JP2019075197A - 電気化学反応単セル、および、電気化学反応セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】第１の層の電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層側へのガスの拡散性を向上させる。【解決手段】電気化学反応単セルにおいて、空気極と燃料極との少なくとも一方は、第１の層と、第１の方向において第１の層の電解質層側に隣接する第２の層と、を含んでいる。第１の層および第２の層の第１の方向に略平行な少なくとも１つの断面において、第２の層の形成材料の平均粒径は、第１の層の形成材料の平均粒径より小さく、第２の層は、第１の方向に直交する第２の方向の最大幅が第２の層の形成材料の平均粒径より小さい第１の空隙と、第１の層と第２の層との境界から第２の層の内部に延びており、第２の方向の平均幅が第２の層の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、第１の層の平均気孔径より大きい第２の空隙と、を含んでいる。【選択図】図７

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、例えばＳｒ（ストロンチウム）を含む材料（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））により形成されている。

単セルの構成として、空気極が、第１の層（例えば、集電層）と、第１の方向において第１の層の電解質層側に隣接する第２の層（例えば、活性層）とを含む構成が知られている。そのような構成の単セルでは、一般に、第２の層の形成材料の平均粒径は、第１の層の形成材料の平均粒径より小さい。このため、第２の層では、第１の層に比べて、形成材料の平均粒径が小さいために形成材料間の隙間が小さくなり、電気化学反応の反応場となる形成材料の表面積を広く確保できるが、その一方で、第２の層では、第１の層に比べて、形成材料間の隙間が小さい分だけ、電解質層側へのガスの拡散性が低い。

そこで、従来から、第１の方向に直交する第２の方向の空隙の平均幅（以下、単に「平均幅」という）が第１の層の平均粒径より広く、第１の層を貫通し、第２の層の内部まで達する貫通孔が形成された単セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２２１９４６号公報

第１の層を貫通し、第２の層の内部まで達する貫通孔が形成された上記従来の単セルでは、該貫通孔を通じて、電解質層側へのガスの拡散性は向上し得る。しかし、貫通孔の存在によって第１の層の電気抵抗が大きくなり、その結果、電気化学反応単セルの性能が低下するおそれがある。

なお、このような問題は、燃料極が第１の層と、第１の方向において第１の層の電解質層側に隣接する第２の層とを含む構成にも共通の課題である。また、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極と前記燃料極との少なくとも一方は、第１の層と、前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に隣接する第２の層と、を含んでおり、前記第１の層および前記第２の層の前記第１の方向に略平行な少なくとも１つの断面において、前記第２の層の形成材料の平均粒径は、前記第１の層の形成材料の平均粒径より小さく、前記第２の層は、前記第１の方向に直交する第２の方向の最大幅が前記第２の層の形成材料の平均粒径より小さい第１の空隙と、前記第１の層と前記第２の層との境界から前記第２の層の内部に延びており、前記第２の方向の平均幅が前記第２の層の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、前記第１の層の平均気孔径より大きい第２の空隙と、を含んでいる。本電気化学反応単セルでは、第２の層は、第１の空隙と、第１の層と第２の層との境界（界面）から第２の層の内部に延びている第２の空隙とを含んでいる。第１の空隙の最大幅は、第２の層の形成材料の平均粒径より小さい。第２の空隙の平均幅は、第２の層の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、第１の層の平均気孔径より大きい。これにより、第１の層と第２の層との境界に到達したガスは、該境界から延びている第２の空隙によって、第２の層の内部へと供給されやすくなる。このため、第１の層に上記貫通孔を形成することを要することなく、第２の層における電解質層側へのガスの拡散性が向上する。すなわち、本電気化学反応単セルによれば、第１の層の電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記少なくとも１つの断面において、少なくとも１つの前記第２の空隙の前記第１の方向の最大長さは、前記第２の層の前記第１の方向の長さの１／３以上である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の空隙の第１の方向の最大長さが、第２の層の第１の方向の長さの１／３未満である構成に比べて、第１の層からのガスが第２の層の内部により深く供給されるため、さらに、電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記少なくとも１つの断面において、少なくとも１つの前記第２の空隙の前記境界における前記第２の方向の幅は、前記第１の層の平均気孔径の１０倍以上である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、境界における第２の空隙の幅が、第１の層の平均気孔径の１０倍未満である構成に比べて、第１の層からのガスが第２の層の内部に多く供給されるため、さらに、電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記少なくとも１つの断面において、前記断面を前記第２の方向に１００μｍ間隔で区画したときの複数の仮想領域のうち、互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域のそれぞれに、少なくとも1つの前記第２の空隙が存在している構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の方向において広範囲に電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記少なくとも１つの断面において、前記互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域の少なくとも一方に、２つ以上の前記第２の空隙が存在している構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の方向において広範囲に電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

（６）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、上記いずれかの電気化学反応単セルであることを特徴とする構成としてもよい。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体（インターコネクタ−燃料電池単セル複合体またはインターコネクタ−電解単セル複合体）、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数のインターコネクタ−電気化学反応単セルまたは電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部分（集電層２１０、活性層２２０）のＸＺ断面構成を示す説明図である。 燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例と比較例の単セルの構成を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物を含むように形成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウム）とを含んでいる。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯ（ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体１３４は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。図６には、図４の領域Ｘ１における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。

本実施形態では、空気極１１４は、集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層２２０とから構成されている。集電層２１０と活性層２２０とは、上下方向において互いに隣接している。空気極１１４の活性層２２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と主に酸素イオンを伝導するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。活性層２２０がＧＤＣを含んでいると、活性層２２０とＧＤＣを含む中間層１８０との接合性を高めることができると共に、活性層２２０における反応性を向上させることができる。また、空気極１１４の集電層２１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。なお、集電層２１０の上下方向の厚さ（以下、単に「厚さ」という）は、例えば３０μｍ以上、４５０μｍ以下であり、活性層２２０の厚さは、例えば２μｍ以上、１００μｍ以下である。集電層２１０は、特許請求の範囲における第１の層に相当し、活性層２２０は、特許請求の範囲における第２の層に相当する。

図７には、単セル１１０の一部分（集電層２１０、活性層２２０）のＸＺ断面構成が示されている。図７に示すように、本実施形態では、空気極１１４の上下方向に略平行な少なくとも１つの断面（例えば図７のＸＺ断面 以下、「特定断面」という）において、活性層２２０の形成材料（ＬＳＣＦ，ＧＤＣ）の平均粒径は、集電層２１０の形成材料（ＬＳＣＦ）の平均粒径より小さい。なお、「上下方向に略平行な断面」とは、上下方向に厳密に平行な断面だけを意味するのではなく、上下方向に対する傾斜角度が±５度の断面が含まれる。また、空気極１１４の特定断面において、活性層２２０は、次の空隙に関する第１の条件を満たす。
＜空隙に関する第１の条件＞
（ａ）集電層２１０は、第１の空隙Ｐ１と第２の空隙Ｐ２とを含む。
（ｂ）第１の空隙Ｐ１は、面方向（例えば、Ｙ軸方向に垂直な断面においては「Ｘ軸方向」に相当する）の最大幅ＰＤ１が、活性層２２０の形成材料の平均粒径より小さい空隙である。
（ｃ）第２の空隙Ｐ２は、集電層２１０と活性層２２０との境界Ｍから活性層２２０の内部に延びており、第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅は、活性層２２０の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、集電層２１０の平均気孔径より大きい。
第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅は、例えば図７に示すように、特定断面上において、第２の空隙Ｐ２について、上下方向に等間隔で並ぶ複数点における面方向の幅（図７のΔＤ１、ΔＤ２、ΔＤ３）を測定し、それら複数点の面方向の幅の平均値を算出して求めることができる。また、集電層２１０の平均気孔径は、集電層２１０に存在する複数の気孔Ｐ３における面方向の径の平均値である。なお、第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅は、例えば０．５μｍ以上、３μｍ以下である。

また、空気極１１４の特定断面において、活性層２２０は、さらに、次の空隙に関する第２の条件を満たすことが好ましい。
＜空隙に関する第２の条件＞
活性層２２０に含まれる少なくとも１つの第２の空隙Ｐ２の上下方向の最大長さ（深さ）ＰＤ２は、活性層２２０の上下方向の長さの１／３以上である。
なお、第２の空隙Ｐ２の上下方向の長さは、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下である。また、第２の空隙Ｐ２が上下方向に対する傾斜している場合、集電層２１０から供給された酸化剤ガスＯＧを上下方向だけでなく、該上下方向に直交する面方向にも拡散させることができる。但し、第２の空隙Ｐ２を起点とする集電層２１０と活性層２２０との間の剥離の抑制や、活性層２２０における導電経路の狭小化の抑制のため、第２の空隙Ｐ２の上下方向に対する傾斜角度は、４５度以下であることが好ましい。

また、空気極１１４の特定断面において、活性層２２０は、さらに、次の空隙に関する第３の条件を満たすことが好ましい。
＜空隙に関する第３の条件＞
少なくとも１つの第２の空隙Ｐ２の境界Ｍにおける第２の方向の幅ΔＤＭは、集電層２１０の平均気孔径の１０倍以上である。

また、空気極１１４の特定断面において、活性層２２０は、さらに、次の空隙に関する第４の条件を満たすことが好ましい。
＜空隙に関する第４の条件＞
上記断面を面方向（例えばＸ軸方向）に１００μｍ間隔で区画したときの複数の仮想領域Ｒのうち、互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域Ｒのそれぞれに、少なくとも1つの第１の空隙Ｐ１が存在している。
なお、互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域Ｒの少なくとも一方に、２つ以上の第２の空隙Ｐ２が存在していることがより好ましい。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
上述した構成の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。図８は、燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
はじめに、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を形成する（Ｓ１１０）。具体的には、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
次に、中間層１８０を形成する（Ｓ１２０）。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との積層体（以下、「中間積層体Ｌ」という）が作製される（図６参照）。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４を形成する。はじめに、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層２２０を形成するための材料である活性層用ペーストを調製する（Ｓ１３０）。

次に、準備された活性層用ペーストを、中間積層体Ｌにおける中間層１８０側の表面（すなわち、中間積層体Ｌの燃料極１１６を基準としたときの電解質層１１２側の表面）に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させる（Ｓ１４０）。

次に、ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層２１０を形成するための材料である集電層用ペーストを調製する（Ｓ１５０）。

次に、準備された集電層用ペーストを、中間積層体Ｌにおける活性層２２０側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、集電層用ペーストが塗布された中間積層体Ｌを所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する（Ｓ１６０）。以下、この焼成工程により、集電層２１０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と活性層２２０と集電層２１０との積層体、すなわち、単セル１１０が作製される。

ここで、この単セル１１０の製造過程において、例えば次のいずれかの方法１〜３により、上述の空隙に関する各条件を満たす活性層２２０を形成することができる。
方法１：集電層用ペースト中の有機バインダの含有量に対する、活性層用ペースト中の有機バインダの含有量の比率を著しく高い値（例えば１．２５倍以上）にする。該比率が高いほど、活性層用ペーストの焼結性が集電層用ペーストの焼結性に比べて高くなり、より大きい空隙が活性層２２０に形成される。
方法２：集電層用ペーストの乾燥の進行度合いに対する、活性層用ペーストの乾燥の進行度合いを大きくする。例えば、集電層用ペーストおよび活性層用ペーストが塗布された中間積層体Ｌの焼成過程において、活性層用ペーストの加熱温度を集電層用ペーストの加熱温度より高くする。具体的には、活性層用ペーストを塗布した中間積層体Ｌを相対的に高い温度で加熱し、その後、さらに集電層用ペーストを塗布した中間積層体Ｌを相対的に低い温度で加熱する。また、活性層用ペーストの加熱時間を集電層用ペーストの加熱時間より長くする。具体的には、活性層用ペーストを塗布した中間積層体Ｌを加熱し、その後、さらに集電層用ペーストを塗布した中間積層体Ｌを加熱する。また、活性層用ペーストを乾燥する際の送風量を、集電層用ペーストを乾燥する際の送風量より多くする。
なお、上記方法１，２では、活性層２２０内において、空隙は、特に、活性層２２０と、該活性層２２０より多孔質の集電層２１０との境界（界面）付近に生じやすい。
方法３：上記Ｓ１４０において、中間積層体Ｌに塗布された活性層用ペーストの乾燥後、集電層用ペーストの塗布前に、活性層用ペーストの表面に溝加工を施して第２の空隙Ｐ２となる溝を形成する。なお、Ｓ１４０において、活性層用ペーストをスクリーン印刷する際に活性層用ペーストの表面に形成されるスクリーンメッシュによるメッシュ痕を利用して第２の空隙Ｐ２となる溝を形成してもよい。

上述の方法により複数の単セル１１０を作製し、複数の単セル１１０を、空気極側集電体１３４や燃料極側集電体１４４、インターコネクタ１５０等の集電部材を間に介してＺ軸方向に並べて配置し、ボルト２２により締結することにより、上述した燃料電池スタック１００が製造される（Ｓ１７０）。

Ａ−５．本実施形態の効果：
図９は、実施例と比較例の単セルの構成を概略的に示す説明図である。実施例の単セルは、少なくとも上述の空隙に関する第１の条件を満たす。比較例の単セルは、少なくとも第１の条件を満たさない。比較例の単セルでは、空気極１１４に貫通孔Ｑが形成されている。貫通孔Ｑは、面方向（Ｘ軸方向）の平均幅（以下、単に「平均幅」という）が集電層２１０の平均粒径より広く、かつ、集電層２１０を貫通し、活性層２２０の内部まで達している空隙である。

上述したように、活性層２２０の形成材料の平均粒径は、集電層２１０の形成材料の平均粒径より小さい。このため、活性層２２０では、集電層２１０に比べて、形成材料の平均粒径が小さいために形成材料（粒子）間の隙間が小さくなり、発電反応の反応場となる形成材料の表面積を広く確保できる。

図９に示す比較例の単セルでは、貫通孔Ｑを通じて、電解質層１１２側への酸化剤ガスＯＧの拡散性は向上し得る。しかし、貫通孔Ｑの存在によって集電層２１０における導電経路が狭くなっているために集電層２１０の電気抵抗が大きくなり、その結果、単セルの性能が低下するおそれがある。

これに対して、実施例の単セルでは、活性層２２０は、第１の空隙Ｐ１と、第２の空隙Ｐ２とを含んでいる。第１の空隙Ｐ１の最大幅ＰＤ１は、活性層２２０の形成材料の平均粒径より小さい。第２の空隙Ｐ２は、集電層２１０と活性層２２０との境界Ｍ（界面）から活性層２２０の内部に延びている。第２の空隙Ｐ２の平均幅は、活性層２２０の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、集電層２１０の平均気孔径より大きい。集電層２１０は、形成材料間の隙間が比較的大きい多孔質であるため、比較例の単セルのような貫通孔Ｑを形成しなくても、酸化剤ガスＯＧの拡散性が高い。これにより、集電層２１０を介して上記境界Ｍに到達した酸化剤ガスＯＧは、該境界Ｍから延びている第２の空隙Ｐ２によって、活性層２２０の内部へと供給されやすくなる。このため、比較例の単セルに比べて、活性層２２０における電解質層１１２側への酸化剤ガスＯＧの拡散性が向上する。すなわち、本実施形態の単セル１１０によれば、集電層２１０の電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層１１２側へのガスの拡散性を向上させることができる。

また、本実施形態では、上述の空隙に関する第２の条件を満たす場合、第２の空隙Ｐ２の上下方向の最大長さＰＤ２活性層が、活性層２２０の第１の方向の長さの１／３未満である構成に比べて、集電層２１０からの酸化剤ガスＯＧが活性層２２０の内部により深く供給されるため、さらに、電解質層１１２側へのガスの拡散性を向上させることができる。

また、本実施形態では、上述の空隙に関する第３の条件を満たす場合、第２の空隙Ｐ２の境界Ｍにおける幅ΔＤＭが、集電層２１０の平均気孔径の１０倍未満である構成に比べて、集電層２１０からの酸化剤ガスＯＧが活性層２２０の内部に多く供給されるため、さらに、電解質層１１２側へのガスの拡散性を向上させることができる。

また、本実施形態では、上述の空隙に関する第４の条件を満たす場合、面方向において広範囲に電解質層１１２側へのガスの拡散性を向上させることができる。さらに、互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域Ｒの少なくとも一方に、２つ以上の第２の空隙Ｐ２が存在している場合、面方向において広範囲に電解質層１１２側へのガスの拡散性をさらに向上させることができる。

Ａ−６．性能評価：
複数の単セルのサンプルを作製し、作製された複数の単セルのサンプルを用いて性能評価を行った。図１０は、性能評価結果を示す説明図である。以下、この性能評価について説明する。なお、図１０中の「第１の条件」の「活性層」欄の「○」は、上述の空隙に関する第１の条件のうちの「第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅は、活性層２２０の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく」という条件を満たすことを意味し、「×」は、同条件を満たさないことを意味する。「集電層」欄の「○」は、空隙に関する第１の条件のうちの「第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅は、集電層２１０の平均気孔径より大きい。」という条件を満たすことを意味し、「×」は、同条件を満たさないことを意味する。また、図１０中の「第２の条件」の「長さ割合」欄の数字は、活性層２２０の上下方向の長さに対する、第２の空隙Ｐ２の上下方向の最大長さ（深さ）ＰＤ２の割合を意味する。また、図１０中の「第３の条件」の「境界幅ΔＤＭ」欄の数字は、集電層２１０の平均気孔径に対する、第２の空隙Ｐ２の境界Ｍにおける第２の方向の幅ΔＤＭの倍率を意味する。また、図１０中の「第４の条件」の「存在数」欄の数字は、上記断面を面方向（例えばＸ軸方向）に区画して形成される各仮想領域の面方向の幅と、該仮想領域に存在する第２の空隙Ｐ２の数とを意味する。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図１０に示すように、単セルの初期特性についての評価は、比較例１〜３および実施例１〜７を対象として行った。比較例１〜３は、いずれも、空隙に関する第１の条件を満たしておらず、第１の条件における「活性層」に関する条件を満たすか否かと「集電層」に関する条件を満たすか否かとの組合せパターンが互いに異なる。実施例１〜７は、いずれも、空隙に関する第１の条件を満たす。実施例１〜７は、「長さ割合」と「境界幅ΔＤＭ」と「存在数」との少なくとも１つの数字が互いに異なる。なお、各層２１０，２２０における形成材料の平均粒径、平均気孔径は、各層２１０，２２０のＳＥＭ断面写真を用い、インターセプト法（例えば、水谷惟恭著、「セラミックプロセシング」、技報堂出版、１９８５年３月、ｐ．１９３−ｐ．１９５参照）によって算出した。具体的には、図７に示すような断面画像において、活性層２２０に、上下方向（Ｚ軸方向）の直線および上下方向に直交する方向の直線を所定間隔（例えば０．５（μｍ）間隔）で複数本引き、各直線上の粒子および気孔にあたる部分の長さをそれぞれ形成材料の粒径および気孔径として測定する。対象の部材や領域に位置する１つまたは複数の直線上のすべての粒子および気孔についての粒径および気孔径を計測し、計測値を用いて粒径および気孔径の平均値を算出するものとする。第２の空隙Ｐ２の面方向の平均幅の算出方法は上述の通りである。また、活性層２２０の上下方向の長さは、上記断面画像上において、上下方向に平行な複数の測定用の直線を、面方向（Ｘ軸方向）に所定間隔で並ぶように引く。各測定用の直線のうち、活性層２２０と中間層１８０との境界から、活性層２２０と集電層２１０との境界Ｍまでの線分の長さを、活性層２２０の厚さとする。複数の厚さ測定用の直線のそれぞれにおける活性層２２０の厚さの平均値を、２２０の上下方向の長さ（平均厚さ）とする。

Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
上述したように、本性能評価では、単セルの初期特性についての評価を行った。

（初期特性の評価方法）
作製された各単セルを用いた燃料電池スタックについて、約７００℃で空気極に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極に燃料ガスを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ^２）のときの単セルの出力電圧を測定し、その測定値を初期電圧Ｖｏ（定格発電運転前の出力電圧）とした。初期電圧Ｖｏが０．９２１（Ｖ）以上である場合には最良（◎◎）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．９１１（Ｖ）以上、０．９２１（Ｖ）未満である場合には良好（◎）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．９０１（Ｖ）以上、０．９１１（Ｖ）未満である場合には合格（○）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．８９１（Ｖ）以上、０．９０１（Ｖ）未満である場合には不合格（□）と判定し、初期電圧Ｖｏが０．８９１（Ｖ）未満である場合には特に不良（×）と判定した。

Ａ−６−３．評価結果：
図１０に示すように、比較例１〜３では、いずれも、初期特性の評価において不合格（□）以下であると判定された。これに対して、実施例１〜７では、いずれも、初期特性の評価において合格（○）以上であると判定された。この評価結果からも、空隙に関する第１の条件を満たすことによって、単セルの初期性能が向上することが分かる。また、存在数が「１つ／２００μｍ」である実施例１〜３では、初期特性の評価において合格（○）であると判定され、存在数が「１つ／１００μｍ」である実施例４，６，７では、初期特性の評価において良好（◎）であると判定され、存在数が「１つ／５０μｍ」である実施例５では、初期特性の評価において最良（◎◎）であると判定された。この評価結果からも、集電層２１０と活性層２２０との境界Ｍにおける第２の空隙Ｐ２の出現頻度が多いほど、単セルの初期性能が向上することが分かる。

なお、実施例１〜３では、存在数が「１つ／２００μｍ」であったが、少なくとも上述の空隙に関する第１の条件を満たすような仮想領域を少なくとも１つ有していれば本発明の効果を奏する。また、実施例４、６、７では、存在数が「１つ／５０μｍ」であったが、少なくとも上述の空隙に関する第４の条件を満たすような仮想領域を少なくとも１つ有していれば本発明の効果を奏し、「１００μｍの領域に２つ」が２つ連続しているような仮想領域を有していれば、さらに効果を有する。要するに、第２の空隙が１００μｍあたり１つ以上存在しているのが好ましく、１００μｍあたり２つ以上存在しているのがより一層好ましい。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態において、活性層２２０は、空隙に関する第２〜第４の条件の少なくとも１つを満たさないとしてもよい。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２２０と集電層２１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２２０および集電層２１０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、単セル１１０は中間層１８０を備えているが、単セル１１０は必ずしも中間層１８０を備える必要は無い。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成であっても、本発明を適用することにより、第１の層の電気抵抗の増加を抑制しつつ、電解質層側へのガスの拡散性を向上させることができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：集電層 ２２０：活性層 ΔＤＭ：境界幅 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス Ｌ：中間積層体 Ｍ：境界 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｐ１：第１の空隙 Ｐ２：第２の空隙 Ｐ３：気孔 ＰＤ１：最大幅 ＰＤ２：最大長さ Ｑ：貫通孔 Ｒ：仮想領域

Claims (6)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極と前記燃料極との少なくとも一方は、第１の層と、前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に隣接する第２の層と、を含んでおり、
   前記第１の層および前記第２の層の前記第１の方向に略平行な少なくとも１つの断面において、
   前記第２の層の形成材料の平均粒径は、前記第１の層の形成材料の平均粒径より小さく、
   前記第２の層は、
   前記第１の方向に直交する第２の方向の最大幅が前記第２の層の形成材料の平均粒径より小さい第１の空隙と、
   前記第１の層と前記第２の層との境界から前記第２の層の内部に延びており、前記第２の方向の平均幅が前記第２の層の形成材料の平均粒径の１．５倍より大きく、かつ、前記第１の層の平均気孔径より大きい第２の空隙と、を含んでいることを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記少なくとも１つの断面において、
   少なくとも１つの前記第２の空隙の前記第１の方向の最大長さは、前記第２の層の前記第１の方向の長さの１／３以上であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記少なくとも１つの断面において、
   少なくとも１つの前記第２の空隙の前記境界における前記第２の方向の幅は、前記第１の層の平均気孔径の１０倍以上であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記少なくとも１つの断面において、
   前記断面を前記第２の方向に１００μｍ間隔で区画したときの複数の仮想領域のうち、互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域のそれぞれに、少なくとも1つの前記第２の空隙が存在していることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 請求項４に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記少なくとも１つの断面において、
   前記互いに隣接する少なくとも２つの仮想領域の少なくとも一方に、２つ以上の前記第２の空隙が存在していることを特徴とする、電気化学反応単セル。
6. 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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