KR20130040311A - 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n 형 전도체층 및 p 형 전도체층의 이중층 구조로 형성되어, 얇고 치밀하게 제조하기 용이하고, 연료극의 환원분위기 및 공기극의 산화분위기 모두에서 전기전도도가 높은 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 {DUAL LAYER INTERCONNECT FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL THEREWITH AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 n 형 전도체층 및 p 형 전도체층으로 구성되어 얇고 치밀한 접속자의 제조가 용이하고, 연료극의 환원분위기 및 공기극의 산화분위기 모두에서 전기전도도가 높은 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600～1000℃의 고온에서 연료(H2, CH4 등)와 공기(산소)의 전기화학반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로서, 현존하는 발전 기술 중 발전 효율이 가장 높고 경제성이 우수한 장점이 있다.
SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 평관형이나 원통형, 평관형 등 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.
평판형 SOFC는 전력밀도와 생산성이 높고 전해질 박막화가 가능한 반면, 별도의 밀봉재를 이용한 기체 밀봉이 요구되는 단점이 있고, 고온에서 금속 연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 전극 효율이 저하되는 문제가 있으며, 열 사이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다. 더욱이, 평판평 SOFC는 대면적 셀의 제조가 어려울 뿐만 아니라 대용량 스택(stack)의 제작도 쉽지 않기 때문에, 이러한 문제를 해결하는 것이 실용화의 관건이 된다.
원통형 및 평관형 SOFC의 경우는 기체 밀봉이 불필요하고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 시험 항목에서 신뢰성이 검증되었기 때문에, 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나, 평판형 SOFC에 비해 출력밀도가 낮은 단점이 있다.
상술한 평관형 또는 원통형 SOFC 스택은 연료극 지지체 상에 연료극, 전해질층, 공기극 및 접속자가 순차적으로 형성되어 제조된다.
SOFC에서 접속자(interconnect)는 단위셀을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기를 분리시키는 역할을 담당하는 평관형 및 원통형 SOFC 의 핵심 부품이다. SOFC용 접속자 소재는 높은 전자 전도성, 산화/환원 분위기에서의 화학적 안정성, 다른 소재와의 낮은 반응성 및 유사한 열팽창 계수, 낮은 가스 투과도 등의 요구 조건을 만족시켜야 한다.
종래 기술로서 한국등록특허 제283207호에서는 LaCrO3가 5～25 부피%가 함유된 Cr 합금 소결체로서, Cr 금속입자의 입계에 LaCrO3 입자가 분산된 형태의 미세조직으로 이루어짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재를 개시하고 있다.
세라믹 접속자를 사용하게 되면 기존 금속 소재의 산화피막 형성에 따른 접촉 저항 증가 및 크롬 휘발에 따른 캐소드 피독 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다. 종래의 고체산화물 연료전지용 세라믹 접속자 소재로는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이 도핑된 LaCrO3 계 산화물이 사용되고 있다. 하지만, 도핑된 LaCrO3은 수~수십 마이크로미터 두께의 얇고 치밀한 접속자층을 제조하기 어렵고, p 형 전도체 특성을 보이므로 연료전지의 연료극이 노출되는 환원분위기에서 매우 낮은 전기 전도도를 보이는 단점이 있다.
본 발명자들은 종래의 고체산화물 연료전지용 접속자가 갖는 기술적 한계를 극복할 수 있는 기술을 개발하고자 예의 거듭하였고, 그 결과 얇고 치밀한 접속자의 제조가 용이하고, 연료극의 환원분위기 및 공기극의 산화분위기 모두에서 전기전도도가 높은 접속자, 그리고 이를 이용한 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 개발하였다.
본 발명은 얇고 치밀하며, 연료극의 환원분위기 및 공기극의 산화분위기 모두에서 전기전도도가 높은 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함한 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연료극 지지체, 전해질, 공기극 및 이중층 접속자를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지로서,
상기 이중층 접속자는 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물로 형성된 n 형 전도체층; 및
La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물로 형성된 p 형 전도체층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 n 형 전도체층은 2～20 ㎛의 두께로 형성되며, p형 전도체층은 3~48 ㎛의 두께로 형성되며, 이중층 접속자의 총 두께는 5～50 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 연료극 지지체를 압출한 후, 건조 및 가소결하는 단계; 상기 연료극 지지체에 전해질층을 코팅 및 건조하는 단계; 상기 연료극 지지체의 표면에 이중층 접속자의 n 형 전도체층을 코팅 및 건조하는 단계; 상기 n 형 전도체층의 표면에 이중층 접속자의 p 형 전도체층을 코팅 및 건조하는 단계; 상기 전해질층 및 이중층 접속자가 코팅된 연료극 지지체를 소결하는 단계; 및 공기극을 코팅, 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 n 형 전도체층은 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합한 페이스트를 코팅하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 p 형 전도체층은 La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합한 페이스트를 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 바인더는 산화물 100 중량부 기준으로 3～20 중량부로 혼합되며 상기 용매는 산화물 100 중량부 기준으로 40～120 중량부로 혼합되어 이중층 접속자의 페이스트의 제조에 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있고, 가소제와 윤활제 등을 포함하는 상용 종합 바인더인 YB-131D, BM1, BM2 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 α-테르피놀, 에틸 알코올, 톨루엔, 아밀 알코올, 부틸 알코올, 에틸 락테이트, 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤, 에틸렐 글리콜 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 종래의 고체산화물 연료전지용 접속자와 달리 수~수십 마이크로미터 두께의 얇고 치밀하게 제조될 수 있고, 연료극의 환원분위기 및 공기극의 산화분위기 모두에서 전기전도도가 높은 접속자, 이를 포함한 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자의 개략적인 개념도이다.
도 2는 본 발명의 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자가 적용된 평관형 고체산화물 연료전지의 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자가 적용된 원통형 고체산화물 연료전지의 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 이중층 접속자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조한 평관형 고체산화물 연료전지를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이중층 접속자(100)는 평관형 고체산화물 연료전지 또는 원통형 고체산화물 연료전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이중층 접속자(100)는 연료극 지지체 표면에 n 형 전도체층(101) 및 p 형 전도체층(102)이 순차적으로 코팅되어 형성된다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이중층 접속자(dual-layer interconnect)는 연료극 지지체(anode support), 전해질층(electrolyte layer), 공기극(cathode), 이중층 접속자로 구성된 평관형 고체산화물 연료전지 또는 원통형 고체산화물 연료전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 평관형 고체산화물 연료전지는 유로(211)가 복수개 형성된 연료극 지지체(210)에 형성된 전해질층(220), 공기극(230) 및 이중층 접속자(200)를 포함하여 구성된다.
또한, 도 3을 참조하면, 원통형 고체산화물 연료전지는 원통형의 연료극 지지체(310)에 형성된 전해질층(320), 공기극(330) 및 이중층 접속자(300)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서 이중층 접속자(200 및 300)는 연료극 지지체에 n 형 전도체층(201 및 301)이 형성되고 공기 유로측에 p 형 전도체층(202 및 302)이 형성된 이중층의 구조로 구성된다.
상기 이중층 접속자(200 및 300)는 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물로 형성된 n 형 전도체층; 및
La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물로 형성된 p 형 전도체층으로 구성된다.
본 발명에서 상기 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
[화학식 1]
Sr1 -x-δM1xTi1 - yM2yO3
[화학식 2]
(Sr1 - xM1x)1-δTi1 - yM2yO3
여기서, M1은 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
또한, 본 발명에서 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시된다:
[화학식 3]
La1 -x-δM3xMn1 - yM4yO3
[화학식 4]
(La1 - xM3x)1-δMn1 - yM4yO3 ,
여기서, M3는 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
본 발명에 따른 상기 이중층 접속자에서 상기 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물로 형성된 n 형 전도체층의 전기전도도가 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물로 형성된 p 형 전도체층에 비해 상대적으로 낮기 때문에 n 형 전도체층이 p 형 전도체층 보다 얇아야 한다. 따라서, n 형 전도체층은 2～20 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, p 형 전도체층은 3~48 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하며 상기 이중층 접속자의 총 두께는 5～50 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이중층 접속자의 두께가 5 ㎛ 미만으로 형성되는 경우 가스 투과도의 확보가 어려워져 연료전지의 성능이 저하될 수 있으며, 이중층 접속자의 두께가 50 ㎛ 초과하여 형성되는 경우 가스 투과도에는 문제가 없지만 저항이 증가하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.
일반적으로 n 형 전도체는 전자(electron)에 의해 전기전도가 일어나므로 환원분위기에서 높은 전기전도도를 보이고, p 형 전도체는 홀(hole)에 의하여 전기전도가 일어나므로 산화분위기에서 높은 전기전도도를 보인다. 종래의 LaCrO3 소재로 제조된 접속자는 p 형 전도체이므로, 공기극의 산화분위기에서는 높은 전도도를 보이지만, 연료극의 환원분위기에서는 전도도가 급격히 낮아지는 단점이 있다.
그러나 본 발명에서 개시된 바와 같이 환원분위기에 노출되는 연료극측에 n 형 전도체층, 산화분위기에 노출되는 공기극측에 p 형 전도체층으로 구성된 이중층 접속자를 제조하는 경우, 환원/산화 분위기 모두에서 높은 전기전도도를 보일 수 있다.
종래의 LaCrO3 소재로 접속자를 제조하는 경우, 물질 이동/확산이 아닌 Cr 증발 및 응축에 의해 소결이 일어나므로 저온에서 소결이 어렵고, 또한 소결 중 형성되는 액상 물질(CaCrO4 또는 SrCrO4 등)이 다공성 지지체 내로 이동하여 소결 후 치밀하지 못한 다공성의 접속자가 형성된다. 본 발명에서 사용된 SrTiO3 및 LaMnO3 기반의 소재는 물질 이동/확산에 의해 소결이 일어나므로 저온 소결이 용이하고, 소결 중 액상 물질이 형성되지 않으므로 다공성 연료극 지지체 위에 얇고 치밀한 접속자를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명한다.
우선, 연료극 지지체를 압출한 후, 건조 및 가소결한다.
연료극 지지체, 전해질층 및 공기극은 종래기술에서 알려진 평관형 또는 원통형 지지체의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 연료극 지지체는 산화니켈, 이트리아 안정화 지르코니아 및 기공형성제를 혼합하여 볼 밀링한 후 건조하여 압축분말을 제조하는 단계; 상기 압축분말, 유기바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 압출기를 사용하여 상기 페이스트를 평관형 또는 원통형 지지체로 압출하는 단계 및 상기 지지체를 건조 및 가소결하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아, 분산제 및 용매를 혼합하여 볼 밀링하여 전해질 슬러리를 연료극 지지체의 외면에 코팅하여 형성될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 산소 이온전도성 전해질을 제한없이 사용할 수 있다. 전해질 코팅시, 이중층 접속자를 연료극 지지체에 직접 형성시키기 위하여, 연료극 지지체의 가소결체 일부에 마스킹(masking)을 한 후, 전해질을 코팅한다.
연료극 지지체 위에 전해질을 코팅하는 과정에서 연료극 지지체의 일부에 마스킹을 하여 전해질이 형성되지 않는 부분을 남겨두는데, 이 부분에 이중층 접속자가 연료극 지지체에 직접 형성된다. 다음으로 이중층 접속자가 코팅된 이외의 부분에 공기극이 코팅된다.
이후, 본 발명에 따른 이중층 접속자를 형성시키기 위하여, n 형 전도체층을 페이스트화하여 스크린 프린팅 등의 코팅 방법에 의해 연료극 지지체의 가소결체 위에 일정한 두께로 코팅한 후 건조시킨다.
상기 n 형 전도체층의 페이스트는 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
이후 p 형 전도체층을 페이스트화하여 스크린 프린팅 등의 코팅 방법에 의해 n 형 전도체층 상에 일정한 두께로 코팅한 후 건조시킨다.
상기 p 형 전도체층의 페이스트는 La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 n 형 전도체층 및 p 형 전도체층의 페이스트의 제조시, 바인더는 산화물 100 중량부 기준으로 3～20 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 바인더가 산화물 100 중량부 기준으로 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 열분해시 형성되는 기공에 의해 치밀막 형성이 어려울 수 있으며, 바인더가 산화물 100 중량부 기준으로 3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 페이스트를 코팅하는데 있어서 일정한 두께로 코팅하기 어려워질 수 있다.
또한, 상기 n 형 전도체층 및 p 형 전도체층의 페이스트의 제조시, 용매는 산화물 100 중량부 기준으로 40～120 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 용매가 산화물 100 중량부 기준으로 120 중량부 초과하여 포함되는 경우 층의 두께가 너무 얇아질 수 있으며, 용매가 산화물 100 중량부 기준으로 40 중량부 미만으로 포함되는 경우, 균일한 페이스트의 제조가 어려워질 수 있다.
상기 바인더로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있고, 가소제와 윤활제 등을 포함하는 상용 종합 바인더인 YB-131D, BM1, BM2 등을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 용매로는 α-테르피놀, 에틸 알코올, 톨루엔, 아밀 알코올, 부틸 알코올, 에틸 락테이트, 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤, 에틸렐 글리콜 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 n 형 전도체층과 p 형 전도체층의 코팅이 완료된 후에는, 노에 장입해서 1300～1400℃ 에서 열처리하여 소결한다.
상기 이중층 접속자 제조 공정 이후, 공기극을 코팅하고 1400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 소결한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 공기극으로는 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극막을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
실시예 1
NiO(J.T. Baker Co.), 8몰% Y2O3 stabilized ZrO2(TZ-8YS, Tosoh Co.), 기공형성제로 활성탄을 각각 칭량하여 혼합하였다. 용매인 에탄올을 첨가한 후, 혼합된 분말을 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 2주일 동안 습식 볼 밀링하여 건조기에 70℃에서 건조시킨 후, 체질하여 압축분말을 제조하였다. 제조된 압축분말에 증류수 20 중량%, 유기바인더(MP3000) 13 중량%, 가소제(glycerol) 8 중량%, 윤활제(cellosol) 3 중량%를 첨가하여 혼련 과정을 진행하여 페이스트를 제조하였다. 이 때 혼합과정은 먼저 압축 분말과 유기 바인더를 분말상태로 10 분간 혼합한 후 가소제와 윤활제를 증류수와 혼합한 액상 용액을 혼련기에 첨가하면서 균일하게 혼합하였으며, 첨가제가 혼련과정 중 응고되지 않도록 혼련기의 온도를 낮추고자 기기 내부에 냉각수를 공급하였다. 이후 수분이 고르게 분포되도록 24 시간 동안 저온숙성을 시킨 후, 압출성형을 하였다. 압출된 성형체는 건조시 용매의 증발에 의한 휨 현상 및 균열을 방지하기 위해 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density poly ethylene) 필름에 포장 보관하였으며, 상온에서 70 rpm의 속도로 롤링 건조를 하였다. 이후, 상기 평관형 지지체를 1100℃에서 가소결을 실시하였다.
이후, 전해질 슬러리 내 8 몰% Y2O3-stabilized-ZrO2 분말의 농도를 3 중량%로 하였고, 분산제와 용매를 각각 칭량하여 첨가한 후, 볼 밀링을 실시하였다. 연료극 지지체의 가소결체 일부에 마스킹을 한 후, 진공 슬러리 코팅법(vacuum slurry coating method)을 이용하여 평관형 연료극 지지체의 개구를 이용해서 내부를 진공상태로 만들고, 전해질 슬러리에 침지시켜 코팅하였고, 건조 후에 1400℃에서 5 시간 소결하여 평관형 연료극 지지체의 외면에 전해질을 형성하였다.
이중층 접속자를 형성하기 위하여 n 형 전도체인 Sr0 .7La0 .2TiO2, 용매인 α-terpinol, 바인더인 에틸 셀룰로오스를 칭량하여 혼합하였다. 상기 Sr0 .7La0 .2TiO2는 졸-겔법 기반의 페치니(Pechini) 법을 이용하여 제조되었으며, Sr0 .7La0 .2TiO2, 바인더, 용매를 중량비 1 : 0.15 : 1.1로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이후, 스크린 프린팅에 의해 연료극 지지체의 가소결체 상에 코팅한 후 80℃에서 20 분 가량 건조시켰다. 상기 코팅 및 건조 공정을 2번 수행하였다.
상기 공정 이후, p 형 전도체인 La0 .8Sr0 .2MnO3, 용매인 α-terpinol, 바인더인 에틸 셀롤로오스를 칭량하여 혼합하였다. La0 .8Sr0 .2MnO3는 졸-겔법 기반의 Pechini 법을 이용하여 제조되었으며, La0.8Sr0.2MnO3, 바인더, 용매를 중량비 1 : 0.0375 : 0.47로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이후, 스크린 프린팅에 의해 n 형 전도체층 위에 코팅한 후 80℃에서 20 분 가량 건조시켰다. 상기 코팅 및 건조 공정을 7번 수행하였다. 이와 같이 페이스트를 코팅하여 형성된 이중층 접속자에 대해 주사전자현미경 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
상기 공정 이후, 전해질위에 공기극으로 LSM((La0 .85Sr0 .15)0.9MnO3)/YSZ와 LSM((La0 .85Sr0 .15)0.9MnO3), 그리고 LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3)을 코팅한 후, 상온에서 건조 후, 1150℃에서 3 시간 소결하여 형성하였고 최종 형성된 평관형 고체산화물 연료전지를 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면 본 발명에 따라 제조된 이중층 접속자는 기공이 없는 치밀한 이중층 접속자가 제조되었음을 알 수 있다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
100, 200, 300 : 이중층 접속자
101, 201, 301 : n 형 전도체층
102, 202, 302 : p 형 전도체층
211 : 유로
210, 310: 연료극 지지체
220, 320 : 전해질층
230, 330: 공기극

Claims (16)

  1. Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물로 형성된 n 형 전도체층; 및
    La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물로 형성된 p 형 전도체층으로 구성된 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자:
    [화학식 1]
    Sr1-x-δM1xTi1-yM2yO3
    [화학식 2]
    (Sr1-xM1x)1-δTi1-yM2yO3
    여기서, M1은 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자:
    [화학식 3]
    La1-x-δM3xMn1-yM4yO3
    [화학식 4]
    (La1-xM3x)1-δMn1-yM4yO3,
    여기서, M3는 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
  4. 연료극 지지체, 전해질, 공기극 및 이중층 접속자를 포함하여 구성된 고체산화물 연료전지로서,
    상기 이중층 접속자는 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물로 형성된 n 형 전도체층; 및
    La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물로 형성된 p 형 전도체층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지:
    [화학식 1]
    Sr1-x-δM1xTi1-yM2yO3
    [화학식 2]
    (Sr1-xM1x)1-δTi1-yM2yO3
    여기서, M1은 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지:
    [화학식 3]
    La1 -x-δM3xMn1 - yM4yO3
    [화학식 4]
    (La1 - xM3x)1-δMn1 - yM4yO3 ,
    여기서, M3는 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M4는 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.05≤x≤0.4, 0≤δ≤0.2, 0≤y≤0.2 임.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 이중층 접속자는 5～50 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 n 형 전도체층은 2～20 ㎛의 두께로 형성되며, p형 전도체층은 3~48 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  9. 청구항 4에 있어서,
    평관형 고체산화물 연료전지 또는 원통형 고체산화물 연료전지인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  10. 연료극 지지체를 압출한 후, 건조 및 가소결하는 단계;
    상기 연료극 지지체에 전해질층을 코팅 및 건조하는 단계;
    상기 연료극 지지체의 표면에 이중층 접속자의 n 형 전도체층을 코팅 및 건조하는 단계;
    상기 n 형 전도체층의 표면에 이중층 접속자의 p 형 전도체층을 코팅 및 건조하는 단계;
    상기 전해질층 및 이중층 접속자가 코팅된 연료극 지지체를 소결하는 단계; 및
    공기극을 코팅, 건조 및 소결하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 n 형 전도체층은 Sr 일부가 La, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd 및 Pm에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Ti 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 SrTiO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합한 페이스트를 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 p 형 전도체층은 La 일부가 Sr, Ca, Ba 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환되거나 Mn 일부가 Co, Mn, Fe, Cr, Cu, V, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Pd, Mo, W 및 Si에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 페로브스카이트 구조의 LaMnO3 산화물, 바인더 및 용매를 혼합한 페이스트를 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 바인더는 산화물 100 중량부 기준으로 3～20 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  14. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 산화물 100 중량부 기준으로 40～120 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 바인더는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  16. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 α-테르피놀, 에틸 알코올, 톨루엔, 아밀 알코올, 부틸 알코올, 에틸 락테이트, 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤 및 에틸렐 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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