JP6675218B2

JP6675218B2 - セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法

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Publication number: JP6675218B2
Application number: JP2016029538A
Authority: JP
Inventors: 優子久野; 山口　浩司; 浩司山口
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2020-04-01
Anticipated expiration: 2036-02-19
Also published as: JP2017147168A

Description

本明細書によって開示される技術は、セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。

また、単セルには、空気極に面する空気室と燃料極に面する燃料室とを区画する金属製の部材であるセパレータが接合される。セパレータは、上記第１の方向に貫通する貫通孔が形成されたフレーム状の部材であり、セパレータにおける貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が単セルの上記第１の方向の一方側の表面にろう付けされることにより、セパレータが単セルに接合される（例えば特許文献１参照）。なお、セパレータが接合された単セルをセパレータ付き燃料電池単セル（または単に「セパレータ付き単セル」）という。

特開２０００−３３１６９２号公報

単セルの上記第１の方向の一方側の表面にセパレータをろう付けにより接合する際に、加熱後の温度低下に伴い、セパレータの熱収縮が発生する。この際、セパレータにおける単セル側の表面の一部がろう付け部により拘束されているため、セパレータにおける単セル側の表面の熱収縮量は、セパレータにおける反対側の表面の熱収縮量より小さくなる。そのため、このセパレータの熱収縮により、単セルを上記第１の方向の他方側（セパレータが接合される側とは反対側）に凸に反らせるような力が発生する。上記従来の技術では、単セルは略平坦形状となるように製造されるため、単セルの製造後に単セルの上記第１の方向の一方側の表面にセパレータをろう付けにより接合すると、セパレータ付単セルを構成する単セルが、上記第１の方向の他方側に凸に反った形状となるおそれがある。セパレータ付単セルを構成する単セルの反り量が大きくなると、例えば、複数のセパレータ付単セルを組み立てて燃料電池スタックとして構成する際や、燃料電池スタックの運転中に、単セルにおいて応力集中が発生し、セル割れによる性能低下が発生するおそれがある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解単セルにセパレータを接合したセパレータ付き電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示されるセパレータ付電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、前記第１の方向に貫通する貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が前記電気化学反応単セルの前記第１の方向の一方側の表面にろう付けされ、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画する金属製のセパレータと、を備えるセパレータ付電気化学反応単セルの製造方法において、第１の熱処理によって、前記空気極と前記燃料極との内、前記第１の方向の他方側に配置される第１の電極の形成材料と、前記電解質層の形成材料とを焼成することにより、前記第１の電極と前記電解質層との積層体を形成する工程と、第２の熱処理によって、前記空気極と前記燃料極との内、前記第１の方向の前記一方側に配置される第２の電極の形成材料を焼成することにより、前記積層体の前記一方側に前記第２の電極を形成する工程と、第３の熱処理によって、前記電気化学反応単セルに前記セパレータをろう付けする工程と、を備え、前記第２の熱処理における温度は、前記第３の熱処理における温度より低い。本セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法によれば、第２の熱処理における温度を第３の熱処理における温度より低くすることにより、第２の熱処理時に、単セルにおける追ってセパレータが取り付けられる面側に凸となるように単セルを反らせておき、第３の熱処理時にセパレータの収縮する力を利用することで、第２の熱処理時に凸とした面側とは反対の面側に向かって単セルを変形させることができ、セパレータ付電気化学反応単セルを構成する電気化学反応単セルの反りを抑制して平坦性を向上させることができる。

（２）上記セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法において、さらに、第４の熱処理によって、ガラスを含む形成材料を溶融および硬化させることにより、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールするガラスシール部を形成する工程を備え、前記第４の熱処理における温度は、前記第２の熱処理における温度より低い構成としてもよい。本セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法によれば、セパレータ付電気化学反応単セルにガラスシール部を形成する場合に、ガラスシール部の形成材料の収縮によって電気化学反応単セルが反る動きを抑制することができ、セパレータ付電気化学反応単セルを構成する電気化学反応単セルの反りを抑制して平坦性を向上させることができる。

（３）上記セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法において、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする構成としてもよい。本セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法によれば、セパレータ付燃料電池単セルを構成する燃料電池単セルの反りを抑制して平坦性を向上させることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）とセパレータとを備えるセパレータ付電気化学反応単セル、複数のセパレータ付電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の内のセパレータ付単セル１１８の製造方法の概要を示す説明図である。比較例におけるセパレータ付単セル１１８の製造方法の概要を示す説明図である。各製造方法における各熱処理の温度を示す説明図である。性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における貫通孔１２１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部１２２」という）は、単セル１１０における上下方向の一方側（図面中の上側）の表面の周縁部に対向している。なお、本実施形態では、空気極１１４はＺ方向視における大きさが電解質層１１２より小さいため、セパレータ１２０における貫通孔周囲部１２２は、単セル１１０における上側の表面の内、電解質層１１２により構成された表面に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付単セル１１８ともいう。

接合部１２４に対して空気室１６６側には、ガラスにより形成されたガラスシール部１２５が配置されている。ガラスシール部１２５は、セパレータ１２０の表面と、単セル１１０の表面（本実施形態では、単セル１１０の表面の内、電解質層１１２により構成された表面）との両方に接触するように形成されている。ガラスシール部１２５により、空気室１６６と燃料室１７６との間がシールされ、両者の間のガスリーク（クロスリーク）が効果的に抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図６は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図７は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法の内のセパレータ付単セル１１８の製造方法の概要を示す説明図である。図７の第１〜第４列には、それぞれ、以下に説明する第１〜第４の熱処理における温度Ｔの時間変化が示されると共に、第１〜第４の熱処理中に各部材に作用する力が矢印により示されている。

図６に示すように、はじめに、第１の熱処理によって、電解質層１１２の形成材料と燃料極１１６の形成材料とを焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体（以下、「ハーフセル」という）を形成する（Ｓ１１０）。より詳細には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、図７に示すように、第１の熱処理として、互いに貼り付けられた電解質層用グリーンシートおよび燃料極用グリーンシートを、温度Ｔ（１）（例えば１２００℃〜１４００℃）で焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体(ハーフセル)を得る。なお、第１の熱処理における温度Ｔ（１）とは、昇温段階（図７のＳ１）および降温段階（同Ｓ３）ではなく、略定温段階（同Ｓ２)における温度を意味する。第２〜第４の熱処理についても同様である。

次に、第２の熱処理によって、空気極１１４の形成材料を焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体（ハーフセル）に空気極１１４を形成して、単セル１１０を製造する（Ｓ１２０）。より詳細には、例えば、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体（ハーフセル）における電解質層１１２側の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。なお、空気極用ペーストの塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。その後、図７に示すように、第２の熱処理として、塗布された空気極用ペーストを、第１の熱処理における温度Ｔ（１）より低い温度Ｔ（２）（例えば９５０℃〜９８０℃）で焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体(ハーフセル)における電解質層１１２側に空気極１１４が形成され、単セル１１０が製造される。

次に、第３の熱処理によって、単セル１１０にセパレータ１２０をろう付けして、セパレータ付単セル１１８を製造する（Ｓ１３０）。より詳細には、例えば、セパレータ１２０の貫通孔周囲部１２２の表面と、単セル１１０におけるセパレータ１２０の貫通孔周囲部１２２に対向すべき表面（電解質層１１２により構成される表面）とに、例えばスクリーン印刷機やディスペンサ等によって、ペースト状のろう材（例えばＡｇろう材）を塗布する。その後、セパレータ１２０と単セル１１０とを、それぞれに塗布されたろう材が接触するように位置合わせした状態で、図７に示すように、第３の熱処理として、第１の熱処理における温度Ｔ（１）より低く、かつ、第２の熱処理における温度Ｔ（２）より高い温度Ｔ（３）（例えば９９０℃〜１１００℃）で加熱することによりろう材を溶融させ、その後に冷却してろう材を硬化させることにより、単セル１１０とセパレータ１２０とをろう付け接合してセパレータ付単セル１１８を製造する。

次に、第４の熱処理によって、ガラスを含む形成材料を溶融および硬化させることにより、ガラスシール部１２５を形成する（Ｓ１４０）。より詳細には、ガラスを含むペーストを、例えばスクリーン印刷機やディスペンサ等によって、セパレータ付単セル１１８における単セル１１０の表面（電解質層１１２により構成される表面）とセパレータ１２０の表面との両方に接触するように塗布する。その後、図７に示すように、第４の熱処理として、第２の熱処理における温度Ｔ（２）より低い温度Ｔ（４）（例えば８００℃〜９００℃）で加熱することによりガラスを溶融させ、その後に冷却してガラスを硬化させることにより、ガラスシール部１２５を形成する。

上述した製造方法により複数のセパレータ付単セル１１８を製造し、製造された複数のセパレータ付単セル１１８や他の部材を組み立てる組み立て工程を行う（Ｓ１５０）。以上の工程により、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。なお、本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法において、燃料極１１６は特許請求の範囲における第１の電極に相当し、空気極１１４は特許請求の範囲における第２の電極に相当する。

Ａ−４．第１実施形態の効果：
図８は、比較例におけるセパレータ付単セル１１８の製造方法の概要を示す説明図である。図８に示す比較例のセパレータ付単セル１１８の製造方法では、第２の熱処理における温度Ｔ（２）は、第１の熱処理における温度Ｔ（１）より低く、第３の熱処理における温度Ｔ（３）は、第２の熱処理における温度Ｔ（２）より低く、第４の熱処理における温度Ｔ（４）は、第３の熱処理における温度Ｔ（３）より低い。すなわち、図８に示す比較例のセパレータ付単セル１１８の製造方法では、第２の熱処理における温度Ｔ（２）と第３の熱処理における温度Ｔ（３）との高低関係が、図７に示す本実施形態のセパレータ付単セル１１８の製造方法と逆になっており、第２の熱処理における温度Ｔ（２）が比較的高くなっている。

一般に、燃料極１１６等の電極は電解質層１１２と比較して多孔質であるため、第１の熱処理によって燃料極１１６と電解質層１１２との積層体（ハーフセル）を形成すると、図７および図８の第１列に示すように、電解質層１１２と比べて燃料極１１６の焼成収縮量が大きくなり、積層体は電解質層１１２側に凸に反った形状となる。

上述したように、図８に示す比較例におけるセパレータ付単セル１１８の製造方法では、空気極１１４の形成材料を焼成するための第２の熱処理における温度Ｔ（２）が比較的高い。そのため、図８の第２列に示すように、第２の熱処理において空気極１１４の焼成収縮が十分になされ、第２の熱処理の終了時において単セル１１０は略平坦形状になる。

また、その後の第３の熱処理における温度Ｔ（３）は第２の熱処理における温度Ｔ（２）より低いため、第３の熱処理において空気極１１４の焼成収縮はほとんど起こらない。一方、第３の熱処理において単セル１１０における空気極１１４側の表面にセパレータ１２０をろう付け接合すると、加熱後の温度低下に伴い、セパレータ１２０の熱収縮が発生する。この際、セパレータ１２０における単セル１１０側の表面の一部がろう付け部（接合部１２４）により拘束されているため、セパレータ１２０における単セル１１０側の表面の熱収縮量は、セパレータ１２０における反対側の表面の熱収縮量より小さくなる。そのため、図８の第３列に示すように、セパレータ１２０の熱収縮によって、単セル１１０を燃料極１１６側に凸に反らせるような力が発生する。従って、第３の熱処理の終了時には、セパレータ付単セル１１８を構成する単セル１１０が、燃料極１１６側に凸に反った形状となる。

また、図８の第４列に示すように、第４の熱処理によってガラスシール部１２５を形成すると、セパレータ付単セル１１８を構成する単セル１１０の燃料極１１６側への反りがさらに大きくなる。

このように、図８に示す比較例におけるセパレータ付単セル１１８の製造方法では、第２の熱処理の終了時において単セル１１０が略平坦形状になり、その後の第３の熱処理および第４の熱処理を経ると、セパレータ付単セル１１８を構成する単セル１１０が燃料極１１６側に反った形状となる。セパレータ付単セル１１８を構成する単セル１１０に反りが発生すると、複数のセパレータ付単セル１１８を組み立てて燃料電池スタック１００を構成する際や、燃料電池スタック１００の運転中に、単セル１１０において応力集中が発生し、セル割れによる性能低下が発生するおそれがある。

一方、本実施形態におけるセパレータ付単セル１１８の製造方法では、空気極１１４の形成材料を焼成するための第２の熱処理における温度Ｔ（２）が比較的低い。そのため、図７の第２列に示すように、第２の熱処理において空気極１１４の焼成収縮が十分になされず、第２の熱処理の終了時において単セル１１０は空気極１１４側に凸に反った形状に維持される。

また、図７の第３列に示すように、その後の第３の熱処理においても、空気極１１４の焼成収縮が起こる。また、上述したように、第３の熱処理における加熱後の温度低下に伴い、セパレータ１２０の熱収縮が発生し、単セル１１０を燃料極１１６側に凸に反らせるような力が発生する。これらの影響により、第３の熱処理の終了時には、第２の熱処理の終了時と比べて、単セル１１０の反りが緩和されて（反った形状の高さが低くなって）、単セル１１０は平坦形状になるか、ごくわずかに空気極１１４側に凸に反った形状になる。なお、第１の熱処理における温度Ｔ（１）は、第２の熱処理における温度Ｔ（２）および第３の熱処理における温度Ｔ（３）より高いため、第２の熱処理や第３の熱処理において燃料極１１６の焼成収縮はほとんど起こらず、燃料極１１６の焼成収縮を原因として単セル１１０が空気極１１４側に凸に反ることが抑制される。

また、図７の第４列に示すように、第４の熱処理によってガラスシール部１２５を形成すると、セパレータ付単セル１１８を構成する単セル１１０は、ごくわずかに燃料極１１６側に凸に反った形状になるか、平坦形状になる。

このように、図７に示す本実施形態のセパレータ付単セル１１８の製造方法によれば、第２の熱処理における温度Ｔ（２）が第３の熱処理における温度Ｔ（３）より低いため、第２の熱処理の終了後に単セル１１０が空気極１１４側に凸に反った形状となり、第３の熱処理の終了後に単セル１１０の凸に反った形状の高さが第２の熱処理の終了後よりも低くなる。そのため、単セル１１０の反りを抑制して平坦性を向上させることができ、複数のセパレータ付単セル１１８を組み立てて燃料電池スタック１００を構成する際や、燃料電池スタック１００の運転中に、単セル１１０に割れが発生することを抑制することができる。

また、本実施形態のセパレータ付単セル１１８の製造方法では、ガラスシール部１２５を形成するための第４の熱処理における温度Ｔ（４）が第２の熱処理における温度Ｔ（２）より低い。そのため、第４の熱処理におけるガラスシール部１２５の形成材料の収縮によって単セル１１０が燃料極１１６に凸に反る動きが抑制され、単セル１１０の反りを抑制して平坦性をさらに向上させることができる。

Ａ−５．性能評価：
上述した本実施形態の製造方法と比較例の製造方法とによってセパレータ付単セル１１８のサンプルを製造し、製造された各サンプルを用いて性能評価を行った。図９は、各製造方法における各熱処理の温度を示す説明図であり、図１０は、性能評価結果を示す説明図である。

図９に示すように、サンプルＮｏ．１のセパレータ付単セル１１８の製造方法（本実施形態）では、第２の熱処理における温度Ｔ（２）を９７５℃とし、第３の熱処理における温度Ｔ（３）を１０００℃とし、第４の熱処理における温度Ｔ（４）を８００℃とした。一方、サンプルＮｏ．２のセパレータ付単セル１１８の製造方法（比較例）では、第２の熱処理における温度Ｔ（２）を１０７５℃とし、第３の熱処理における温度Ｔ（３）を１０００℃とし、第４の熱処理における温度Ｔ（４）を８００℃とした。なお、いずれの製造方法においても、第２の熱処理における定温段階（図７および図８のＳ５）の継続時間は約６０〜１８０分であり、第３の熱処理における定温段階（同Ｓ８）の継続時間は約３０〜９０分であり、第４の熱処理における定温段階（同Ｓ１１）の継続時間は約６０〜１８０分であった。また、いずれの製造方法においても、第１の熱処理における温度Ｔ（１）は１３５０℃であった。

図９に示す温度条件での第１〜第４の熱処理により、ガラスシール部１２５が形成されたセパレータ付単セル１１８のサンプルを製造し、各熱処理終了時における単セル１１０の反り量を算出した。具体的には、製造された単セル１１０を水平面に載置し、レーザー変位計で最上点と最下点との位置を計測し、それらの差を反り量として算出した。なお、図１０に示す反り量に関し、正の数値は単セル１１０が空気極１１４側に凸に反っていることを示し、負の数値は単セル１１０が燃料極１１６側に凸に反っていることを示している。

図１０に示すように、第２の熱処理の終了時には、本実施形態の製造方法により製造されたサンプルＮｏ．１のセパレータ付単セル１１８でも、比較例の製造方法により製造されたサンプルＮｏ．２のセパレータ付単セル１１８でも、単セル１１０が空気極１１４側に凸に反った状態であった。ただし、サンプルＮｏ．１と比較して、サンプルＮｏ．２では、反りの絶対値が小さく（反った形状の高さが低く）、平坦形状により近い状態であった。

また、第３の熱処理の終了時には、サンプルＮｏ．１でもサンプルＮｏ．２でも、単セル１１０が燃料極１１６側に凸に反った状態であった。ただし、サンプルＮｏ．２と比較して、サンプルＮｏ．１では、反りの絶対値が小さく（反った形状の高さが低く）、平坦形状により近い状態であった。

また、第４の熱処理の終了時には、サンプルＮｏ．１でもサンプルＮｏ．２でも、第３の熱処理の終了時より単セル１１０の燃料極１１６側への反り量が増加した。ただし、サンプルＮｏ．２と比較して、サンプルＮｏ．１では、反りの絶対値が小さく（反った形状の高さが低く）、平坦形状により近い状態であった。

以上説明した性能評価からも、上述した本実施形態のセパレータ付単セル１１８の製造方法によれば、単セル１１０の反りを抑制して平坦性を向上させることができることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態（または変形例、以下同様）では、セパレータ１２０は単セル１１０における空気極１１４側の表面にろう付けされているが、反対に、セパレータ１２０は単セル１１０における燃料極１１６側の表面にろう付けされているとしてもよい。すなわち、空気極１１４が特許請求の範囲における第１の電極に相当し、燃料極１１６が特許請求の範囲における第２の電極に相当するとしてもよい。この場合には、セパレータ付単セル１１８の製造の際に、第１の熱処理によって空気極１１４と電解質層１１２との積層体が形成され、第２の熱処理によって該積層体の電解質層１１２側の表面に燃料極１１６が形成され、第３の熱処理によって単セル１１０における燃料極１１６側の表面にセパレータ１２０がろう付けされるとしてもよい。この場合においても、第２の熱処理の終了後に単セル１１０が燃料極１１６側に凸に反った形状となり、第３の熱処理の終了後に単セル１１０の凸に反った形状の高さが第２の熱処理の終了後よりも低くなっているとすれば、単セル１１０の反りを抑制して平坦性を向上させることができる。具体的には、第２の熱処理における温度を第３の熱処理における温度より低くすれば、単セル１１０の反りを抑制して平坦性を向上させることができる。

また、上記実施形態では、セパレータ付単セル１１８にガラスシール部１２５が形成されるとしているが、ガラスシール部１２５の形成は省略可能である。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。また、本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられていてもよい。このような構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セルや、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。

２２：ボルト２４：ナット２６：絶縁シート２７：ガス通路部材２８：本体部２９：分岐部１００：燃料電池スタック１０２：発電単位１０４：エンドプレート１０６：エンドプレート１０８：連通孔１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１１８：セパレータ付単セル１２０：セパレータ１２１：貫通孔１２２：貫通孔周囲部１２４：接合部１２５：ガラスシール部１３０：空気極側フレーム１３１：孔１３２：酸化剤ガス供給連通孔１３３：酸化剤ガス排出連通孔１３４：空気極側集電体１３５：集電体要素１４０：燃料極側フレーム１４１：孔１４２：燃料ガス供給連通孔１４３：燃料ガス排出連通孔１４４：燃料極側集電体１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１５０：インターコネクタ１６１：酸化剤ガス導入マニホールド１６２：酸化剤ガス排出マニホールド１６６：空気室１７１：燃料ガス導入マニホールド１７２：燃料ガス排出マニホールド１７６：燃料室

Claims

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、
前記第１の方向に貫通する貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が前記電気化学反応単セルの前記第１の方向の一方側の表面にろう付けされ、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画する金属製のセパレータと、
を備えるセパレータ付電気化学反応単セルの製造方法において、
第１の熱処理によって、前記空気極と前記燃料極との内、前記第１の方向の他方側に配置される第１の電極の形成材料と、前記電解質層の形成材料とを焼成することにより、前記第１の電極と前記電解質層との積層体を形成する工程と、
第２の熱処理によって、前記空気極と前記燃料極との内、前記第１の方向の前記一方側に配置される第２の電極の形成材料を焼成することにより、前記積層体の前記一方側に前記第２の電極を形成する工程と、
第３の熱処理によって、前記電気化学反応単セルに前記セパレータをろう付けする工程と、
第４の熱処理によって、ガラスを含む形成材料を溶融および硬化させることにより、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールするガラスシール部を形成する工程と、
を備え、
前記第２の熱処理における温度は、前記第３の熱処理における温度より低く、
前記第４の熱処理における温度は、前記第２の熱処理における温度より低いことを特徴とする、セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法。
請求項１に記載のセパレータ付電気化学反応単セルの製造方法において、
前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、セパレータ付電気化学反応単セルの製造方法。