패턴은 도 4에 제공되어 있고, LNO의 어떠한 분해 또는 NiO의 형성을 나타내는 추가의 피크가 없었다는 나타내기에 충분한 척도로 측정된다.
시료 7은 각각 1300℃에서 5 시간 동안의 열처리 후의 77:23 부피% LDC48:LNO, 66:34 부피% LDC48:LNO, 및 100:0 부피% LDC48:LNO의 LDC48-LNO 조성물들을 포함했다. 시료 7의 초기 조성은 La0.48Ce0.52O2로서 LDC48 및 La2NiO4로서 LNO를 포함한다. 그의 XRD 패턴은 도 5의 그래프에서 제공되어 있다.
아래의 시료 8, 9 및 10은 고농도로 도핑된 세리아 상의 존재하에서 NNO 및 LSNO 상들의 안정성을 나타낸다.
시료 8은 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리한 후의 60:40 부피% NDC43:NNO 및 80:20 부피% NDC43:NNO의 NDC43-NNO 조성물들을 포함했다. 시료 8의 초기 농도는 Nd0.43Ce0.57O2로서 NDC43 및 Nd2NiO4로서 Nd0.43Ce0.57O2를 포함했다. 그의 X선 회절 결과는 도 6의 그래프에서 제공되어 있고, 고농도로 도핑된 세리아 상을 갖는 복합체를 이용하는 낮은 NNO 부피 분율(fraction)에서도 NNO의 안정성을 나타낸다.
시료 9는 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리한 후의 50:50 부피% LDC40:LSNO, 60:40 부피% LDC40:LSNO, 70:30 부피% LDC40:LSNO, 및 80:20 부피% LDC40:LSNO의 LDC40-LSNO 조성물들을 포함했다. 시료 9의 초기 조성은 La0.40Ce0.60O2로서 LDC40 및 La1.8Sr0.2NiO4로서 LSNO를 포함했다. 그의 X선 회절 패턴은 도 7의 그래프에서 제공되어 있고, 고농도로 도핑된 세리아 상을 갖는 복합체를 이용하는 낮은 LSNO 부피 분율에서도 LSNO의 안정성을 나타낸다.
시료 10은 각각 1300℃에서 5 시간 동안 열처리한 후의 50:50 부피% LDC48:NNO, 60:40 부피% LDC48:NNO, 및 80:20 부피% LDC48:NNO의 LDC48-NNO 조성들을 포함했다. 시료 10의 초기 조성은 La0.48Ce0.52O2로서 LDC48 및 Nd2NiO4로서 NNO를 포함했다. 그의 X선 회절 패턴은 상이한 희토류 도펀트를 갖는 고농도로 도핑된 세리아 상을 갖는 복합체를 이용하는 낮은 NNO 부피 분율에서도 LSNO의 안정성을 나타낸다.
시료 3 내지 10 각각의 경우, 하기 표 3에 나타낸 밀도는 단일 상 물질들의 XRD 패턴에 근거하여 계산되었고, 상이한 혼합물들의 부피%의 계산에 사용되었다.
결정 구조 물질 M몰 중량
(g/mol)		 밀도 (g/ml)
사방정계 Nd2NiO4 411.75 7.4
정방정계 La2NiO4 400.5 7.11
FCC Nd0.43Ce0.55O2 173.89 6.82
FCC La0.30Ce0.70O2 171.76 6.74
FCC La0.40Ce0.60O2 171.63 6.59
FCC La0.48Ce0.52O2 171.54 6.48
정방정계 La1.8Sr0.2NiO4 390.25 6.92
실시예 3: SOFC 버튼(Button) 전지
Ni-YSZ 양극, YSZ 전해질, SDC 배리어 층 및 LNO-LDC40 음극 기능층을 이용하여 고체 산화물 연료 전지를 제조했다. LNO-LDC40 음극 기능층의 두께는 약 20 내지 30 ㎛ 였다. 상기 음극 기능층의 다공률은 약 15% 였다. 또한, 상기 전해질과 음극 기능층 사이의 임의의 절연층의 형성을 회피하기 위하여 상기 YSZ 전해질과 기능층 사이에 실질적으로 조밀한 SDC 배리어 층을 위치시켰다. 상기 SDC 배리어 층의 두께는 약 3 ㎛ 였고 이의 다공률은 약 3% 였다. 상기 다층 연료 전지의 SEM 이미지가 도 8에서 제공되어 있고, 높은 성능을 나타내는 상기 SOFC 버튼의 성능 특성이 도 9의 그래프에서 제공되어 있다.
상기 일반적인 설명 또는 실시예들에서 기재된 행위들이 전부 필요하지는 않고, 특정의 행위의 일부는 필요하지 않을 수 있고, 기재된 행위들 외에도 하나 이상의 추가의 행위들이 수행될 수 있음을 밝혀둔다. 또한, 행위들이 나열되는 순서는 반드시 그 행위들이 수행되는 순서가 아니다.
이점, 다른 장점 및 과제에 대한 해결 방안이 위에서 특정 구체예들과 관련하여 기재되었다. 그러나, 상기 이점, 다른 장점, 과제에 대한 해결 방안, 및 임의의 이점, 장점 또는 해결 방안을 발생하거나 더욱 확고하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항들의 중요하거나, 필요하거나 필수적인 특징으로서 해석되지 않아야 한다.
본원에 기재된 구체예들의 상세한 설명 및 예시는 다양한 구체예들의 구조의 일반적인 이해를 제공하기 위한 것이다. 상기 상세한 설명 및 예시는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 이용하는 장치 및 시스템의 모든 구성요소들 및 특징들의 전부의 철저하고 포괄적인 설명으로 이용하기 위한 것이 아니다. 또한, 별개의 구체예들이 조합하여 단일 구체예로 제공될 수 있으며, 반대로, 간결함을 위해서 단일 구체예의 문맥으로 설명된 다양한 특징들이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 나타낸 값들에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다. 본 명세서를 읽은 후 많은 다른 구체예들이 당업자에게 명백해 질 수 있다. 구조적인 치환, 논리적 치환 또는 또 다른 변경이 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있도록 다른 구체예들이 사용될 수 있고 본 개시로부터 도출될 수 있다. 따라서, 본 개시는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. Ln이 금속으로 선택적으로 치환된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 기능층을 포함하는 전극으로서,
    상기 기능층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 0.2 초과이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y가 0.4를 초과하고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2을 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 상을 추가로 포함하는, 전극.
  2. Ln이 금속으로 선택적으로 치환된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 상을 포함하는 기능층을 포함하는 전극으로서,
    상기 기능층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2 이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y가 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2을 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 상을 추가로 포함하고,
    상기 세리아 상은 다공률이 전혀 없는 상기 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 40 부피%의 양으로 상기 기능층에 존재하는, 전극.
  3. 전극을 형성하는 방법으로서,
    Ln이 금속으로 선택적으로 치환된 적어도 한 종의 란탄족 원소이고 M이 적어도 한 종의 3d 전이 금속인 Ln2MO4 물질을 제공하고;
    A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.2 이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y가 적어도 0.4이고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2을 갖는 도핑된 세리아를 포함하는 세리아 물질을 제공하고;
    상기 Ln2MO4 물질을 상기 세리아 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고; 그리고
    적어도 1000 ℃이고 작동 온도를 초과하는 온도에서 상기 혼합물을 소결하여 Ln2MO4 상 및 세리아 상을 갖는 산소 전극의 기능층을 형성하는 것을
    포함하는 방법.
  4. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 Ln2MO4 상의 란탄족 원소가 알칼리 토금속으로 도핑되는, 전극 또는 방법.
  5. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 Ln2MO4 상의 3d 전이 금속이 Ni, Cu, Co, Fe, Mn 또는 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 전극 또는 방법.
  6. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, x+y가 적어도 0.41, 또는 적어도 0.42, 또는 적어도 0.43, 또는 적어도 0.44, 또는 적어도 0.45, 또는 적어도 0.46, 또는 적어도 0.47인, 전극 또는 방법.
  7. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, x+y가 최대 0.5인, 전극 또는 방법.
  8. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, 5 부피% 미만의 3d 전이 금속 산화물이 상기 기능층에서 검출될 수 있는, 전극 또는 방법.
  9. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극 또는 방법에 있어서, 상기 세리아가 다공률을 제외한 상기 기능층의 전체 부피를 기준으로 적어도 40 부피%, 또는 적어도 45 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 55 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 65 부피%, 또는 적어도 70 부피%, 또는 적어도 75 부피%의 양으로 상기 기능층에 존재하는, 전극 또는 방법.
  10. 상기 항들 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 전기화학적 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 장치가 전해질 층을 포함하고, 상기 전해질 층이 세리아, 지르코니아, 갈산란타넘, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전기화학적 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질 층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.05이고, y가 0 내지 0.1의 범위이고, 그리고 x+y가 0 초과이고 0.25 미만인 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는, 전기화학적 장치.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질 층이 안정화된 지르코니아를 포함하고, 상기 장치가 상기 기능층과 전해질 층의 사이에 배치된 배리어 층을 추가로 포함하는, 전기화학적 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 배리어 층은 A가 적어도 한 종의 희토류 도펀트이고, B가 적어도 한 종의 알칼리 토류 도펀트이고, x가 적어도 0.05 이고, y가 0 내지 0.2의 범위이고, 그리고 x+y가 0.05를 초과하고 세리아의 용해도 한계를 초과하지 않는 화학식 Ce(1-x-y)AxByO2를 갖는 도핑된 세리아를 포함하는, 전기화학적 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 센서 장치.
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