JP6965041B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という）の一方側に配置された燃料極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された空気極とを含む。また、ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単位は、単セルと、該単セルを構成する空気極に対向する位置に配置された導電性の集電体を備える。発電運転時には、空気極の該表面と集電体とが接する部分において、空気極と集電体との間の電子のやりとりが行われる。

従来、単セルを構成する空気極の第１の方向回りの外周面は、全周にわたって該第１の方向に略平行である（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−９２３２号公報

ここで、空気極と、該空気極の電解質層側の表面に接触する接触層（例えば電解質層や反応防止層）とは、例えば単セルの発電動作によって熱膨張する。この際、空気極と接触層との熱膨張の差に起因して、特に空気極と接触層との周縁部側の界面に応力が集中することによって、例えば接触層が損傷（ひび割れ等）するおそれがある。空気極の周縁部の上下方向の厚さが厚いほど、上記周縁部同士の界面への応力が大きくなる。上記従来の単セルでは、空気極の第１の方向回りの外周面が全周にわたって該第１の方向に略平行であるため、空気極の周縁部の上下方向の厚さが全体的に厚くなっている。このため、空気極と接触層との周縁部側の界面に応力が集中しやすいという問題があった。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された空気極であって、前記空気極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成する第１の空気極層と、前記空気極における前記第１の方向の前記一方側に形成され、かつ、前記第１の方向の厚さが前記第１の空気極層の前記第１の方向の厚さより薄い第２の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の空気極層の前記第１の方向回りの少なくとも一部について、前記第１の方向に直交する仮想平面に対する、前記第１の空気極層の第１の外周面の傾斜角度は５０度以上であり、前記第２の空気極層の前記第１の方向回りの少なくとも一部について、前記仮想平面に対する、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である。本電気化学反応単セルによれば、第１の方向の一方側（電解質層側）に形成された第２の空気極層の第１の方向回りの第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である。このため、第２の外周面の傾斜角度が５０度以上である構成に比べて、空気極の周縁部の上下方向の厚さが薄いため、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。また、第１の方向の他方側の表面（集電体側の表面）を構成し、第２の空気極層より厚い第１の空気極層の第１の方向回りの第１の外周面の傾斜角度は５０度以上である。このため、第１の外周面の傾斜角度は５０度未満である構成に比べて、空気極に対向配置される集電体と空気極との集電面積の減少を抑制することができる。すなわち、本電気化学反応単セルによれば、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中を抑制しつつ、集電体と空気極との集電面積の減少を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の空気極層の前記第１の方向視の外形は、角部を有する形状であり、前記第２の空気極層の少なくとも前記角部について、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の空気極層の角部について、第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である。このため、特に応力が集中し易い角部付近において、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の空気極層の前記第１の方向回りの全周にわたって、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の空気極層の全周にわたって、第２の外周面の傾斜角度は５０度未満である。このため、第２の空気極層の全周にわたって、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の空気極層の前記第２の外周面の傾斜角度は２０度未満である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の外周面の傾斜角度が２０度以上である構成に比べて、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中をより効果的に抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の空気極層は、ＬＳＣＦを含み、前記第２の空気極層は、ＬＳＣＦとＧＤＣとを含む構成としてもよい。

（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の空気極層の形成材料の平均粒径は、前記第１の空気極層の形成材料の平均粒径より小さい構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の空気極層の形成材料の平均粒径は、第１の空気極層の形成材料の平均粒径より小さいため、局部収縮（ネッキング）の発生により該局部収縮した箇所に応力が集中することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）の製造方法、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）の製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。 図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０のＸＹ断面構成を示す説明図である。 燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当し、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体１３４は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。図６には、図４の領域Ｘ１における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。また、図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０のＸＹ断面構成を示す説明図である。

本実施形態では、空気極１１４は、集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層２２０とから構成されている。集電層２１０と活性層２２０とは隣接している。空気極１１４の活性層２２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と主に酸素イオンを伝導するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。活性層２２０がＧＤＣを含んでいると、活性層２２０とＧＤＣを含む中間層１８０との接合性を高めることができると共に、活性層２２０における反応性を向上させることができる。また、空気極１１４の集電層２１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。集電層２１０は、特許請求の範囲における第１の空気極層に相当し、活性層２２０は、特許請求の範囲における第２の空気極層に相当する。

図６および図７に示すように、活性層２２０の上下方向の厚さ（以下、「活性層厚さΔＤ２」という）は、集電層２１０の上下方向の厚さ（以下、「集電層厚さΔＤ１」という）より薄い。例えば、活性層厚さΔＤ２は、７（μｍ）以上、１７（μｍ）以下であり、集電層厚さΔＤ１は、６０（μｍ）以上、１８０（μｍ）以下である。なお、集電層２１０の厚さが一様ではない場合には、集電層厚さΔＤ１は、集電層２１０の上下方向の平均厚さとする。同様に、活性層２２０の厚さが一様ではない場合には、活性層厚さΔＤ２は、活性層２２０の上下方向の平均厚さとする。平均厚さは、例えば次の方法で求める。中間層１８０と活性層２２０との境界線に対して垂直な仮想線を等間隔で１０本引き、各仮想線について複数の境界線との交点同士の間の距離を該仮想線上における層の厚さとし、１０本の仮想線上における層の厚さの平均値を算出し、その算出値を平均厚さとする。具体的には、集電層厚さΔＤ１は、各仮想線上における集電層２１０と活性層２２０との境界線との交点と、集電層２１０と活性層２２０との境界線との交点との間の距離について、１０本の仮想線の平均値である。活性層厚さΔＤ２は、各仮想線上における集電層２１０と活性層２２０との境界線との交点と、活性層２２０と中間層１８０との境界線との交点との間の距離について、１０本の仮想線の平均値である。

また、集電層２１０の上下方向回りの全周にわたって、上下方向に直交する仮想平面Ｓ（ＸＹ平面）に対する、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは５０度以上である。具体的には、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａは、電解質層１１２とは反対側（空気極側集電体１３４側 Ｚ軸正方向）に向かうに連れて集電層２１０の上面（電解質層１１２とは反対側の表面）における中央部（上下方向に平行な集電層２１０の中心軸線）に近づくように傾斜している。また、図７に示すように、集電層２１０の上下方向視の外形（外周線）は、略矩形であり、該矩形が有する４つの角部Ｃ１のそれぞれについても、第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは５０度以上である。なお、第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは、第１の外周面２１０Ａの近似直線と上記仮想平面Ｓとがなす鋭角である。

また、活性層２２０の上下方向回りの全周にわたって、上記仮想平面Ｓに対する、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは５０度未満である。具体的には、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａは、電解質層１１２とは反対側（集電層２１０側 Ｚ軸正方向）に向かうに連れて活性層２２０と集電層２１０との界面における中央部（上下方向に平行な活性層２２０の中心軸線）に近づくように傾斜している。また、図７に示すように、活性層２２０の上下方向視の外形（外周線）は、略矩形であり、該矩形が有する４つの角部Ｃ２のそれぞれについても、第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは５０度未満である。なお、第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは、第２の外周面２２０Ａの近似直線と上記仮想平面Ｓとがなす鋭角である。活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは２０度未満であることがより好ましい。

集電層２１０の第１の外周面２１０Ａと活性層２２０の第２の外周面２２０Ａとは、全周にわたって、集電層２１０と活性層２２０との界面において連続している。また、活性層２２０の下端のＸ軸方向の幅Ｌ１と、集電層２１０と活性層２２０との界面のＸ軸方向の幅Ｌ２と、集電層２１０の上端のＸ軸方向の幅Ｌ３との間の大小関係は、次の通りである。なお、Ｙ軸方向においても同様の大小関係になっている（図７参照）。
Ｌ１ ＞ Ｌ２ ＞ Ｌ３
また、集電体要素１３５のＸ軸方向の幅Ｌ４は、集電層２１０の上端のＸ軸方向の幅Ｌ３と略同一である。なお、Ｙ軸方向の一方の端に位置する集電体要素１３５の一方の端面とＹ軸方向の他方の端に位置する集電体要素１３５の他方の端面との距離は、集電層２１０の上端のＸ軸方向の幅Ｌ３と略同一である。

集電層２１０における酸化剤ガスＯＧの拡散性向上のため、集電層２１０の平均気孔率は、活性層２２０の平均気孔率より高い。例えば、集電層２１０の平均気孔率は略４０％であり、活性層２２０の平均気孔率は略３０％である。また、上述したように、第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは、第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αより大きい。このため、活性層２２０に向けて流れ込んだ酸化剤ガスＯＧは、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａに沿って集電層２１０の第１の外周面２１０Ａ側に案内されることによって、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧが、活性層２２０より、ガスの拡散性が高い集電層２１０に多く供給される。これにより、空気極１１４内における酸化剤ガスＯＧの拡散性をさらに向上させることができる。

また、集電層２１０の形成材料（ＬＳＣＦ）の平均粒径は、活性層２２０の形成材料（ＬＳＣＦ，ＧＤＣ）の平均粒径より大きい。例えば、集電層２１０の形成材料の平均粒径は、０．８５（μｍ）以上、１．１８（μｍ）以下であり、活性層２２０の形成材料の平均粒径は、０．２（μｍ）以上、０．７（μｍ）以下である。

なお、集電層２１０および活性層２２０の平均粒径および平均気孔率は、空気極１１４のＳＥＭ断面写真を用い、インターセプト法（例えば、水谷惟恭著、「セラミックプロセシング」、技報堂出版、１９８５年３月、ｐ．１９３−ｐ．１９５参照）によって算出することができる。また、集電層２１０と活性層２２０との界面は、両者の材料、平均粒径および平均気孔率の少なくとも１つの相違（変曲点）に基づき決定することができる。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
上述した構成の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。図８は、燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
はじめに、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を形成する（Ｓ１１０）。具体的には、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との第１の積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
次に、中間層１８０を形成する（Ｓ１２０）。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した第１の積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との第２の積層体が作製される。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４を形成する。はじめに、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層２２０を形成するための材料である活性層用ペーストを調製（準備）する（Ｓ１３０）。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、可塑剤としてのＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化する。薄膜化したシートを、例えば金型やレーザ等により所定の寸法に打ち抜くことにより、集電層用グリーンシートを得る（Ｓ１４０）。なお、この打ち抜きにより、集電層用グリーンシートの外周面は上下方向に略平行になっている。外周面の角度は、シートの打ち抜き時の金型のクリアランスの調整などによって調整可能である。また、レーザによる打ち抜きの場合、外周面の角度は、レーザの入射角度を変えることによって調整可能である。また、シートの加工性は、グリーンシートの密度、すなわち、バインダの重合度や添加量、可塑剤の添加量などを変更することによって調整することができる。

次に、準備された活性層用ペーストを、第２の積層体における中間層１８０側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布する。スクリーン印刷を用いることによって、活性層２２０の外周部に、中間層１８０の表面に向かって緩やかに傾斜する面を形成することができる。次に、塗布された活性層用ペーストが乾燥する前に、該活性層用ペーストの表面上に集電層用グリーンシートを重ね合わせて、温度６０℃、０．５（ｋｇｆ）×６０（ｓｅｃ）の加圧条件で、集電層用グリーンシートを加圧して活性層用ペースト上に貼り合わせる（Ｓ１５０）。これにより、集電層用グリーンシートと活性層用ペーストと第２の積層体との第３の積層体が作製される。

次に、第３の積層体を、所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する（Ｓ１６０）。これにより、活性層用ペーストから活性層２２０が形成され、集電層用グリーンシートから集電層２１０が形成される。すなわち、この焼成により、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と活性層２２０と集電層２１０との積層体、すなわち、単セル１１０が作製される。このように、活性層用ペーストから活性層２２０を形成することにより、比較的簡単に、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αを５０度未満することができる。また、外周面が上下方向に略平行な集電層用グリーンシートから集電層２１０を形成することにより、比較的簡単に、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βを５０度以上にすることができる。

なお、集電層用ペーストをスクリーン印刷することにより、集電層２１０の外周面２１０Ａの傾斜角度βを５０度以上とすることができる。この場合、活性層用ペーストを塗布、乾燥した上に、粘度２０００Ｐａ・ｓ以上の高粘度の集電層ペーストを、メタルマスクで印刷する。メタルマスクの内周面の傾斜角度は５０度以上である。塗布された集電層用ペーストを乾燥させると、集電層２１０の外周面２１０Ａの傾斜角度βが５０度以上である集電層２１０が形成される。

上述の方法により複数の単セル１１０を作製し、複数の単セル１１０を、空気極側集電体１３４や燃料極側集電体１４４、インターコネクタ１５０等の集電部材を間に介してＺ軸方向に並べて配置し、ボルト２２により締結することにより、上述した燃料電池スタック１００が製造される（Ｓ１７０）。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の単セル１１０では、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは５０度未満である。このため、第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αが５０度以上である構成に比べて、空気極１１４（集電層２１０）の周縁部の上下方向の厚さが薄くなり、空気極１１４と接触層（本実施形態では中間層１８０）との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。具体的には、単セル１１０の発電動作の実行と停止とが繰り返されることによって単セル１１０の温度が変化する際、空気極１１４（活性層２２０）と中間層１８０との熱膨張係数の差に起因して、活性層２２０と中間層１８０との体積変動量の差が生じる。活性層２２０が収縮する際、活性層２２０全体に、該活性層２２０の表面側から内部側に向かう収縮力が発生する。また、活性層２２０と中間層１８０との接合力や摩擦力によって、活性層２２０における中間層１８０との接触部分に、上記収縮力に抗して活性層２２０の原形を維持しようとする拘束力が発生する。一方、活性層２２０における中間層１８０とは反対側（上側）の部分には、上記拘束力が発生しないため、中間層１８０側（下側）の接触部分に比べて大きな収縮力が発生する。この活性層２２０の上側と下側とにおける収縮力の差により、活性層２２０の周縁部には、活性層２２０を中間層１８０から離間させる応力（以下、「離間応力」という）が作用する。活性層２２０の厚さが厚いほど、活性層２２０の上側と下側とにおける収縮力の差が大きくなるため、離間応力が大きくなる。このため、本実施形態の単セル１１０のように活性層２２０の厚さが薄ければ、離間応力を抑制することができる。

しかも、本実施形態の単セル１１０では、活性層２２０の上下方向回りの全周にわたって、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは５０度未満である。したがって、集電層２１０の上下方向回りの全周にわたって、空気極１１４と中間層１８０との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。また、特に応力が集中し易い角部Ｃ２付近において、空気極１１４と中間層１８０との周縁部同士の界面への応力集中を抑制することができる。さらに、本実施形態の単セル１１０では、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは２０度未満である。したがって、第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αが２０度以上である構成に比べて、集電層２１０の周縁部の厚さがさらに薄くなるため、空気極１１４と中間層１８０との周縁部同士の界面への応力集中をより効果的に抑制することができる。

ここで、例えば、本実施形態の単セル１１０に対して、集電層２１０の周縁部まで覆うように形成された比較例の単セルについて性能評価をした。この比較例の単セルでは、集電層２１０の周縁部が活性層２２０の周縁部に被さっており、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは外部から確認できず、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａは、傾斜角度βが５０度以上の状態で中間層１８０に接触している。この比較例の単セルの性能評価結果では、中間層１８０におけるクラックの発生や空気極１１４の剥離が確認された。これに対して、本実施形態の単セル１１０では、集電層２１０の周縁部が活性層２２０の周縁部に被さっていない状態、すなわち、上下方向視で、活性層２２０の面積が集電層２１０の面積より小さい状態である。本実施形態の単セル１１０の性能評価結果では、中間層１８０におけるクラックの発生や空気極１１４の剥離が確認されなかった。なお、このとき、本実施形態の単セル１１０における活性層２２０の傾斜角度αは２０度であった。

また、本実施形態の単セル１１０では、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは５０度以上である。このため、集電層２１０における空気極１１４側の断面（集電層２１０と活性層２２０との界面）の面積が同じである前提において、第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは５０度未満である構成に比べて、集電層２１０の上面（集電体要素１３５との対向面）の表面積が大きい。したがって、集電層２１０と集電体要素１３５との接触面積を広く確保することができるため、集電層２１０（空気極１１４）と集電体要素１３５との集電面積の減少を抑制することができる。以上のように、本実施形態の単セル１１０によれば、空気極１１４と中間層１８０との周縁部同士の界面への応力集中を抑制しつつ、集電体要素１３５と空気極１１４との集電面積の減少を抑制することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、集電層２１０の上下方向回りの全周にわたって集電層２１０の第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βは５０度以上であるとしたが、集電層２１０の上下方向回りの一部（例えば角部Ｃ１）だけについて集電層２１０の第１の外周面２１０Ａの傾斜角度βが５０度以上であるとしてもよい。また、上記実施形態では、集電層２１０の上下方向視の外形（外周線）は、略矩形であるとしたが、矩形以外の角部を有する形状（例えば八角形）でもよく、また、角部を有しない形状（例えば角部がＲ面取りされた形状）でもよい。

上記実施形態では、活性層２２０の上下方向回りの全周にわたって活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは５０度未満であるとしたが、活性層２２０上下方向回りの一部（例えば角部Ｃ２）だけについて活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αが５０度未満であるとしてもよい。また、活性層２２０の第２の外周面２２０Ａの傾斜角度αは、４０度未満でもよいし、３０度未満でもよいし、１０度未満でもよい。ただし、傾斜角度αが３度未満であると、活性層２２０と集電層２１０との熱膨張の差が過度に大きくなる可能性があるため、好ましくない。また、活性層２２０の厚さが過度に薄くなる部分が増えるため、活性層２２０の厚さのバラツキが大きくなり、空気極１１４としての性能が低下するおそれがある。また、上記実施形態では、活性層２２０の上下方向視の外形（外周線）は、略矩形であるとしたが、矩形以外の角部を有する形状（例えば八角形）でもよく、また、角部を有しない形状（例えば角部がＲ面取りされた形状）でもよい。

上記実施形態において、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａと活性層２２０の第２の外周面２２０Ａとは、全周にわたって、集電層２１０と活性層２２０との界面において連続しているとした。すなわち、上下方向視で、集電層２１０における活性層２２０側の端面の第１の周縁は、活性層２２０における集電層２１０側の端面の第２の周縁と一致するとしたが、第１の周縁が第２の周縁より内側に位置するとしてもよい。すなわち、集電層２１０の第１の外周面２１０Ａと活性層２２０の第２の外周面２２０Ａとの間に、例えば活性層２２０の平坦面（上面）や、集電層２１０や活性層２２０とは異なる別の層の外周面が介在する構成でもよい。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２２０と集電層２１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２２０および集電層２１０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、単セル１１０は中間層１８０を備えているが、単セル１１０は必ずしも中間層１８０を備える必要は無い。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２は、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４は、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、活性層２２０や中間層１８０がＧＤＣを含むとしているが、活性層２２０や中間層１８０が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、集電層２１０と活性層２２０とは同じ材料（組成）により形成されているとしてもよい。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルにも、本発明を適用すれば、空気極と接触層との周縁部同士の界面への応力集中を抑制しつつ、集電体と空気極との集電面積の減少を抑制することができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：集電層 ２１０Ａ：第１の外周面 ２２０：活性層 ２２０Ａ：第２の外周面 Ｃ１：第１の角部 Ｃ２：第２の角部 ΔＤ１：集電層厚さ ΔＤ２：活性層厚さ ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｓ：仮想平面 Ｘ１：領域

Claims (6)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された空気極であって、前記空気極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成し、かつ、ＬＳＣＦを含む第１の空気極層と、前記空気極における前記第１の方向の前記一方側に形成され、かつ、前記第１の方向の厚さが前記第１の空気極層の前記第１の方向の厚さより薄く、かつ、ＬＳＣＦとＧＤＣとを含む第２の空気極層と、を含む前記空気極と、を備える固体酸化物形の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第１の空気極層の前記第１の方向回りの少なくとも一部について、前記第１の方向に直交する仮想平面に対する、前記第１の空気極層の第１の外周面の傾斜角度は５０度以上であり、
   前記第２の空気極層の前記第１の方向回りの少なくとも一部について、前記仮想平面に対する、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第２の空気極層の前記第１の方向視の外形は、角部を有する形状であり、
   前記第２の空気極層の少なくとも前記角部について、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第２の空気極層の前記第１の方向回りの全周にわたって、前記第２の空気極層の第２の外周面の傾斜角度は５０度未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第２の空気極層の前記第２の外周面の傾斜角度は２０度未満であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記第２の空気極層の形成材料の平均粒径は、前記第１の空気極層の形成材料の平均粒径より小さいことを特徴とする、電気化学反応単セル。
6. 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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