JP6315581B2 - 固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備える固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
ジルコニア系酸化物を固体電解質として使用した従来のSOFCでは、十分なイオン伝導度を得るには800〜1000℃の高温での運転が行われている。一方、このような高温では電解質と電極の接合界面で固相反応物が生じたり、部品寿命の劣化が激しく良好な電池寿命が得られないため、低温度域(300〜700℃)での低温作動型SOFC(LT−SOFC)の開発が望まれている。
そのため、低温度域(300〜700℃)においても、導電率および触媒活性の高いカソード材の開発が望まれている。
図1に示すK2NiF4型構造のK2NiF4型複合酸化物は、一般式A2BO4という示性式で記載され、ペロブスカイト型のABO3格子とAO層とがc軸方向に積み重ねられた層状構造を有する。K2NiF4型複合酸化物は層状構造であることから、導電率や熱膨張率等の物性に異方性を有している。例えば、導電率(特にはイオン導電率)について比較すると、K2NiF4型複合酸化物は、c軸方向の導電率よりもab面上の導電率の方が高い。
また、特許文献3では、希土類金属とアルカリ土類金属と遷移金属とを含有する複合金属酸化物においてペロブスカイト型の結晶相とK2NiF4型の結晶相との混合相を形成させることによって、このような複合金属酸化物を含むカソードの界面導電率が増大することを報告しているが、この場合においてもK2NiF4型複合酸化物はランダム配向となり、K2NiF4型複合酸化物のab面に由来する高い導電性を得られるとはいえなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、K2NiF4型複合酸化物をカソード材として使用したカソードの上記問題を解決し、作動温度が低温度域(300〜700℃)でも優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。
<1> 固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記K2NiF4型複合酸化物のab面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソード。
Ln2NiO4 ・・・・・(I)
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。)
<2> 前記K2NiF4型複合酸化物のc軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向している前記<1>に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
<3> 前記K2NiF4型複合酸化物が、Nd2NiO4である前記<1>または<2>に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
<4> 固体電解質が、CeO2系酸化物からなる固体電解質である前記<1>から<3>のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
<5> 固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードが、前記<1>から<4>のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードである固体酸化物形燃料電池。
<6> 一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程(1)と、
下記式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程(2)と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程(2)で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程(3)と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程(4)と、
を有する固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
Ln2NiO4 ・・・・・(I)
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。)
<7> 工程(3)において印加する磁場が、時間変動磁場である前記<6>に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
<8> 前記時間変動磁場が、回転磁場である前記<7>に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
<9> 前記K2NiF4型複合酸化物が、Nd2NiO4である前記<6>から<8>のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
<10> 固体電解質が、CeO2系酸化物からなる固体電解質である前記<6>から<9>のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
本発明の固体酸化物形燃料電池用カソード(以下、「本発明のカソード」と称す場合がある。)は、固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式(I)で表されK2NiF4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記K2NiF4型複合酸化物のab面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向している固体酸化物形燃料電池用カソードである。
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。)
K2NiF4型酸化物は層状構造であるため、導電率(イオン伝導率、電子伝導率)の異方性を有しており、c軸方向の導電率よりもab面方向の導電率の方が高い。
本発明のカソードでは、カソード材である式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物(以下、「本発明に係るK2NiF4型複合酸化物」、又は単に「K2NiF4型複合酸化物」と記載する場合がある。)において、導電率に優れるab面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向する結果として、電極反応の起こる反応場がガス供給方向に面するため、優れた電極性能を示す。
式(I)において、Lnは、一般式A2BO4のAサイトに入り、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。Lnにおけるこれらの元素の割合は、K2NiF4型複合酸化物が、K2NiF4型の結晶構造を有し、かつ、導電率の異方性(ab面方向の導電率>c軸方向の導電率)を有する範囲で選択される。これらの元素の中でも、ab面における電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れる点で、LnとしてNd、Prを含むことが好ましい。また、Nd、Prは磁気応答性に優れるため、磁場印加によってK2NiF4型複合酸化物粒子を配向させる、本発明のカソードの製造方法に適する。
LnにおけるNd,Prの割合(原子比)は任意であるが、Prの量が多すぎるとSOFC運転温度での熱安定性が不十分になるおそれがあるため、熱安定性の面からはNdを50atm%以上含むことが好ましく、Ndのみであることが好ましい。
一方で、Prの量が多くなると導電率が向上する傾向にあるため、Nd:Pr=1:1(原子比)である(Nd,Pr)NiO4が好適な組成の一つである。
また、Nd2NiO4は、700〜900mTの比較的弱い磁場でも、磁場印加方向にc軸が配向する。そのため、後述する本発明のカソードの製造方法によって、固体電解質表面に垂直な方向(磁場印加方向に垂直な方向)にab面を配向させることができるという利点もある。
固体電解質表面に対する平行方向に対して、K2NiF4型複合酸化物のc軸が一方向のみに配向する場合でも、固体電解質表面に垂直な方向にab面が配向するため、カソード内部における導電率(イオン伝導率、電子伝導率)自体は向上する。
一方、SOFCにおけるカソード形成時(焼成時)やSOFC運転時において、固体電解質とカソードの熱膨張率の違いから、固体電解質からカソードが剥離(一部剥離含む)する場合がある。この場合、たとえ、カソード内部における導電率が高くても、カソード−固体電解質の界面抵抗が大きくなるため、電極性能が低下するおそれがある。
ここで、層状構造であるK2NiF4型複合酸化物は熱膨張率についても結晶異方性を有するため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、c軸を一方向のみに配向させると、固体電解質とカソード材(K2NiF4型複合酸化物)の熱膨張の相違により電極剥離が起こりやすくなる。
これに対し、K2NiF4型複合酸化物のc軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向していれば、固体電解質表面に対する平行方向におけるカソード材(K2NiF4型複合酸化物)の熱による膨張、収縮が緩和されるため、固体電解質との熱膨張の相違による電極剥離が抑制される。
また、カソードが密な構造であると、温度変動に起因する熱応力によるカソード構造が破壊されるおそれがある。そのため、カソードは、ガス拡散性を有する適度な空隙を有することが好ましい。
上述のように本発明のカソードでは、導電性に優れるab面が固体電解質に対する垂直方向に配向しているため、ランダム組織のカソードと比較して、実質的に反応に関与できる「有効電極面積」が大きくなる。
固体電解質は、イオン伝導性酸化物からなるガス非透過の緻密膜であり、SOFC発電時には該電解質層を介して酸素イオン(プロトン伝導性酸化物の場合は、プロトン)が伝導する。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
また、固体電解質は、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であってもよく、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。
例えば、酸素イオン伝導性酸化物として、ZrO2系酸化物、CeO2系酸化物、LaGaO3系酸化物などが挙げられる。また、プロトン伝導性化合物として、SrCeO3系酸化物、SrZrO3系酸化物、BaCeO3系酸化物、BaZrO3系酸化物も使用できる。
この中でも、低温域でのSOFC運転を考慮すると、300〜700℃でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物が好ましく、CeO2系酸化物、LaGaO3系ペロブスカイト化合物が好適である。また、ZrO2系酸化物は高温作動に適するが、酸素イオン伝導性に優れるSc2O3安定化ジルコニア(ScSZ)は低温域においても使用できる。
また、プロトン伝導性化合物では、Ba(Ce,Y)O3等のBaCeO3系酸化物は、低温域(特には400〜700℃)でのプロトン伝導性に優れるため、好適に使用できる。
セリア(CeO2)系酸化物としては、ドーパントにGd2O3を使用したGdドープセリア(GDC)や、Sm2O3を使用したSmドープセリア(SDC)を好適例として挙げることができる。
本発明の固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、カソードが、上記本発明のカソードであることを特徴とする。
SOFCの作動温度(例えば、300〜1000℃程度)での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pt,Pd及びこれらの合金が挙げられる。 これらの金属種は、アノードに含まれるイオン伝導性酸化物の種類、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。
ここで、「同種のイオン伝導性酸化物」は、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であることを意味し、ドーパントの種類やドープ量は問わない。例えば、セリア系酸化物である場合には、CeO2がベースとなるイオン伝導性酸化物であり、ドーパントがGd2O3やSm2O3等である。
焼成温度は、電極触媒前駆体、イオン伝導性酸化物粒子の種類を考慮して適宜決定される。例えば、電極触媒前駆体が酸化ニッケル(NiO)、イオン伝導性酸化物粒子がセリア系酸化物の場合には、1100〜1500℃、好ましくは1150〜1350℃である。
本発明のSOFCは、SOFC運転における低温度域である300〜700℃においても、優れた導電率を有するK2NiF4型複合酸化物をカソード材として使用し、かつ、K2NiF4型複合酸化物において導電率に優れるab面が固体電解質表面に対して垂直方向に配向しているため、300〜700℃において優れた電極性能を示す。そのため、特に300〜700℃において優れたイオン導電率を示す固体電解質(例えば、セリア系酸化物)と組み合わせることにより、300〜700℃においても優れた発電性能を示す。
次に本発明のカソードを製造する方法について説明する。
上述した本発明のカソードは、以下に説明する製造方法(以下、「本発明のカソードの製造方法」と称す。)によって製造することが好適である。
下記式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物粒子と、溶媒とを混合し、カソード塗工液を作製する工程(2)と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程(2)で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程(3)と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程(4)と、
を有する。
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。)
工程(1)は、工程(3)でカソードペーストを塗工するための一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程である。準備する固体電解質は、アノードが一方面に形成されており、他方面(反対面)が固体電解質であればよく、後述する工程(3)にて、カソード塗工液の塗工が可能であれば、固体電解質自体が支持体となる固体電解質支持型であっても、アノード支持体上に固体電解質層を形成したアノード支持型であってもよい。なお、本発明において、工程(1)における「一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する」には、「一方面にアノードが形成された固体電解質を製造すること」のみならず、「市販の一方面にアノードが形成された固体電解質を使用すること」も含まれるものとする。
ここで、後述するように固体電解質の形態が平板状であれば、回転磁場で磁場を印加することにより、固体電解質表面に対する平行方向に対して、K2NiF4型複合酸化物のab面が垂直配向し、かつ、c軸が固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向するため、カソード内の導電性に優れ、かつ、固体電解質との密着性に優れたカソードを再現性よく製造することができる。
また、固体電解質がチューブ状であれば、その形状からカソードとの熱膨張の違いによる熱応力が緩和されるという利点がある。
一方面にアノードが形成された固体電解質は、例えば、所定割合の電極触媒前駆体粒子と、イオン伝導性酸化物粒子と混合し、適当な溶媒で分散したアノードペーストをスクリーン印刷等により、固体電解質に塗工し、所定の温度で焼成することで形成することができる。なお、アノードペーストに含まれる電極触媒前駆体は、SOFC運転条件で電極触媒に転化するものであればよい。
電極触媒金属としては、SOFCの作動温度(300〜1000℃程度)での耐熱性と、アノードとしての電気化学的活性を有するものであれば特に限定されないが、Ni、Cu、Fe、Co、Ag、Pt、Pd、W及びMo等の金属の粒子、あるいはこれらの合金が挙げられる。この中でも、電極触媒活性の高い、Niが好適である。
粘度調製は、使用するバインダーや溶媒(分散媒)の種類や量、アノードペーストにおける固形分濃度を調節することによって行われる。適当な粘度に調製されたアノードペーストは、固体電解質の片面に塗工され、乾燥させ(焼成前)アノード層を形成したのち、焼成を行うことで、固体電解質に密着したアノードを形成することができる。
焼成温度は、アノード活性層にも含まれるイオン伝導性酸化物の過度の焼結を抑制するために、アノード活性層に含まれるイオン伝導性酸化物粒子の焼結開始温度近傍で決定され、例えば、電解質材料がセリア系酸化物の場合は、1200〜1400℃である。
特に、低温域(300〜700℃)で運転するSOFCを想定すると、上述した低温域(300〜700℃)でのイオン伝導性に優れるイオン伝導性酸化物(例えば、CeO2系酸化物)が好適である。
工程(2)は、工程(3)で使用する、式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程である。
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イオン伝導性を向上させる目的で、カソード塗工液は、K2NiF4型複合酸化物粒子以外のイオン伝導性酸化物粒子を含んでもよい。
Ln、Niの前駆体としては、たとえば、Ln、Niの硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
工程(3)は、工程(1)で準備した一方面にアノードが形成された固体電解質を使用し、当該固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程(2)で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程である。
これに対し、時間変動磁場であると、図3に示すように固体電解質表面に対する平行方向に対して、K2NiF4型複合酸化物のc軸が一方向のみに配列しないため、上記固体電解質とカソードの熱膨張率の違いに起因するカソードの剥離(一部剥離含む)が起こりづらくなる。そのため、工程(3)において印加する磁場として、よりカソード剥離が起こりづらい時間変動磁場が好ましい。
図3の模式図に示すように回転磁場であると、固体電解質表面に対する平行方向に対して、360°方向から磁束が印加されることになるため、固体電解質表面に対する平行方向に対して、K2NiF4型複合酸化物のc軸を、確実にランダム配向させることができる。
工程(4)は、工程(3)で固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程である。
本工程において、焼成前カソード層が焼結され、固体電解質上にカソードが形成される。
所定量のGDC粉末(Gd0.1Ce0.9O1.95,GDC)(AGCセイミケミカル株式会社)を、90MPaで一軸加圧成形した後、大気中1400℃にて10時間焼成し、GDC固体電解質(厚み:350μm、緻密膜)を得た。
所定量のNiO-GDC粉末(ホソカワミクロン株式会社)と所定量のポリエチレングリコールを混合して、アノードペーストとしてのNiO−GDCペーストを得た。
Nd2NiO4粉末は固相反応法で合成した。Nd2O3粉末(和光純薬工業株式会社)とNiO粉末(住友金属鉱山株式会社)とを目的の組成となるように秤量し、所定の温度で焼成することにより、Nd2NiO4粉末を合成した。得られたNd2NiO4粉末をボールミルで48時間粉砕した後、エタノール中で超音波撹拌し、Nd2NiO4懸濁液(Nd2NiO4粉末:エタノール=1:3(重量比))からなるカソード塗工液を調製した。
上記(1−1)の方法で得た固体電解質の片面に、上記(1−2)の方法で得たアノードペーストをスクリーンプリントにより塗工し、乾燥させた後、大気中1250℃で2時間焼付を行うことにより、固体電解質の片面にアノード(直径6mm)を形成した。
次いで、アノードが成形された固体電解質基板を、800mTの磁場中に設置し、上記(1−2)の方法で得たカソード塗工液を固体電解質におけるアノードが成形された面の反対面に所定量滴下した後、エタノールが揮発してNd2NiO4が堆積、乾燥してNd2NiO4層を形成するまで磁場中に放置した。
本実施例における磁場印加方法は、ネオジム磁石を固体電解質を中心に回転させる回転磁場(回転速度:10rpm)であり、電解質表面に対して平行な方向に磁場印加した。
次いで、試料を磁場中から取り出し、1000℃で2時間焼き付け処理を施すことにより、カソード(直径6mm)を形成することにより、実施例1のSOFCを得た。
実施例1の(1−4)SOFCセルの製造において、磁場の印加方法を回転磁場に代えて静磁場とし、電解質表面に対して平行な方向に静磁場(800mT)を印加した以外は、実施例1と同様にして実施例2のSOFCを得た。
実施例1の(1−4)SOFCセルの製造において、磁場印加せずに無磁場でNd2NiO4層を形成した以外は実施例1と同様にして比較例1のSOFCを得た。
(2−1)XRD
得られた実施例1,2及び比較例1におけるNd2NiO4カソードの配向性をX線回折法により評価した結果を図4に示す。また、Nd2NiO4における(hkl)と(00l)の角度の関係を表1に示す。
無磁場で作製された比較例1(ランダム化試料)の結果では、200および020などのa軸またはb軸に起因するピークと共に、004、006および008などc軸に起因するピークが検出された。一方、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例1,2では、それらc軸に起因するピークは検出されず、200および020などのa軸またはb軸に起因するピークが、強く検出された。さらにc軸が関係する113ピークは、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例1,2では、無磁場の比較例1に比べ強度は弱かった。
これらの結果から、静磁場中または回転磁場中で作製した実施例1,2では結晶のab面が電解質表面に対して垂直となるカソードが形成されていることがわかる。
なお、静磁場中または回転磁場中で作製した試料のXRD結果における111ピークは、無磁場の場合と同様に、比較的強く検出されている。これは、(111)面と(00l)面のなす面角が72.8°と高角度であることに起因する。すなわち、カソード試料が完全配向なら、それらのピークは消滅する。
実施例1、2及び比較例1のSOFC単セルの発電性能を評価した。測定条件は以下の通りである。
測定温度:600℃
供給ガス カソード側:Air(50mL/min)
アノード側:H2−3体積%H2O(50mL/min)
測定方法:電流-電圧測定(端子電圧降下測定)
一方、静磁場中で作製した実施例2のSOFCセルは、無磁場中で作製した比較例1のSOFCセルよりも低い最大出力密度を示した。図7に示されるように静磁場中で作製した実施例2のSOFCセルのカソードは、固体電解質と完全に密着しておらず、カソードと固体電解質が接触していない部分が存在していることがわかる。
一方、静磁場中で作製した実施例2のSOFCセルのカソードは、Nd2NiO4のab面が電解質表面に対して垂直であるが、カソード−固体電解質間の密着性が乏しいことが原因で、発電性能が低かったと考えられる。
Claims (10)
- 固体電解質の片面に形成された固体酸化物形燃料電池用カソードであって、
当該カソードが、下記式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物で構成され、
当該カソードにおいて、前記K2NiF4型複合酸化物のab面が、固体電解質表面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用カソード。
Ln2NiO4 ・・・・・(I)
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。) - 前記K2NiF4型複合酸化物のc軸が、固体電解質表面に対する平行方向に対して、ランダムに配向している請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 前記K2NiF4型複合酸化物が、Nd2NiO4である請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 固体電解質が、CeO2系酸化物からなる固体電解質である請求項1から3のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
- 固体電解質と、固体電解質の片面に形成されたカソードと、固体電解質の反対面に形成されたアノードと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードが、請求項1から4のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 一方面にアノードが形成された固体電解質を準備する工程(1)と、
下記式(I)で表されるK2NiF4型複合酸化物粒子と溶媒とを含むカソード塗工液を作製する工程(2)と、
固体電解質表面に対して平行方向に磁場を印加した状態で、前記固体電解質のアノードが形成された面の反対面に工程(2)で得られるカソード塗工液を塗工し、塗工したカソード塗工液を乾燥させて焼成前カソード層を形成する工程(3)と、
固体電解質表面に形成された焼成前カソード層を焼成し、前記固体電解質におけるアノード形成面の反対面にカソードを形成する工程(4)と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
Ln2NiO4 ・・・・・(I)
(但し、式(I)において、Lnは、La,Ce,Pr,Nd及びSmからなる群より選択される1種以上の元素である。) - 工程(3)において印加する磁場が、時間変動磁場である請求項6に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記時間変動磁場が、回転磁場である請求項7に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 前記K2NiF4型複合酸化物が、Nd2NiO4である請求項6から8のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
- 固体電解質が、CeO2系酸化物からなる固体電解質である請求項6から9のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用カソードの製造方法。
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