KR20140134917A

KR20140134917A - 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법

Info

Publication number: KR20140134917A
Application number: KR20130054956A
Authority: KR
Inventors: 최병현; 지미정; 안용태; 구자빈; 최진훈; 이민진
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-11-25

Abstract

본 발명은 평판형, 원통형 및 평관형 등 다양한 형태의 고체산화물연료전지 셀-스택을 제작할 때 높은 기체 투과도 및 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 세라믹 지지체 위에 구성소재 전사지를 이용하여 연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재를 적층하는 방법을 이용한 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택 제작방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 전사대지 위에 연료전지 구성소재 페이스트를 스크린 인쇄하여 구성소재 전사지를 제작하여 대면적 또는 복잡한 구조를 갖는 연료전지 구성소재 적층에 적용이 용이하다.
또한, 본 발명의 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택의 경우 내부 연결이 간단하고, 짧은 전류 경로를 가지고 있어 고출력화 및 소형화가 가능한 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법을 제공할 수 있다.

Description

다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지 이용 단소, 간단 제작 방법{SEGMENTED-IN-SERIES FLAT TUBULAR SOLID OXIDE FUEL CELL COMPACT AND SIMPLE FABRICATION METHOD USING DECALCOMANIA PAPER}

발명은 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지 이용 단소, 간단 제작 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원하는 폭과 두께로 하여 대면적이거나 복잡한 형상을 갖는 연료전지에 구성소재를 적층 또는 코팅 시 크기와 형상에 제한을 받지 않게끔 연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재 등 연료전지 구성소재를 전사지로 만들어 다공성 구조를 가지며 높은 기계적 강도를 갖는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600~1000℃의 고온에서 연료와 공기의 전기화학반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로, 현존하는 발전기술 중 발전 효율이 가장 높고, 연료의 선택성이 자유롭고, 경제성이 우수한 장점이 있다.

SOFC는 셀 구성요소가 세라믹이기 때문에 평판형, 원통형 및 평관형 등 다양한 형태의 셀(cell)로 제작이 가능하고, 지지체(supports)에 따라 연료극 지지체 및 전해질 지지체로 분류되며, 고가의 재료를 사용하고 있다.

평판형 SOFC는 전력밀도와 생산성이 높고 전해질의 박막화가 가능하지만, 밀봉 영역이 넓기 때문에 누설이 발생할 수 있는 단점이 있고, 고온에서 금속연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 셀-스택 효율이 저하되는 문제점이 있으며, 열 싸이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다.

원통형 SOFC는 기체 밀봉 부분이 최소화 되었고, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나 원통형 SOFC는 전류 이동 경로가 길기 때문에 내부저항이 높고 출력 밀도가 낮은 단점이 있다.

기존 평판형, 원통형 SOFC 셀 형태의 단점을 보완하는 개량 셀-스택 형태 중 다전지식 고체산화물 연료전지(segmented-in-series solid oxide fuel cell: SIS SOFC)는 가장 장점이 많고, 경제성이 우수한 형태의 것으로, 여러 개의 셀을 분리하여 적층한 구조를 이루고 있다. SIS-SOFC는 전극의 선폭 및 단위 셀 간 간격이 기존 평판형 및 원통형 디자인에 비해 현저하게 짧아짐과 동시에 다층 셀을 적층하여 전극 및 연결재의 손실을 최소화 하여 전압 및 전류밀도를 증가시킬 수 있다. 또한 기존 원통형의 장점을 살리면서 단점을 보완한 형태로 연료 및 공기 가스의 공급 및 밀봉이 용이하여 단위 부피당 고출력 특성을 나타내는 장점을 가지고 있다.

다양한 형상의 고체산화물 연료전지 단위 셀을 제조하기 위한 방법으로는 지지체 위에 구성소재를 적층 또는 코팅하는 방법으로 구분되어 진다.

기상 코팅 및 적층의 경우 EVD법, CVD법, 스퍼터링법, 플라즈마 용사 등 다양한 공정이 있으나 출발 원료의 입자크기나 구성소재 형성 면적에 제한이 있고, 고가의 장비가 필요하며 공정비용이 증가되는 등의 경제적 문제점이 있다.

상대적으로 액상 슬러리를 사용하는 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 슬립 코팅법 등이 있다. 하지만 다공성 지지체를 사용하는 경우 액상 슬러리 코팅 시 구성소재가 지지체 기공으로 침투하여 결함을 형성할 수 있다.

가장 일반적으로 사용되고 있는 스크린 인쇄법의 경우 코팅 기판의 크기와 형태에 제한을 받고, 딥 코팅법과 슬립 코팅법은 공정시간이 오래 걸리고, 막 두께 제어가 어렵고, 제조비용이 고가라는 단점을 가지고 있다.

저가의 세라믹 소재를 사용하여 평관형 세라믹 지지체를 압출법을 통해 제작하였고, 구성 소재를 전사대지 위에 인쇄하여 구성소재 전사지를 제작하였다. 제작된 구성소재 전사지를 물 속에서 전사대지와 구성소재 층을 분리하여 고체상태의 구성소재 층을 지지체 위에 적층하여 SIS-SOFC를 제작하였다. 고체상태의 구성소재 층을 적층하여 다공성 지지체 기공속으로 구성소재 침투 없이 균일한 두께의 구성소재 층을 형성할 수 있는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지 이용 단소, 간단 제작 방법에 관한 배경 기술이다.

본 발명의 목적은 높은 기공율과 강도를 갖는 저가 평관형 세라믹 지지체 위에 구성소재를 전사대지 위에 인쇄한 구성소재 전사지를 사용하여 적층하여 SIS-SOFC를 제작하는 것이다. 기존 연료전지 구성소재를 지지체는 수 mm의 두께로 제작하여 사용하여 제조 비용이 비싸고 장시간 구동 시 지지체 구성소재 소결에 의한 성능저하가 발생하였다. 반면 본 발명에서는 저가 세라믹 원료를 사용하여 다공성 지지체를 제작하고, 구성소재 층을 수십 ㎛두께로 형성하여 제조비용을 저감하였고, 구성소재를 얇게 형성하여 장기 성능 안정성을 확보하였다.

기존 연료전지 제작은 액상 슬러리를 사용하여 한 면에만 셀-스택형성이 가능하였지만, 구성소재 전사지를 사용함에 따라 앞면, 뒷면 및 옆면에 적층이 가능하여 셀 유효면적이 약 2.6배로 나타나게 되고, 출력은 3.3배로 나타나며, 대면적 형성이 가능하였다. 또한 액상 슬러리를 사용할 경우 다공성 지지체 기공으로 구성소재가 침투해 들어가 결함이 발생하게 되는데 본 발명에서는 고체상태의 구성소재 전사지를 사용하여 계면 간 반응을 억제하고, 균일한 두께 제어를 통해 고 출력화, 단소화 및 대면적화가 가능한 다전지식 고체산화물 연료전지를 전사지 이용 단소, 간단 제작하는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 저가 세라믹 소재를 사용하여 다공성 평관형 지지체를 제작하였고, 그 위에 구성소재 전사지를 이용하여 연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재를 포함하는 다전지식 고체산화물 연료전지를 제작하였다. 다공성 평관형 지지체는 세라믹 소재 및 활성탄 분말의 혼합물, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제작된 반죽을 압출, 건조, 열처리 및 소결하여 제작하는 것을 특징으로 한다.

균일한 두께 및 층 형상을 유지하기 위한 구성소재 전사지는 전사대지 위에 구성소재 분말과 아크릴 셀룰로오스(acryl cellulose), 에틸 셀롤로오스(Ethyl cellulose), 나이트로 셀룰로오스(nitro cellulose), 또는 벤젠(benzene)계 바인더 중 하나와 혼합된 페이스트를 제작 한 후 스크린 인쇄하여 제작하였다. 본 발명은 저가 다공성 세라믹 지지체 및 활성탄의 혼합물, 바인더 및 증류수를 포함하는 반죽을 사용하여 다공성 평관형 세라믹 지지체를 제조하는 단계; 상기 다공성 세라믹 지지체 위에 전사지를 사용하여 연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재를 적층하여 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지 이용 단소, 간단 제작방법을 제공한다.

본 발명은 높은 기체 투과도와 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 평관형 지지체를 저가의 세라믹 원료를 사용하여 제작하여 제조비용을 저감시키고 다공성 지지체 위에 구성소재 층을 얇게 형성하여 장기 안정성을 가진다. 또한 하나의 지지체 위에 내부 연결이 간단하고, 짧은 전류 경로를 갖는 여러 개의 셀을 형성하여 고출력화 및 단소화가 가능한 다전지식 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공한다.

또한 셀-스택 제작 시 구성소재 전사지를 사용하여 다공성 지지체 위에 균일하게 두께 제어가 가능한 구성소재 층을 형성할 수 있고, 고체 상태의 전사지 적층을 통해 다공성 지지체 내부 기공으로 구성 소재 침투를 방지하여 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택의 성능을 향상시킬 수 있으며, 다공성 지지체 앞면, 뒷면 및 옆면을 통한 전면에 적층이 가능하여 전극의 유효 면적을 획기적으로 증가시켜 단위부피당 출력밀도를 증가시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따라 제작된 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 다공성 평관형 지지체 공정별 산출된 지지체를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 나타낸 구성소재 전사지 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 다공성 평관형 지지체 위에 연료극 및 전해질 층을 형성한 후(a), 연료극 및 전해질 소결 후(b) 및 공기극 소결 후(c)를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택의 개방 회로 전압 및 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

(실시 예 1)

저가의 세라믹 원료 분말을 균일하게 혼합하여 합성한 다공성 지지체 분말에 기공형성제로 활성화 탄소를 혼합하여 압출하기 위한 분말을 준비하였다. 제조된 분말에 증류수, 유기바인더, 가소제, 윤활제를 첨가하여 혼련하여 반죽을 제조하여 압출 성형 하였다.

압출된 지지체는 용매 증발에 의한 휨 현상 및 균열 발생을 억제하기 위해 원적외선건조기를 사용하여 건조하였다. 이후 다공성 세라믹 지지체 내부의 유기물과 활성탄을 완전 연소하기 위해 300℃에서 바인더를 휘발 시킨 후, 1100℃에서 2시간 가소결하여 다공성 평관형 세라믹 지지체를 제작하였고, 이를 도 2에 나타내었다.

(실시 예 2)

실시 예 2는 다전지식 고체산화물 연료전지 셀-스택에 적용하기 위한 구성소재 층으로 구성소재 전사지를 제작하였다. 구성소재 분말은 연료극으로 니켈옥사이드 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 6:4의 비율로 혼합하여 기공형성제로 활성탄을 첨가하였고, 연료극 기능층은 니켈옥사이드 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 6:4의 비율로, 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아 분말을, 공기극 기능층은 스트론튬이 도핑된 란탄/망간 복합산화물 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 5:5의 비율로, 공기극은 스트론튬이 도핑된 란탄/망간 복합산화물 분말에 활성탄을 첨가하여 준비하였다. 각각의 구성소재 전사지를 제작하기 위해 준비된 구성소재 분말은 바인더와 1:0.5~0.7의 비율로 혼합하여 각각의 점도를 제어하였고, 3 롤밀을 사용하여 균일한 페이스트를 제작하였다.

각각 제작된 구성소재 페이스트를 사용하여 구성소재 전사지를 제작하기 위해 전사대지 위에 구성소재 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 이때 스크린 인쇄 및 건조 단계를 반복하여 구성소재 층의 두께를 조절하였고, 인쇄 횟수에 따라 1, 2, 3 및 4도로 구분되어 지고, 각각의 구성층을 순서대로 인쇄하여 2, 3 및 4도로 형성되었을 때, 동시전사지라고 정의한다. 이때 제작된 구성소재 전사지를 도 3에 나타내었다.

(실시 예 3)

“실시 예 2”에서 제작되어진 전사지는 물에 담그어 구성소재층과 전사대지를 분리하였다. “실시 예 1”에서 제작된 다공성 평관형 세라믹 지지체 위에 도 1에 나타낸 구조와 같이 연료극/연료극 기능층 동시전사지, 전해질 동시전사지를 적층한 후 1450℃에서 동시 소성하였고, 소성이 완료된 지지체 위에 공기극 기능층/공기극 동시전사지를 적층한 후 1250℃에서 동시 소성하여 다전지식 고체산화물연료전지 셀-스택을 제작하였다.

다전지식 셀-스택에서 여러개의 셀을 전기적 연결을 위해 세라믹 연결재 전사지를 사용하여 한 셀의 연료극과 다음 셀의 공기극을 연결시켰다. 상기 연결재는 전기전도성이 우수해야 하고, 가스 밀봉 특성이 확보되어야 하는데 세라믹연결재는 산화, 환원분위기에서 높은 전기전도도를 나타내고, 1250℃에서 치밀한 구조를 나타내기 때문에 가스 밀봉 효과를 나타낼 수 있다.

(실험 예 1)

다전지식 고체산화물 연료전지는 여러 개의 셀을 연결재로 연결하여 제작되었다. 은-메쉬와 백금와이어를 사용하여 집전을 실시하였고, 유리밀봉재를 사용하여 제작된 셀-스택과 측정치구를 밀봉하였다. 연료로 3% 가습된 수소를 사용하고 산화제로 공기를 사용하여 800, 750 및 700℃에서 전류밀도에 따른 전압 및 출력 측정을 실시하였다. 제작된 다전지식 셀-스택에서 개방회로 전압은 각각 5.573, 5.582 및 5.559V를 나타내었고, 출력밀도는 379.9, 226.5 및 148.9mW/㎠을 나타내었고, 이를 도 5에 나타내었다.

Claims

다공성 평관형 세라믹 지지체는 저가 세라믹 원료와 기공형성제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제작된 반죽을 압출, 건조 및 소결하여 제작하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
제1항에 있어서,
상기 저가 세라믹 원료는 MgO, BaO, CaO, SrO, Al₂O₃, Y₂O₃, TiO₂ 및 ZrO₂로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
제1항에 있어서,
상기 저가 세라믹 원료 분말 100중량 %에 대하여 기공형성제로 활성탄 분말 0~40 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
단위 셀 구성 소재인 연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재 분말을 바인더와 혼합하여 구성소재 페이스트를 제조한 후 전사대지 위에 스크린 인쇄하여 제작된 구성소재 전사지를 사용하여 제작하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
제4항에 있어서,
연료극, 연료극 기능층, 전해질, 공기극 기능층, 공기극 및 연결재 분말은 입자크기의 제한 없이 합성 분말 및 상용 분말을 사용하여 전사지를 제작하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
제4항에 있어서,
전사대지 위에 구성소재 페이스트를 인쇄하는 단계에서 인쇄-건조 단계를 반복하여 두께를 균일하게 조절하여 구성소재 전사지를 제작하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
제4항에 있어서,
구성소재 페이스트 제조 시 사용되는 바인더는 아크릴 셀룰로오스(acryl cellulose), 에틸 셀롤로오스(Ethyl cellulose), 나이트로 셀룰로오스(nitro cellulose), 또는 벤젠(benzene)계로 이루어진 군에서 하나 또는 두 가지 이상 선택되는 것이 특징인 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법.
구성소재 전사지를 사용하여 물 또는 용매를 사용하여 전사대지와 구성소재 층을 분리하여 다공성 세라믹 지지체 앞면 또는 앞면 및 뒷면 또는 앞면, 뒷면 및 옆면에 적층하는 것을 특징으로 하는 다전지식 평관형 고체산화물 연료전지를 전사지를 이용 단소, 간단 제작 방법