JP7288928B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの最小構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。

このような燃料電池単セルの中には、例えば、電解質層と空気極との境界付近で、空気極に含まれる物質が電解質層に含まれる物質と反応して高抵抗層が形成されることを抑制するために、空気極と電解質層との間に中間層が配置されたものが知られている（例えば特許文献１）。

特開２０１８－０２９０２３号公報

従来の燃料電池単セルでは、第１の方向視で、中間層の外縁は、電解質層の外縁より内側に位置しており、かつ、電解質層の外縁に沿って直線状に伸びている形状になっている。このため、例えば中間層と電解質層との熱膨張差に起因して中間層に生じた応力が、中間層の外縁の特定個所に集中しやすく、その結果、例えば、中間層と電解質層との剥離やクラックが生じるおそれがある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に形成された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視で、前記中間層の外縁の少なくとも一部は前記電解質層の外縁より内側に位置しており、前記中間層の外縁の前記少なくとも一部には、前記電解質層の外縁に向かって突出する複数の突出部が形成されている。本電気化学反応単セルでは、中間層の外縁に複数の突出部が形成されている。このため、中間層の外縁に突出部が形成されていない構成に比べて、中間層の外縁に生じた応力が複数の突出部によって分散されるため、中間層の特定個所に応力が集中することを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視で、前記複数の突出部のそれぞれの突出幅は、互いに隣り合う前記複数の突出部同士の離間距離よりも広い構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、各突出部の突出幅が突出部同士の離間距離よりも狭い構成に比べて、各突出部への応力集中を抑制できるとともに、中間層と電解質層との接触面積が広くなる分だけ中間層と電解質層との剥離を抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視で、前記突出部の先端の形状は、前記複数の突出部の並び方向に沿った平坦状である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、例えば突出部の先端形状が先細り状である構成に比べて、各突出部に分散された応力が突出部の先端に集中することを抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視で、前記突出部の前記先端の両端部は円弧状である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、各突出部に分散された応力が突出部の先端に集中することを、より確実に抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向視で、前記中間層の外縁の全体は前記電解質層の外縁より内側に位置しており、前記第１の方向視で、前記中間層における前記複数の突出部のうち、第２の方向に向かって突出する隣り合う一対の突出部同士の間の凹みの深さと、前記第２の方向とは異なる第３の方向に向かって突出する隣り合う一対の突出部同士の間の凹みの深さとが互いに異なる構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、突出部同士の間の凹みの深さの相違を参照することで、例えばスタックの組み立ての際に電気化学反応単セルの向きを容易に把握することができる。

（６）上記電気化学反応セルスタックにおいて、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、上記いずれか一つの電気化学反応単セルである構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、中間層の特定個所に応力が集中することを抑制することができる。

（７）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記少なくとも１つの電気化学反応単セルの周縁部と接続されており、前記空気極側の空間と、前記燃料極側の空間とを区画するセパレータと、前記少なくとも１つの電気化学反応単セルにおける前記中間層の前記少なくとも一部と前記セパレータとの両方を一体的に覆う接合部と、を備える構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、接合部が中間層の突出部が形成された部分とセパレータとの両方を覆うため、接合部と中間層との接触面積が相対的に広いことにより、電気化学反応単セルとセパレータとの接合強度の向上を図ることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、電気化学反応単セルを有する電気化学反応単位を複数備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図 電解質層１１２および中間層１８０の外縁の形状を示す説明図 スクリーンメッシュ２００の一部の構成を概略的に示す説明図

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、上下方向は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、Ｃｒを含む材料、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下側に配置された燃料極（アノード)１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア））を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。空気極１１４は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ）等）を含有している。

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。なお図示しないが、本実施形態では、燃料極１１６は、燃料極１１６における下方側の表面を構成する基板層と、基板層と電解質層１１２との間に位置する機能層とを備える。燃料極１１６の機能層は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオンイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。また、燃料極１１６の基板層は、主として、機能層と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。

中間層（反応防止層）１８０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。中間層１８０は、例えば、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）やガラスにより形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、Ｃｒを含む材料、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ－３．中間層１８０の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０における中間層１８０の詳細構成について説明する。図６は、電解質層１１２および中間層１８０の外縁の形状を示す説明図である。図６では、上下方向視で電解質層１１２と中間層１８０とのそれぞれの外縁の形状が示されている。また、図６では、中間層１８０の外縁の一部分（Ｘ１部分）が拡大して示されている。

図６に示すように、上下方向視で、中間層１８０の外縁は、全周にわたって電解質層１１２の外縁より内側に位置している。中間層１８０の外縁には、複数の突出部１８２が形成されている。突出部１８２は、上下方向視で、電解質層１１２の外縁（該中間層１８０に最も近い電解質層１１２の外縁部分）に向かって突出するように形成されている。また、突出部１８２は、電解質層１１２の表面に接触している。

上下方向視で、複数の突出部１８２は、中間層１８０の外縁に沿って並んでいる。なお、本実施形態では、複数の突出部１８２は、セパレータ１２０の外縁に沿って並んでいる。また、複数の突出部１８２は、凹み１８４を介して、互いに間隔を空けて配置されている。ここで、上下方向視で、複数の突出部１８２のそれぞれの突出幅Ｗ１（突出部１８２の突出方向に直交する方向の長さ）は、互いに隣り合う複数の突出部１８２同士の離間距離（凹み１８４の開口幅Ｗ２）よりも広い。なお、中間層１８０に形成された全ての突出部１８２の突出幅Ｗ１は、略均一であり、中間層１８０に形成された全ての凹み１８４の開口幅Ｗ２は、略均一である。

なお、突出部１８２の突出幅Ｗ１は、例えば、５０μｍ以上、２００μｍ以下でもよいし、７０μｍ以上、１５０μｍ以下でもよい。凹み１８４の開口幅Ｗ２は、例えば、１５μｍ以上、６０μｍ以下でもよいし、３０μｍ以上、４０μｍ以下でもよい。また、凹み１８４の開口幅Ｗ２に対する突出部１８２の突出幅Ｗ１の割合（Ｗ１／Ｗ２）は、１．５倍以上でもよいし、２倍以上でもよい。また、突出部１８２の突出高さ（突出部１８２と凹み１８４との高低差）は、例えば、６．５μｍ以上、４０μｍ以下でもよいし、１０．５μｍ以上、２０μｍ以下でもよい。

上下方向視で、各突出部１８２の先端の形状は、複数の突出部１８２の並び方向に沿った平坦状である。なお、ここでいう平坦状とは、並び方向に直交する方向の高低差が６μｍ以下であることをいう。

図６のＸ１部分に示すように、上下方向視で、突出部１８２の先端の両端部１８３のそれぞれの形状は、円弧状である。また、凹み１８４の底部分１８７の形状は、円弧状である。

上下方向視で、中間層１８０における複数の突出部１８２のうち、第２の方向（図６では、Ｙ軸負方向）に向かって突出する隣り合う一対の突出部１８２同士の間の凹み１８４（以下、「特定凹み１８５」という）の深さと、第２の方向とは異なる第３の方向（図６では、Ｙ軸正方向、Ｘ軸正方向、Ｘ軸負方向）に向かって突出する隣り合う一対の突出部１８２同士の間の凹み１８４の深さとが互いに異なる。具体的には、特定凹み１８５の深さは、他の凹み１８４の深さよりも深い。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、さらに、接合部１２４を備えている。接合部１２４は、セパレータ１２０と単セル１１０（電解質層１１２）とを接合する。接合部１２４は、さらに、中間層１８０における空気極１１４側の表面の周縁部と、セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分とを、全周にわたって、一体的に覆っている。なお、接合部１２４は、例えばガラスやろう材（例えばＡｇろう）により形成されている。

Ａ－４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約６μｍ）の電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約４００μｍ）の燃料極基板層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１１μｍ）の燃料極機能層用グリーンシートを得る。各グリーンシートを貼り付けて圧着することにより、燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとがこの順で積層された成形体を得る。

次に、成形体を、所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂した後、所定の温度（例えば約１３５０℃）で所定の時間（例えば約１時間）焼成を行う。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布する。ここで、中間層ペーストのスクリーン印刷において、中間層ペーストのチクソ性と、スクリーンメッシュ２００の線径ＬＷと、スクリーンメッシュ２００のオープニングＰＷと、を相互に調整することにより、上述した突出部１８２が形成された中間層１８０を形成することができる。

図７は、スクリーンメッシュ２００の一部の構成を概略的に示す説明図である。図７に示すように、スクリーンメッシュ２００の線径ＬＷは、スクリーンメッシュ２００を構成する素線２１０，２２０の直径（上下方向視での線幅）である。スクリーンメッシュ２００のオープニングＰＷは、互いに隣り合う素線２１０，２２０同士の間の距離である。中間層ペーストのスクリーン印刷の際、電解質層１１２上に形成される中間層ペースト１８０Ｐのうち、外縁を除く部分では、スクリーンメッシュ２００のオープニングエリアＳの全体を塞ぐように形成されたペーストによって均一に印刷される。一方、中間層ペースト１８０Ｐの外縁では、スクリーンメッシュ２００のオープニングエリアＳを構成する４本の素線２１０，２２０のうち、中間層ペースト１８０Ｐの中央側に位置する素線（図７では、オープニングエリアＳに対してＹ軸負方向側に位置する素線２２０）側のみに形成されたペーストによって印刷される。

このため、中間層ペーストのチクソ性と、スクリーンメッシュ２００の線径ＬＷと、スクリーンメッシュ２００のオープニングＰＷと、を相互に調整することにより、中間層ペースト１８０Ｐの外縁に、突出部１８２に対応する突出部を形成することができる。具体的には、中間層ペーストのチクソ性が高いほど、電解質層１１２上に形成された中間層ペースト１８０Ｐの形状が維持されるため、突出部１８２と凹み１８４との凹凸が相対的に明確になる。スクリーンメッシュ２００の線径ＬＷが大きい程、凹み１８４の開口幅Ｗ２が広くなる。スクリーンメッシュ２００のオープニングＰＷが広いほど、突出部１８２の突出幅Ｗ１が広くなる。本実施形態では、例えば、スクリーンメッシュ２００の線径ＬＷを３０μｍ、オープニングＰＷを７２μｍとし、中間層ペーストのチクソ性を適宜調整することにより、所望の突出部１８２に対応する突出部を形成した。なお、中間層ペーストのチクソ性が高すぎると、スクリーン印刷の不具合（例えば印刷の不均一やかすれ）が生じやすくなる。一方、中間層ペーストのチクソ性が低いと、中間層ペースト１８０Ｐの形状が維持されずレベリング作用により突出部１８２が形成されにくくなる。これらのことを踏まえて、中間層ペーストのチクソ性を調整することが好ましい。

次に、中間層ペースト１８０Ｐが印刷された積層体に対して、所定の温度（例えば１２００℃）で焼成を行う。これにより、突出部１８２が形成された中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（空気極１１４の形成）
ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）の粉末と硫酸塩（例えばＳｒＳＯ_４）の粉末との混合粉末を準備し、該混合粉末に対し、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整することにより、空気極用ペーストを調製する。得られた空気極用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより、空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０では、中間層１８０の外縁に複数の突出部１８２が形成されている。このため、本実施形態では、電解質層１１２と中間層１８０との熱膨張差や対長期耐久に起因して中間層１８０の外縁に応力が生じた場合でも、その応力が複数の突出部１８２によって分散される。このため、本実施形態によれば、中間層１８０の外縁に突出部１８２が形成されていない構成に比べて、中間層１８０の特定個所に応力が集中することを抑制することができる。また、中間層１８０の外縁に互いに離間した複数の突出部１８２が存在することにより、中間層１８０に生じた応力が中間層１８０の外縁に沿って伝達されることを抑制することができる。その結果、中間層１８０と電解質層１１２との剥離やクラックが生じることが抑制される。

なお、中間層１８０と電解質層１１２との剥離やクラックの発生を抑制するため、中間層１８０の形成材料や気孔率等を工夫することも考えられる。しかし、中間層１８０は、上述したように高抵抗層の形成を抑制する機能を果たす必要があるため、その機能を果たす範囲で中間層１８０の形成材料や気孔率等を定めざるを得ない。これに対して、本実施形態では、複数の突出部１８２を形成するという中間層１８０の形状を工夫するため、中間層１８０と電解質層１１２との剥離やクラックの発生を、より効果的に抑制することができる。

上記実施形態では、上下方向視で、複数の突出部１８２のそれぞれの突出幅Ｗ１は、凹み１８４の開口幅Ｗ２よりも広い。これにより、本実施形態によれば、突出部１８２の突出幅Ｗ１が凹み１８４の開口幅Ｗ２よりも狭い構成に比べて、各突出部１８２への応力集中を抑制できるとともに、中間層１８０と電解質層１１２との接触面積が広くなる分だけ中間層１８０と電解質層１１２との剥離を抑制することができる。

上記実施形態では、上下方向視で、各突出部１８２の先端の形状は、複数の突出部１８２の並び方向に沿った平坦状である。これにより、本実施形態によれば、例えば突出部１８２の先端形状が先細り状である構成に比べて、各突出部１８２に分散された応力が突出部１８２の先端に集中することを抑制することができる。

上記実施形態では、上下方向視で、突出部１８２の先端の両端部１８３のそれぞれの形状は、円弧状である。これにより、本実施形態によれば、各突出部１８２に分散された応力が突出部１８２の先端に集中することを、より確実に抑制することができる。

上記実施形態では、上下方向視で、特定凹み１８５の深さと、他の凹み１８４の深さとが互いに異なる。このため、本実施形態によれば、突出部１８２同士の間の凹み１８４，１８５の深さの相違を参照することで、例えば燃料電池スタック１００の組み立ての際に単セル１１０の向きを容易に把握することができる。また、上記製造方法において、突出部１８２同士の間の凹み１８４，１８５の深さの相違を参照することで、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の向きを容易に把握できるため、空気極用ペーストの印刷方向を容易に特定することができる。

上記実施形態では、セパレータ１２０と単セル１１０とを接合する接合部１２４は、中間層１８０における空気極１１４側の表面の周縁部と、セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分とを、全周にわたって、一体的に覆っている。このため、本実施形態によれば、接合部１２４と中間層１８０との接触面積が相対的に広いことにより、単セル１１０とセパレータ１２０との接合強度の向上を図ることができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

上記実施形態において、上下方向視で、中間層１８０の外縁の一部だけが電解質層１１２の外縁より内側に位置していてもよい。上記実施形態では、複数の突出部１８２は、等間隔に並んでいたが、これに限らず、複数の突出部１８２が、等間隔以外の所定のパターンで規則性をもって並んでいてもよいし、複数の突出部１８２が不規則に並んでいてもよい。

上記実施形態において、中間層１８０に形成された複数の突出部１８２の突出幅Ｗ１の少なくとも一部は、不均一でもよいし、中間層１８０に形成された複数の凹み１８４の開口幅Ｗ２の少なくとも一部は、不均一でもよい。突出部１８２の突出幅Ｗ１は、凹み１８４の開口幅Ｗ２と同じでもよいし、凹み１８４の開口幅Ｗ２よりも狭くてもよい。

上記実施形態において、上下方向視で、各突出部１８２の先端の形状は、平坦状に限らず、他の形状（円弧状など）でもよい。また、上下方向視で、突出部１８２の先端の両端部１８３のそれぞれの形状は、円弧状に限らず、他の形状（鈍角状など）でもよい。上記実施形態において、上下方向視で、特定凹み１８５の深さと、他の凹み１８４の深さとが互いに同じでもよい。

上記実施形態において、接合部１２４は、中間層１８０における空気極１１４側の表面の周縁部と、セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分とを、全周ではなく、部分的覆っていてもよい。また、上記実施形態において、接合部１２４は、中間層１８０を覆っていなくてもよい。

上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、中間層１８０の外縁に突出部１８２が形成された構成が実現されている必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、中間層１８０の外縁に突出部１８２が形成された構成が実現されていれば、中間層１８０の特定個所に応力が集中することを抑制することができる。

上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セル（例えば筒形の単セルなど）にも同様に適用可能である。

上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様、中間層１８０の外縁に突出部１８２が形成された構成を採用すれば、同様の効果を奏する。

上記実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、中間層１８０に突出部１８２が形成されていない中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６とも積層体の焼成後に、中間層１８０の外縁を、例えばレーザ加工により加工して突出部１８２を形成してもよい。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１，１３１，１４１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 １８０Ｐ：中間層ペースト １８２：突出部 １８３：端部 １８４，１８５：凹み １８７：底部分 ２００：スクリーンメッシュ ２１０，２２０：素線

Claims (7)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記空気極との間に形成された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の方向視で、前記中間層の外縁の少なくとも一部は前記電解質層の外縁より内側に位置しており、
   前記中間層の外縁の前記少なくとも一部には、前記電解質層の外縁に向かって突出する複数の突出部が形成されている、
   ことを特徴とする電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の方向視で、前記複数の突出部のそれぞれの突出幅は、互いに隣り合う前記複数の突出部同士の離間距離よりも広い、
   ことを特徴とする電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の方向視で、前記突出部の先端の形状は、前記複数の突出部の並び方向に沿った平坦状である、
   ことを特徴とする電気化学反応単セル。
4. 請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の方向視で、前記突出部の前記先端の両端部は円弧状である、
   ことを特徴とする電気化学反応単セル。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の方向視で、前記中間層の外縁の全体は前記電解質層の外縁より内側に位置しており、
   前記第１の方向視で、前記中間層における前記複数の突出部のうち、第２の方向に向かって突出する隣り合う一対の突出部同士の間の凹みの深さと、前記第２の方向とは異なる第３の方向に向かって突出する隣り合う一対の突出部同士の間の凹みの深さとが互いに異なる、
   ことを特徴とする電気化学反応単セル。
6. 複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルである、
   ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
7. 請求項６に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記少なくとも１つの電気化学反応単セルの周縁部と接続されており、前記空気極側の空間と、前記燃料極側の空間とを区画するセパレータと、
   前記少なくとも１つの電気化学反応単セルにおける前記中間層の前記少なくとも一部と前記セパレータとの両方を一体的に覆う接合部と、を備える、
   ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

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