KR20190131948A - 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190131948A
KR20190131948A KR1020180057013A KR20180057013A KR20190131948A KR 20190131948 A KR20190131948 A KR 20190131948A KR 1020180057013 A KR1020180057013 A KR 1020180057013A KR 20180057013 A KR20180057013 A KR 20180057013A KR 20190131948 A KR20190131948 A KR 20190131948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
solid oxide
present
oxide fuel
anode material
Prior art date
Application number
KR1020180057013A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102274924B1 (ko
Inventor
이강택
김경준
마나스 라스
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020180057013A priority Critical patent/KR102274924B1/ko
Publication of KR20190131948A publication Critical patent/KR20190131948A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102274924B1 publication Critical patent/KR102274924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재는 화학식 SrGdNixMn1-xO4-δ 의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1에서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 <δ < 1 이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.8 인 것을 특징으로 한다.

Description

고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법{Ceramic anode material for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지용 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지 (SOFC)는 연료 효율이 높고 이산화탄소 배출량이 적은 유망한 에너지 전환 장치이며, 중간 단계 없이 오로지 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해 연료에 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시켜 에너지 전환 중의 에너지 손실을 최소화할 수 있는 친환경 장치이다. SOFC의 높은 작동 온도는 다른 유형의 연료 전지보다 연료 융통성, 뛰어난 효율 및 높은 전력 밀도를 제공한다. 그러나, 높은 작동온도로 인해 수소연료와 CH4등의 탄화수소 연료에서의 장기간 안정성, 열화 및 코킹 현상을 포함하여 SOFC의 연료극 물질과 관련된 다양한 문제가 발생한다.
이를 해결하기 위해 중·저온 영역(500-750℃)에서 구동하는 고체산화물 연료전지의 개발이 이루어지고 있다. 이는 시스템 비용 및 성능 저하 속도를 줄이고, 시동 시간을 단축시켜 고체산화물 연료전지의 응용 범위를 확장할 수 있는 핵심 기술이다. 연료극은 높은 촉매 활성, 전기 전도성 및 물리적 및 전기적 특성을 비롯한 여러 물리적 및 전기 화학적 특성을 가져야한다. 이러한 특성을 가질 수 있는 가장 적합한 소재로서, 낮은 산소분압과 고온 조건에서의 화학적 안정성의 성질이 존재하는 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 (Ni/YSZ)의 서멧은 연료극으로서의 요구 조건을 충족시키기 때문에 표준 연료극 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나 공기극에서의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 열적 활성화 특성으로 인해 중·저온에서 분극 저항이 증가하는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 문제점을 개선하기 위한 전극 소재 개발이 요구되고있다.
대한민국등록특허 제10-1534607호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산화환원 안정성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기 촉매 활성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중저온에서 작동가능한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재는 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 :
SrGdNixMn1-xO4-δ
여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.8 인 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.5 인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재의 입자 크기는 300nm 내지 500nm인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
이때, 상기 고체산화물 연료전지는 상기 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재를 포함하는 애노드(anode), 상기 애노드(anode) 상에 위치하는 전해질층 및 상기 전해질층 상에 위치하는 캐소드(cathode)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 고체산화물연료전지용 세라믹 음극소재는 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 :
SrGdNixMn1-xO4-δ
여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
이때, 상기 고체산화물 연료전지는 900°C에서 전력밀도가 0.3W/cm2 내지 0.4W/cm2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산화환원 안정성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기 촉매 활성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 중저온에서 작동가능한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 XPS 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 열중량분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 온도에 따른 전기전도도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지를 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 산화환원 사이클 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 전기 화학적 성능 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 설명한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재는 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 :
SrGdNixMn1-xO4-δ
여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
이때, 상기 x가 0.9를 초과할 경우, 높은 산화수의 Mn3+/4+ 환원쌍의 형성이 줄어들어 전기화학적 활성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.8 인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 x가 0.8을 초과할 경우, 높은 산화수의 Mn3+/4+ 환원쌍의 형성이 줄어들어 전기화학적 활성이 저하될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.5 인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 x가 0.5를 초과할 경우, 높은 산화수의 Mn3+/4+ 환원쌍의 형성이 줄어들어 전기화학적 활성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재의 입자 크기는 300nm 내지 500nm인 것을 특징으로 한다.
층상형 페로브스카이트는 암염구조(Rock salt)와 페로브스카이트구조 가 겹쳐진 layered 구조(K2NiF4 구조라고도 함)를 갖는 혼합 이온 전자 전도체(MIEC)의 성질을 가지며 열 안정성이 우수하고 일반적으로 사용되는 전해질과 잘 일치하는 구조·화학적인 성질을 가지고 있다. 또한, 결정학 구조상 추가적인 interstitial oxygen으로 인한 유연한 산소양론 때문에 빠른 표면 교환 반응과 rapid bulk ion diffusion을 야기 시키기 때문에, 고체산화물 연료전지에 적용시 전지 성능을 향상시킬 수 있으며 안정성 또한 향상시킬 수 있다.
이때, K2NiF4와 같은 A2BO4(A=lanthanides or alkaline earth, B=transition metal)구조는 A-site와 B-site에 도판트(dopant) 종류와 양에 따라서 물질의 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재는 K2NiF4 구조를 가지는 란타넘 니켈레이트(lanthanum nickelate, LNO)를 기반으로 하여 A-site에 Sr 및 Gd를 적용하여 전도도와 결정 구조내 양이온 정렬로 인한 물질의 확산성 향상을 도모하였고, B-site에 Ni를 Mn에 일부 치환함으로서 표면흡착 활성촉진을 향상시켰다.
실시예 1
본 발명의 실시예에 따른 SrGdNixMn1-xO4-δ (x=0.2, 0.5, 0.8, 이하 SGNM)분말를 제조하였다.
먼저, GNP(Glycine Nitrate Process)법을 통해 화학량론적 비율에 맞는 Sr(NO3)(Sigma Aldrich), Gd(NO3)2·6H2O(Sigma Aldrich), Ni(NO3)2·6H2O (Alfa aesar), Mn(NO3)2·6H2O(Alfa aesar)시약을 증류수와 함께 혼합하여 2시간동안의 교반과정을 통해 용해하여 금속염 수용액을 얻었다.
다음, 상기 금속염 수용액을 글리이신(Glycine)과 함께 120 ℃에서 수분을 증발 시켰다.
다음, 겔형태의 결합체를 250℃로 승온한 뒤, 연소하여 SGNM분말을 획득하였다. 다음, 이렇게 제작된 분말은 1000 ℃ 10시간의 하소과정을 통해 불순물을 제거하였다.
다음, 이중-축 프레싱(bi-axial pressing)을 통하여 원형디스크 형태로 제작하여 다시 1200 ℃에서 12시간 소결하여 상이 제어된 SGNM을 획득하였다.
이때, Ni와 Mn 비율에 따라 SrGdNi0.2Mn0.8O4는 SGNM28, SrGdNi0.5Mn0.5O4는 SGNM55, SrGdNi0.8Mn0.2O4는 SGNM82로 명명하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 1의 (a)는 상기 실시예 1에 의해 제조된 세라믹 음극소재의 XRD 그래프 및 Sr2MnO4 기준물질의 XRD 피크를 나타낸 그래프이고, (b)는 1300°C에서 소성한 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 음극소재와 LSGM으로 표시되는 (LaSr)(GaMg)O3-δ의 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 음극소재 분말은 모두 SrMnO4과 일치하였으나, Sr 자리에 Gd이 Ni자리에 Mn이 각각 SrMnO4 모구조(mother structure)의 A 사이트와 B 사이트에 일부 치환됨으로서 격자정수(lattice parameter)가 변화하였기 때문에 약간의 피크 이동(peak shift)이 발생하였다. 이 피크들을 High score plus 프로그램을 통해 Reitveld 분석을 수행 한 결과, Ni의 비율이 증가함에 따라서 셀부피(cell volume)가 감소하였다. 격자 상수 a 및 셀부피가 감소하는 이유는 이 일련의 SGNM에서 A 사이트<rA>의 평균 이온 반경이 Sr 원자(이온 반경 ~1.32ÅA)을 더 작은 Gd(이온 반경 ~1.11ÅA) 원자로 대체하였기 때문이고, Ni가 B 사이트에 도핑되었을 때 이온 반경이 0.65ÅA 인 Mn3+가 이온 반경이 0.53ÅA인 Mn4+로 변하기 쉽기 때문에 cell volume이 체계적으로 감소한 것으로 판단된다. 대칭형 cell을 제조함에 있어 전해질과의 반응성 테스트를 위해서, cell 소결온도인 1300℃에서 (LaSr)(GaMg)O3-δ과 혼합한 혼합물에 대한 XRD 분석 결과, 기대하지 않았던 2차상 및 부반응이 발견되지 않았기 때문에 LSGM 전해질과의 호환성을 확인 하였다.
세라믹 연료극의 경우, 금속산화물 내 B-사이트 원소의 산화 상태는 높은 농도의 산소 결함을 발생시키기 때문에 전기 화학적 특성과 촉매 활성을 결정할 수 있는 중요한 매개변수(parameter)가 될 수 있다. 이론적인 Mn 2p 3/2 오비탈내의 결합 에너지는 각각 Mn, Mn2+, Mn3+ 및 Mn4+ 에 대해 648.7, 640.4, 641.4 및 642.1 eV이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 2의 (a)는 본 상기 실시예 1에 의해 제조된 SGNM28의 XPS 그래프이고, (b)는 본 상기 실시예 1에 의해 제조된 SGNM55의 XPS 그래프이고, (c)는 본 상기 실시예 1에 의해 제조된 SGNM82의 XPS 그래프이다.
이때, 탄소의 C1s 피크를 기준(reference)으로 설정하여, 각 샘플의 Mn 2p3/2 스펙트럼에서 피크 디콘볼루션(peak deconvolution)을 진행하기에 앞서 베이스라인을 감산하였다.
Ni / Mn 비에 따른 SGNM의 XPS 디콘볼루션 결과.
Material Mn 2+ (%) Mn 3+ (%) Mn 4+ (%)
SGNM82 18.1 39.1 42.8
SGNM55 - 52.9 47.1
SGNM28 - 54.8 45.2
도 2 및 표 1을 참조하면, 분석한 결과 본 발명의 실시예에 따른 SGNM의 측정 값은 이론 값과 대비하여 같은 결합에너지 피크를 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 프로그램들을 통해 피크들을 디콘볼루션된 면적을 적분하여 나타낸 값을 분석 한 결과, Mn이 Mn2+, Mn3+ 또는 Mn4+ 의 혼합 원자가 상태에 있음을 보여 주었으며, Mn의 산화 상태는 주로 +3 및 +4이었다. 고체연료전지에 있어서 음극이 이와 같은 높은 산화수의 Mn3+/4+ 환원쌍을 보유할 경우 양질의 전기화학적 활성을 제공 할 수 있다. 하지만, Ni이 과잉된 SGNM82에서는 낮은 산화수를 가지는 Mn2+이 검출되어 물질의 내재적인 촉매활성이 있었을 것으로 사료된다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 열중량분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상온에서부터 200 ℃에 이르는 질량 손실이 매우 작았다. 이러한 초기 질량 손실은 샘플에서의 수분증발과 관련이 있을 수 있다. 특히, 260℃ 이후부터는 단계적으로 중량감소가 일어났는데, 이는 온도가 증가함에 따라 불순물 및 잔존물의 제거와 B-site의 산화 상태 변화로 인한 것으로 판단되며 결론적으로 중량 감소가 포화되기까지 1000 ℃이상의 열처리가 요구됨을 확인하였다. 또한 전체의 샘플에서 650℃ 부근에 큰 중량감소는 B-site에 Ni가 도핑 될수록 Mn3+의 산화상태가 Mn4+로 변하기 쉽게 유도되어 다량의 산소 공극의 형성에 기인한 것으로 판단된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 온도에 따른 전기전도도 그래프이다.
이때, SGNM의 전기 전도도는 DC 4단자 방법으로 측정 하였다. 도 4를 참조하면, SGNM 전체의 샘플에서 온도가 증가 할수록 산소 결함이 형성되면서 양공(electron hole)이 소멸되어 전도도가 증가하는 모습을 보였다. 또한, 환원 조건에서 SGNM28에 비교하여 SGNM55와 SGNM82의 낮은 전기 전도도와 더 높은 활성화 에너지를 나타내었다. 이는, 부분적인 전이금속 도핑을 가진 산화물의 환원분위기 에서, oxygen deficiency의 생성은 높은 산화수인 Mn4+에서 Mn3+ 환원의 용이함에 의해 촉진된다. 그리고 이러한 산소 결손 (VO)의 증가는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서 높은 농도의 Mn을 함유하고 있는 SGNM28의 전자전도도가 높게 관찰 되었다. 750 ℃의 환원분위기에서 SGNM28은 8.01 S/cm의 전자전도성을 나타내었으며, SGNM55, SGNM82는 각각 7.64, 7.26 S/cm의 값을 나타내었다. 이 결과로 대체 전극으로서의 역할을 충분히 할 수 있을 것으로 판단되었다. Arrhenius plot에서의 기울기를 분석하여 활성화 에너지를 나타낸 결과 SGNM82, 55, 28 각각 0.101, 0.143, 0.135 eV로서 온도에 따른 활성화 에너지가 크게 변하지 않을 뿐만 아니라, 전체의 샘플에서 최근에 보고된 다른 층상형 페로브스카이트 전극 물질 대비 비슷하거나 우수한 결과를 나타내어 고체산화물 연료전지용 음극소재 신물질로서 SGNM의 가능성을 재확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재의 SEM 사진이다.
도 5의 (a)는 SGNM28 분말의 미세구조이고, (b)는 SGNM55 분말의 미세구조이고, (c)는 SGNM82 분말의 미세구조이고, (d)는 SGNM28 분말로 전극을 제조한 LSGM 지지셀의 전해질 계면의 미세구조이고, (e)는 SGNM55 분말로 전극을 제조한 LSGM 지지셀의 전해질 계면의 미세구조이고, (f)는 SGNM82 분말로 전극을 제조한 LSGM 지지셀의 전해질 계면의 미세구조이다.
도 5는 Ni과 Mn 비율에 따라 상기 실시예 1에 의해 제조된 세 종류의 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 분말의 미세구조 및 LSGM 지지셀의 애노드(anode) / 전해질 계면의 SEM 미세 구조 이미지를 보여주고 있다.
도 5를 참조하면, 상기 세라믹 음극소재 분말의 입자 크기는 평균 300nm 내지 500 nm로 형성되어있으며 입자의 크기 순으로는 SGNM82 > SGNM55 > SGNM28로서 Ni의 농도가 높아질수록 입자의 크기가 증가하는 모습이 관찰되었으며 응집된 입자가 증가하는 모습이 관찰되었다. 또한 SGNM이 적용된 대칭형 cell의 미세구조를 살펴본 결과, LSGM 전해질과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 전체의 샘플에서 균일 한 다공성 네트워크 미세 구조를 형성하고 있어 전극으로서 적합한 형상을 나타냄을 확인 하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산화환원 안정성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기 촉매 활성이 우수한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 중저온에서 작동가능한 고체연료전지용 세라믹 음극소재를 제공 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재를 포함하는 고체산화물 연료전지를 설명한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지를 도시한 모식도이다.
도 6을 참조하면, 상기 고체산화물 연료전지는 상기 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재를 포함하는 애노드(anode)(110), 상기 애노드(anode)(110) 상에 위치하는 전해질층(200) 및 상기 전해질층(200) 상에 위치하는 캐소드(cathode)(120)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 고체산화물연료전지용 세라믹 음극소재는 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 :
SrGdNixMn1-xO4-δ
여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
예를 들어, 상기 전해질층(200)은 (LaSr)(GaMg)O3-δ을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정하는 것은 아니며, 고체산화물 연료전지에 이용 가능한 전해질은 모두 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지는 900°C에서 전력밀도가 0.3W/cm2 내지 0.4W/cm2인 것을 특징으로 한다.
실시예 2
본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
먼저, 다공성 구조를 갖는 SGNM 전극을 형성하기 위해 SGNM분말과 결합제인 ESL 441을 혼합한 잉크를 전해질 펠릿 양면에 증착, 물질 형성온도보다 높은 1300 ℃에서 2시간동안 가열하였다. 이때, 상기 전해질 펠렛은 LSGM8282분말(Kceracell)을 100MPa 압력을 가하여 원형디스크 형태로 만든 후, 1450 ℃에서 5시간 소결하여 제작하였다. 이때, 상기 고체산화물 연료전지는 SGNM | LSGM | SGNM의 구조를 가진다.
이때, Ni 과 Mn의 비율에 따라 상기 실시예 1에 의해 제조된 SGNM 28, SGNM 55, SGNM82을 이용하여 세종류의 고체한화물 연료전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 2에 의해 제작한 전해질지지형 전극의 산화 환원 안정성 평가를 수행하였다.
이때, 상기 산화 환원 안정성 평가는 10사이클 동안 환원분위기에서는 수소와 아르곤 혼합가스, 산화분위기에서는 산소를 반복적으로 공급하여 전기화학적 임피던스법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 통해 전극 계면의 전기화학적 특성을 분석하였다. 이에 대한 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 산화환원 사이클 그래프이다.
도 7의 (a)는 상기 실시예 1의 SGNM55를 이용하여 상기 실시예 2에 따라 제조한 연료전지의 산화환원 사이클 그래프이고, (b)는 상기 실시예 1의 SGNM28을 이용하여 상기 실시예 2에 따라 제조한 연료전지의 산화환원 사이클 그래프이다.
도 7을 참조하면, 초기 값은 SGNM55는 산화분위기에서, SGNM28은 환원분위기에서 우수한 초기 전기화학적 거동을 나타내었을 뿐만 아니라, 운전조건과 동일한 조건인 750 ℃의 산화 및 환원분위기에서 10 번의 산화 환원 사이클 평가를 거치는 동안 SGNM28는 SGNM55보다 환원분위기에서 사이클 당 평균 0.021Ω·cm2의 증가폭을 나타내어 사이클 당 0.027Ω·cm2의 증가폭으로 나타나고 있는 SGNM55보다 비교적 안정하였다. 이를 다른 논문의 산화환원 실험결과와 비교해본 결과, 본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 종전에 보고된 다른 LSCM-GDC-Ni이나 LSCN 세라믹 음극을 적용한 연구결과와 비교하였을 때, 우수한 산화 환원 안전성을 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 2에 의해 제작한 전해질지지형 전극의 전기화학적 성능을 평가하였다.
이때, 상기 전기화학적 성능 평가는 Bio-Logic사의 VMP-300을 이용하였다.
이때, 임피던스는 750 ℃에서 50 mV amplitude, 7 MHz~0.1 Hz 주파수 영역조건에서 측정되었으며 연료로는 H2(3 vol % H2O)가 이용되었다. 이에 대한 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 전기 화학적 성능 그래프이다.
도 8의 (a)는 상기 실시예 2에 의해 제조된 연료전지의 800℃에서의 전류-전압 곡선이고, (b)는 상기 실시예 2에 의해 제조된 연료전지의 나이퀴스트 임피던스 그래프이고, (c)는 750-900 °C에서 SGNM28-GDC 셀의 전류-전압곡선이고, (d)는 SGNM28-GDC 양극을 0.2A cm-2 및 800 ℃조건에서 정전류 밀도로 작동시켜 측정한 단자 전압을 나타낸 그래프이다.
오믹 강하를 줄이기 위해 GDC는 산소 환원 반응과 수소 산화 반응을 촉진하기 위해 SGNM28에 대한 보완적인 전기 촉매제로 소개되었다. 도 8을 참조하면, SGNM55, SGNM28 및 SGNM28-GDC 연료극의 OCV (open circuit voltage)는 1.074V, 1.083V 및 1.071V로 높게 나타 났으며 고밀도 전해질 및 치밀한 밀폐 상태를 나타내었다. SGNM28-GDC 연료극 (250 mW·cm-2)을 사용한 SOFC의 전력 밀도는 800 ℃에서 SGNM28 연료극 (172 mW·cm-2)을 갖는 단일 셀의 전력 밀도보다 45.3% 더 높았다. 이러한 성능의 차이는 같은 전해질(LSGM)과 공기극 (LSCF-GDC 50:50 vol %)을 셀에 대해 비슷한 두께로 사용하는 것을 고려하면, 이러한 전기 화학적 성능의 향상은 주로 음극 재료의 촉매 활성뿐만 아니라 GDC의 이온 전도성에 기인한다는 사실을 알 수 있다.
도 8의 (b)에 나이퀴스트 플롯 비교가 그림에 표시되었다. 총 전극 ASR(연료극 + 공기극)은 SGNM28-GDC 셀에 대해 0.51 Ωcm2이었고, SGNM28, SGNM55 셀은 각각 0.58, 1.18 Ωcm2의 전극 ASR을 나타냈다. 이는, SGNM28과 SGNM55 시료 간의 분극 손실 차이는 연료극 저항 차이 때문이다.
SGNM28-GDC 셀의 옴 저항은 0.63Ωcm2로 SGNM28, SGNM55 (0.93Ωcm2)보다 47.6 % 작았다. 이로부터 SOFC의 주된 전지 저항은 오믹 저항으로부터 비롯되었으며, 전극 분극저항이 아니었음을 알 수 있다. SGNM28-GDC 연료극을 사용한 전극/전해질 계면 저항의 큰 감소 (47.6 %)는 MPD 강화 (45.3 %)와 비슷하다. 결과적으로, SGNM28-GDC 복합체의 낮은 계면 저항성 및 우수한 연료극 성능은 SGNM28-GDC 연료극의 수소 산화 반응에 대한 전기 화학적 활성이 SGNM28 및 SGNM82의 전기 화학적 활성보다 높았으며, 이에 상응하는 출력 성능으로 나타난 것이다.
750-900 °C의 SOFC 연료극인 SGNM28-GDC의 전기 화학적 성능은 도 8의 (c)와 같이 특성화되고 평가되었다. 개방 회로 전압 (OCV)은 750°C, 800°C, 850°C 및 900 °C에서 각각 1.077, 1.071, 1.069 및 1.057 V이며 너스트(Nernst) 방정식에서 계산 된 값에 가까웠으며, 900 ℃에서 셀의 피크 전력 밀도는 0.4W cm-2이었다.
초기 데이터 획득 후, 셀은 800 ℃에서 0.2A cm-2 이하에서 약 75 시간 동안 유지되었으며, 시간에 따른 전압 변화가 도 8의 (d)에 표시되었다. SGNM28-GDC 양극은 안정성과 측정 동안 성능 저하를 나타내지 않았다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지가 우수한 산화환원 안정성을 가진다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산화환원 안정성이 우수한 고체연료전지를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기 촉매 활성이 우수한 고체연료전지를 제공 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 중저온에서 작동가능한 고체연료전지를 제공 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110 : 애노드(anode)
120 : 캐소드(cathode)
200 : 전해질층

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료전지용 세라믹 음극소재.
    화학식 1 :
    SrGdNixMn1-xO4-δ
    여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.8 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.5 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체연료전지용 세라믹 음극소재의 입자 크기는 300nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재.
  5. 제1항의 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재를 포함하는 애노드(anode);
    상기 애노드(anode) 상에 위치하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 위치하는 캐소드(cathode)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체산화물연료전지용 세라믹 음극소재는 하기 화학식 1의 K2NiF4계 층상구조 페로브스카이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체연료전지.
    화학식 1 :
    SrGdNixMn1-xO4-δ
    여기서, x는 0 < x ≤ 0.9 이고, δ는 0 < δ < 1 이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지는 900°C에서 전력밀도가 0.3W/cm2 내지 0.4W/cm2인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
KR1020180057013A 2018-05-18 2018-05-18 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법 KR102274924B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180057013A KR102274924B1 (ko) 2018-05-18 2018-05-18 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180057013A KR102274924B1 (ko) 2018-05-18 2018-05-18 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190131948A true KR20190131948A (ko) 2019-11-27
KR102274924B1 KR102274924B1 (ko) 2021-07-09

Family

ID=68729915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180057013A KR102274924B1 (ko) 2018-05-18 2018-05-18 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102274924B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130040311A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
JP2015076129A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 日産自動車株式会社 燃料電池用空気極材料、燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池
KR101534607B1 (ko) 2013-10-30 2015-07-09 한국과학기술연구원 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지
KR20170056520A (ko) * 2014-07-21 2017-05-23 엘지 퓨얼 셀 시스템즈 인코포레이티드 연료 전지 전극용 조성물
JP6315581B2 (ja) * 2014-08-22 2018-04-25 国立大学法人 熊本大学 固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備える固体酸化物形燃料電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130040311A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
JP2015076129A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 日産自動車株式会社 燃料電池用空気極材料、燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池
KR101534607B1 (ko) 2013-10-30 2015-07-09 한국과학기술연구원 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지
KR20170056520A (ko) * 2014-07-21 2017-05-23 엘지 퓨얼 셀 시스템즈 인코포레이티드 연료 전지 전극용 조성물
JP6315581B2 (ja) * 2014-08-22 2018-04-25 国立大学法人 熊本大学 固体酸化物形燃料電池用カソード及びその製造方法、並びに当該カソードを備える固体酸化物形燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Suram Singh et al. Ceramics International. 2017, Vol. 43, pp. 3369-3376 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102274924B1 (ko) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Verbraeken et al. Modified strontium titanates: from defect chemistry to SOFC anodes
Zhu et al. A symmetrical solid oxide fuel cell prepared by dry-pressing and impregnating methods
CN101485018B (zh) 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合
Luo et al. Reduced-temperature redox-stable LSM as a novel symmetrical electrode material for SOFCs
Vibhu et al. Influence of La/Pr ratio on the ageing properties of La2-X Pr x NiO4+ δ as cathodes in IT-SOFCs
Huang et al. Investigation of La2NiO4+ δ-based cathodes for SDC–carbonate composite electrolyte intermediate temperature fuel cells
KR20100107007A (ko) 산소 함유 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극
EP2194597A1 (en) Solid oxide cell and solid oxide cell stack
KR20100112124A (ko) 환원 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극
Liu et al. Composite ceramic cathode La0. 9Ca0. 1Fe0. 9Nb0. 1O3-δ/Sc0. 2Zr0. 8O2− δ towards efficient carbon dioxide electrolysis in zirconia-based high temperature electrolyser
Ghosh et al. Study of Ga doped LSCM as an anode for SOFC
Deleebeeck et al. Comparison of Sr-doped and Sr-free La1− xSrxMn0. 5Cr0. 5O3±δ SOFC Anodes
Zheng et al. Electrochemical CO2 reduction to CO using solid oxide electrolysis cells with high-performance Ta-doped bismuth strontium ferrite air electrode
Qiu et al. LaCoO3-δ coated Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells
Pan et al. Highly active and stable A-site Pr-doped LaSrCrMnO-based fuel electrode for direct CO2 solid oxide electrolyzer cells
Zhang et al. (La, Sr)(Ti, Fe) O3− δ perovskite with in‐situ constructed FeNi3 nanoparticles as fuel electrode for reversible solid oxide cell
Miao et al. Optimizing strontium titanate anode in solid oxide fuel cells by ytterbium doping
Maide et al. Influence of electrolyte scaffold microstructure and loading of MIEC material on the electrochemical performance of RSOC fuel electrodE
Afzal et al. Lanthanum-doped calcium manganite (La0. 1Ca0. 9MnO3) cathode for advanced solid oxide fuel cell (SOFC)
KR101274592B1 (ko) 혼합 활성 산화물이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극
KR102274924B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 세라믹 음극소재 및 이의 제조방법
KR102137988B1 (ko) 페로브스카이트 구조를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 대칭형 고체 산화물 수전해 셀
Cheng et al. Electrochemical investigation of La0. 4Sr0. 6TiO3 synthesized in air for SOFC application
KR101860079B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 애노드 소재의 제조 방법
Cassidy et al. New materials for improved durability and robustness in solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)