JP6861183B2 - 電気化学反応単セルの製造方法 - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルの製造方法に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

従来から、空気極と電解質層との界面における剥離や、発電の繰り返しによる空気極の劣化（空気極の微細構造の変化）などによる単セルの出力特性の低下を抑制するため、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を含む空気極を備える単セルが知られている。ＺｒＯ_２を含む空気極を備える単セルの製造方法は、次の通りである。ＺｒＯ_２片を粉砕し、粉砕後のＺｒＯ_２粉体を空気極材料に添加してペーストを形成する。次に、そのペーストを用いて、空気極の材料の層を、燃料極と電解質層との焼成後の積層体上に形成して熱処理を施すことにより、ＺｒＯ_２を含む空気極を備える単セルが製造される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−４３８０１号公報

上述したように、ＺｒＯ_２を含む空気極を備える単セルの従来の製造方法では、空気極材料に添加するＺｒＯ_２粉体を形成するためにＺｒＯ_２片を粉砕する工程が、別途、必要になる分だけ、単セルの製造方法の工数が多くなるという問題がある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の製造方法にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルの製造方法は、電解質層と、ＺｒＯ_２を含む空気極と、前記空気極に対して、前記電解質層を挟んで対向する燃料極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、前記空気極となる空気極前駆体を、少なくとも外表面がＺｒＯ_２を含む材料により構成されたジルコニア含有部材が面する空間内に配置する工程と、前記空間内に配置された前記空気極前駆体と前記ジルコニア含有部材とに熱処理を施す工程と、を含む。本電気化学反応単セルの製造方法では、空気極前駆体は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を含む材料により形成されたジルコニア含有部材が面する空間内に配置され、熱処理が施される。空気極前駆体に熱処理が施されることによって空気極が形成される。この際、ジルコニア含有部材にも熱処理が施されることによって、ジルコニア含有部材に含まれるＺｒＯ_２がガス化し、Ｚｒを含むガスは、熱処理過程の空気極前駆体内または空気極内に拡散する。その結果、ＺｒＯ_２を含む空気極を形成することができる。これにより、本電気化学反応単セルの製造方法によれば、固体のＺｒＯ_２を空気極の材料に添加する方法とは異なり、固体のＺｒＯ_２を粉砕するための工程を要することなく、比較的に簡単な方法により、ＺｒＯ_２を含む空気極を形成することができる。

（２）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体の近傍に配置されるとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、ジルコニア含有部材が空気極前駆体から遠く離れた位置に配置される場合に比べて、多くのＺｒＯ_２を空気極前駆体内に拡散させることができるため、効率よく、ＺｒＯ_２を含む空気極を形成することができる。

（３）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体から離間して配置されるとしてもよい。仮に、ジルコニア含有部材が空気極前駆体に接触して配置される場合、空気極前駆体のうち、ジルコニア含有部材に接触している部分と接触していない部分とでＺｒＯ_２の分布に若干の差が生じるおそれがある。これに対して、本電気化学反応単セルの製造方法によれば、ジルコニア含有部材が空気極前駆体から離間して配置されている。このため、ジルコニア含有部材からのＺｒを含むガスは、ジルコニア含有部材と空気極前駆体との間に形成された隙間内で分散されるため、空気極内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体のうち前記空間に露出する外表面に対向するように配置されるとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、ジルコニア含有部材が空気極前駆体に対向しないように配置される場合に比べて、ＺｒＯ_２が空気極内に効果的に拡散されることによって、空気極内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記空気極前駆体は、第１の方向に略垂直な平板状であり、前記ジルコニア含有部材は、前記第１の方向視で、前記空気極前駆体の周囲に配置されているとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、ジルコニア含有部材が空気極前駆体の周囲に配置されない場合に比べて、ＺｒＯ_２が空気極の周縁部側にも効果的に拡散されることによって、空気極内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

（６）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記空気極に含まれるＺｒＯ_２の量は、Ｚｒ換算で０．２ｗｔ％以上、０．６ｗｔ％以下であるとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、空気極に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．２ｗｔ％未満である場合に比べて、空気極にＺｒＯ_２が含まれることによる電気化学反応単セルの出力特性の低下抑制の効果を、より確実に得ることができる。また、空気極に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．６ｗｔ％より高い場合に比べて、空気極にＺｒＯ_２が過度に含まれることに起因して空気極における酸素イオン導電性が低下し、電気化学反応単セルの出力特性が低下することを抑制することができる。

（７）上記電気化学反応単セルの製造方法において、前記空気極前駆体は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでおり、かつ、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比率は、１．０１０以下であるとしてもよい。本電気化学反応単セルの製造方法によれば、空気極前駆体に含まれるペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比率が、１．０１０より高い場合に比べて、空気極へのＺｒＯ_２の拡散が促進されるため、空気極内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セル、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の製造方法で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。 単セル１１０の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 変形例における単セル１１０の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８という場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４の構成については後で詳説する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．単セル１１０の空気極１１４の構成：
本実施形態における単セル１１０の空気極１１４は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を含んでいる。また、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量は、Ｚｒ換算（空気極１１４におけるジルコニウム（Ｚｒ）の含有量）で０．２ｗｔ％以上、０．６ｗｔ％以下であることが好ましい。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
図６は、本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図７は、単セル１１０の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。図７（Ａ）には、後述の空気極前駆体１１４Ａ付きのハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００とのＸＺ断面構成が示されており、図７（Ｂ）には、図７（Ａ）のＢ−Ｂの位置における空気極前駆体１１４Ａ付きのハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００とのＸＹ断面構成が示されている。

Ａ−４−１．電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製工程：
図６に示すように、電解質層１１２の形成材料と燃料極１１６の形成材料とを焼成することにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体（以下、「ハーフセル１１１」という）を形成する（Ｓ１１０）。より詳細には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、互いに貼り付けられた電解質層用グリーンシートおよび燃料極用グリーンシートを焼成することにより、ハーフセル１１１を得る。

Ａ−４−２．ハーフセル１１１への空気極前駆体１１４Ａの形成工程：
次に、ハーフセル１１１に空気極前駆体１１４Ａを形成する（Ｓ１２０）。空気極前駆体１１４Ａは、後述の熱処理（Ｓ１４０）が施されることによって空気極１１４となるものである。また、空気極前駆体１１４Ａは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでおり、かつ、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比率（以下、「Ａ／Ｂモル比率」という）は、１．０１０以下であることが好ましい。

具体的には、例えば、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、空気極用ペーストを調製する。調製された空気極用ペーストを、ハーフセル１１１における電解質層１１２側の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。ハーフセル１１１上に塗布された空気極用ペーストが空気極前駆体１１４Ａである。なお、空気極用ペーストの塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。以下、空気極前駆体１１４Ａが塗布されたハーフセル１１１を、「空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１」という。

Ａ−４−３．空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の配置工程：
次に、図７に示すように、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００とを、熱処理用の炉（図示せず）内の空間（以下、「炉内空間Ｓ」という）に配置する（Ｓ１３０）。ジルコニア含有部材３００は、少なくとも外表面がＺｒＯ_２（ジルコニア）を含む材料により構成され、かつ、耐熱性を有する部材である。また、ジルコニア含有部材３００は、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａのうち、炉内空間Ｓに露出する外表面に対向するように配置される。炉内空間Ｓは、特許請求の範囲における空間に相当する。

具体的には、ジルコニア含有部材３００は、第１の部材３１０と第２の部材３２０とを備える。図７（Ａ）に示すように、第１の部材３１０は、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１が載置される載置台（セッター）である。第１の部材３１０は、平板部３１２と、４本の脚部３１４とを備える。平板部３１２は、略矩形板状であり、上下方向（Ｚ方向）視での面積は、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の面積より大きい。４本の脚部３１４は、平板部３１２の４つの角部のそれぞれから下方に延びるように形成されている。なお、上下方向において、各脚部３１４の長さは、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の高さ寸法より短い。また、第１の部材３１０は、例えば、該第１の部材３１０と略同一の外形を有するアルミナ製の基材と、該基材の全外周面に形成されたコートとを含む。コートは、例えば、主成分としてＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とを有する）を含む材料により形成されている。

第２の部材３２０は、第１の部材３１０の上に配置される部材である。第２の部材３２０は、平板部３２２と、４本の脚部３２４とを備える。平板部３２２は、略矩形板状であり、上下方向（Ｚ方向）視で、第１の部材３１０の平板部３１２と略同一のサイズである。４本の脚部３２４は、平板部３２２の４つの角部のそれぞれから下方に延びるように形成されている。なお、上下方向において、各脚部３２４の長さは、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の高さ寸法より長い。また、第２の部材３２０は、上述の第１の部材３１０と同様、例えば、該第２の部材３２０と略同一の外形を有するアルミナ製の基材と、該基材の全外周面に形成されたコートとを含む。コートは、例えば、主成分としてＹＳＺを含む材料により形成されている。

図７（Ａ）に示すように、第１の部材３１０における平板部３１２の上面上に空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１が載置される。第２の部材３２０は、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１が載置された第１の部材３１０を上から覆うように、第１の部材３１０上に配置される。上述したように、上下方向（Ｚ方向）視で、第２の部材３２０の平板部３２２の面積は、空気極前駆体１１４Ａ（ハーフセル１１１）の面積より大きく、第１の部材３１０は、空気極前駆体１１４Ａの全体を含むように配置されている。すなわち、第２の部材３２０の平板部３２２の下面は、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａのうち、炉内空間Ｓに露出する外表面（上面）の全体に対向している。ただし、平板部３２２は、空気極前駆体１１４Ａの外表面（上面）から離間している。また、平板部３２２と空気極前駆体１１４Ａの上面との距離は、空気極前駆体１１４Ａの上面の全体にわたって略均等である。平板部３２２と空気極前駆体１１４Ａの上面との間の距離は、１ｍｍ以上であることが好ましい。また、平板部３２２と空気極前駆体１１４Ａの上面との間の距離は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、図７（Ｂ）に示すように、第２の部材３２０の４本の脚部３２４は、上下方向（Ｚ方向）視で、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａの周囲に配置されている。なお、４本の脚部３２４は、上下方向視で、空気極前駆体１１４Ａの周方向において略等間隔で配置されることが好ましい。ただし、各脚部３２４は、空気極前駆体１１４Ａの外表面（側面）から離間している。各脚部３２４と空気極前駆体１１４Ａとの間の距離は、１ｍｍ以上であることが好ましい。また、各脚部３２４と空気極前駆体１１４Ａとの間の距離は、１０ｍｍ以内であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。

Ａ−４−４．熱処理工程：
次に、炉内空間Ｓ内に配置された空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００とに熱処理を施すことにより、空気極１１４を形成する（Ｓ１４０）。具体的には、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００とが配置された炉内空間Ｓ内の温度を、所定の焼付温度（例えば１０００℃〜１１００℃）に上昇させる。これにより、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａに熱処理（例えば焼付処理）が施されることにより、空気極１１４が形成され、単セル１１０が製造される。この際、ジルコニア含有部材３００にも熱処理が施されることによって、ジルコニア含有部材３００に含まれるＺｒＯ_２がガス化し、Ｚｒ（ジルコニウム）を含むガスは、熱処理過程の空気極前駆体１１４Ａ内または空気極１１４内に拡散する。その結果、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４が形成される。なお、Ｚｒを含むガスは、例えば、Ｚｒの単体と、Ｚｒの酸化物（ＺｒＯ_２等）と、Ｚｒの酸化物以外の化合物（例えばＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等）との少なくとも一種を含むガスであると想定される。

なお、その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料電池スタック１００の組み立てが完了する。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態における単セル１１０の製造方法では、空気極前駆体１１４Ａは、ＺｒＯ_２を含む材料により形成されたジルコニア含有部材３００が面する炉内空間Ｓ内に配置され（図６のＳ１３０）、熱処理が施される（Ｓ１４０、図７参照）。空気極前駆体１１４Ａに熱処理が施されることによって空気極１１４が形成される。この際、ジルコニア含有部材３００にも熱処理が施されることによって、ジルコニア含有部材３００に含まれるＺｒＯ_２がガス化し、Ｚｒを含むガスは、熱処理過程の空気極前駆体１１４Ａ内または空気極１１４内に拡散する。その結果、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４を形成することができる。これにより、本実施形態の製造方法によれば、固体のＺｒＯ_２を空気極の材料に添加する製造方法とは異なり、空気極１１４に添加するために固体のＺｒＯ_２を粉砕するための工程を別途、要することなく、比較的に簡単な方法により、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４を形成することができる。

ここで、固体のＺｒＯ_２を空気極の材料に添加する上述の製造方法では、製造される単セルの出力特性が比較的に低い。すなわち、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４を備える単セル１１０では、単セル１１０の出力特性の低下を抑制するためには、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が略均一であることが好ましい。その理由は次の通りである。仮に、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一である場合、空気極１１４におけるＺｒＯ_２の含有量が相対的に少ない特定の部分において、空気極１１４と電解質層１１２との界面における剥離や、発電の繰り返しによる空気極１１４の劣化などの不具合が生じやすい。その結果、単セル１１０の出力特性が低下する。

しかし、固体のＺｒＯ_２を空気極の材料に添加する上述の製造方法では、空気極材料に添加するＺｒＯ_２粉体を形成するためにＺｒＯ_２片を粉砕する工程が必要になる。この工程において、ＺｒＯ_２粉体の粒径が略均一になるようにＺｒＯ_２片を粉砕することは困難である。空気極材料に添加されるＺｒＯ_２粉末の粒径が不均一である場合、そのＺｒＯ_２粉末の粒径の不均一に起因して、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になる。これに対して、ＺｒＯ_２片の粉砕により形成されるＺｒＯ_２粉末の平均粒径を小さくすれば、ＺｒＯ_２粉体同士の粒径の差が小さくなるため、ＺｒＯ_２粉末の粒径の不均一に起因する、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布の不均一を低減できる。しかし、ＺｒＯ_２粉末が微小な粒子になると、微小なＺｒＯ_２粉末同士が空気極１１４内の特定箇所に集まって二次粒子を形成する、いわゆる濃集が起こることに起因して、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になる。

これに対して、本実施形態の製造方法では、上述したように、空気極前駆体１１４Ａの熱処理過程において、空気極前駆体１１４Ａが配置される炉内空間Ｓ内に、Ｚｒを含むガスを拡散させることにより、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４が形成される。Ｚｒを含むガスは、固体のＺｒＯ_２に比べて、拡散性（分散性）が高い。このため、本実施形態の製造方法によれば、固体のＺｒＯ_２を空気極に添加する製造方法に比べて、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることが抑制される。その結果、比較的に出力特性が高い単セル１１０を製造することができる。

また、上記実施形態では、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の配置工程（Ｓ１３０）において、ジルコニア含有部材３００は、空気極前駆体１１４Ａの近傍に配置される（図７参照）。これにより、ジルコニア含有部材３００が空気極前駆体１１４Ａから遠く離れた位置に配置される場合に比べて、多くのＺｒＯ_２を空気極前駆体１１４Ａ内に拡散させることができるため、効率よく、ＺｒＯ_２を含む空気極１１４を形成することができる。

また、仮に、図７（Ａ）において、ジルコニア含有部材３００の一部（例えば第２の部材３２０の平板部３２２の下面）が空気極前駆体１１４Ａに接触して配置される場合、空気極前駆体１１４Ａのうち、ジルコニア含有部材３００に接触している部分と接触していない部分とでＺｒＯ_２の分布に若干の差が生じるおそれがある。これに対して、本実施形態の製造方法によれば、ジルコニア含有部材３００の全体が空気極前駆体１１４Ａの外表面から離間して配置されている。このため、ジルコニア含有部材３００からのＺｒを含むガスは、ジルコニア含有部材３００と空気極前駆体１１４Ａとの間に形成された隙間内で分散されるため、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

また、本実施形態の製造方法では、空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の配置工程（Ｓ１３０）および熱処理工程（Ｓ１４０）において、図７（Ａ）に示すように、第２の部材３２０の平板部３２２の下面は、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａのうち、炉内空間Ｓに露出する外表面（上面）に対向するように配置される。これにより、ジルコニア含有部材３００が空気極前駆体１１４Ａに対向しないように配置される場合に比べて、ＺｒＯ_２が空気極１１４内に効果的に拡散されることによって、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

また、本実施形態の製造方法では、図７（Ｂ）に示すように、第２の部材３２０の４本の脚部３２４は、上下方向（Ｚ方向）視で、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａの周囲に配置されている。これにより、ジルコニア含有部材３００が空気極前駆体１１４Ａの周囲に配置されない場合に比べて、ＺｒＯ_２が空気極１１４の周縁部側にも効果的に拡散されることによって、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。また、本実施形態では、複数のジルコニア含有部材（４本の脚部３２４）は、上下方向視で、空気極前駆体１１４Ａの周方向において略等間隔で配置されている。また、複数のジルコニア含有部材は、上下方向視で、空気極前駆体１１４Ａからの距離が略同一である。これにより、複数のジルコニア含有部材の配置の偏りに起因して空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

また、本実施形態の製造方法によって製造された単セル１１０において、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．２ｗｔ％以上であれば、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．２ｗｔ％未満である場合に比べて、空気極にＺｒＯ_２が含まれることによる単セル１１０の出力特性の低下抑制の効果を、より確実に得ることができる。また、本実施形態の製造方法によって製造された単セル１１０において、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．６ｗｔ％以下であれば、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量が、Ｚｒ換算で０．６ｗｔ％より高い場合に比べて、空気極１１４にＺｒＯ_２が過度に含まれることに起因して空気極１１４における酸素イオン導電性が低下し、単セル１１０の出力特性が低下することを抑制することができる。

また、ハーフセル１１１への空気極前駆体１１４Ａの形成工程（Ｓ１２０）において、ハーフセル１１１に形成される空気極前駆体１１４Ａは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでおり、かつ、ペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率は、１．０１０以下であることが好ましい。このような場合、空気極前駆体１１４Ａに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率が、１．０１０より高い場合に比べて、空気極１１４へのＺｒＯ_２の拡散が促進されるため、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制することができる。

Ａ−６．性能評価：
複数の単セルのサンプルを作製し、作製された複数の単セルのサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図８に示すように、性能評価は、サンプル１〜７を対象として行った。サンプル１〜７は、いずれも、電解質層１１２と空気極１１４と燃料極１１６とを備える単セルであり、上述した図６に示す製造方法によって製造されたものである。なお、第２の部材３２０の平板部３２２と空気極前駆体１１４Ａの上面との間の距離は、７ｍｍであり、熱処理工程（Ｓ１４０）における熱処理の最高温度（炉内温度）は１０７５℃である。

ただし、サンプル１〜７は、空気極前駆体１１４Ａに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率と、空気極前駆体１１４Ａにおける原料Ｚｒ量との少なくとも一方が互いに異なる。図８における「Ａ／Ｂモル比率」は、各サンプルの製造段階における空気極前駆体１１４Ａに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率を意味する。また、図８における「原料Ｚｒ量（ｗｔ％）」は、各サンプルの製造段階における空気極前駆体１１４Ａの形成材料に含まれるＺｒＯ_２の量を、Ｚｒ換算した値を意味する。また、図８における「セルＺｒ量（ｗｔ％）」は、熱処理工程（Ｓ１４０）後、各サンプルにおける空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量を、Ｚｒ換算した値を意味する。「原料Ｚｒ量（ｗｔ％）」と「セルＺｒ量（ｗｔ％）」との差は、空気極１１４内に拡散したＺｒＯ_２の量の多さを示す。なお、「原料Ｚｒ量」は、空気極前駆体１１４Ａに対して、ＸＲＦ分析（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって特定した。また、「セルＺｒ量」は、空気極１１４に対して、ＸＲＦ分析を行うことによって特定した。また、図８における「初期ＩＲ（Ωｃｍ^２）」は、各サンプルを、約７００℃で発電させた際の単セル１１０の初期のＩＲ抵抗の値である。なお、各サンプルの出力特性を評価するために、単セル１１０の初期の電圧を測定して評価してもよい。

Ａ−６−２．評価結果について：
図８に示すように、サンプル１〜６では、空気極前駆体１１４Ａに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率が、１．０１０以下であり、「原料Ｚｒ量（ｗｔ％）」と「セルＺｒ量（ｗｔ％）」との差が０．２ｗｔ％以上である。これに対して、サンプル７では、Ａ／Ｂモル比率が、１．０１０より高く、「原料Ｚｒ量（ｗｔ％）」と「セルＺｒ量（ｗｔ％）」との差が０．２ｗｔ％未満である。これらの評価結果からも、空気極前駆体１１４Ａに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率が１．０１０以下であれば、空気極１１４へのＺｒＯ_２の拡散が促進されるため、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを抑制できることが分かる。また、この評価結果から、Ａ／Ｂモル比率が、１．００６以下であれば、空気極１１４内に拡散したＺｒＯ_２の量がさらに多くなるため、より好ましいことが分かる。

また、サンプル１〜６では、セルＺｒ量が０．２ｗｔ％以上、０．６ｗｔ％以下であり、初期ＩＲは、０．１３６Ωｃｍ^２以下であり、判定結果は「○」とされている。これに対して、サンプル７では、セルＺｒ量が０．２ｗｔ％未満であり、初期ＩＲは、０．１３８Ωｃｍ^２であり、やや大きいため、判定結果は「Δ」とされている。これらの評価結果からも、セルＺｒ量が０．２ｗｔ％以上であれば、空気極にＺｒＯ_２が含まれることによる単セル１１０の出力特性の低下抑制の効果を、より確実に得ることができることが分かる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態において、単セル１１０は、電解質層１１２と空気極１１４との間、および、電解質層１１２と燃料極１１６との間の少なくとも一方に、中間層（反応防止層）を備える構成であるとしてもよい。中間層が電解質層１１２と空気極１１４との間に備えられた単セルの製造方法は、例えば、次のようになる。図６におけるハーフセル１１１の作製工程（Ｓ１１０）において、中間層の形成材料と電解質層１１２の形成材料と燃料極１１６の形成材料とを焼成することにより、中間層と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を作製する。ハーフセル１１１への空気極前駆体１１４Ａの形成工程（Ｓ１２０）において、作製された積層体における中間層上に空気極前駆体１１４Ａを形成する。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、空気極１１４に含まれるＺｒＯ_２の量は、Ｚｒ換算で、０．２ｗｔ％未満でもよいし、０．６ｗｔ％より高くてもよい。また、空気極前駆体１１４Ａは、ペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂモル比率が、１．０１０より高くてもよいし、ペロブスカイト型酸化物以外の材料により形成されているとしてもよい。

また、上記実施形態では、ジルコニア含有部材３００は、外表面がＹＳＺを含むコートにより構成されているとしたが、外表面が、ＹＳＺ以外であって、かつ、ＺｒＯ_２を有する複合酸化物を含む材料により構成されているとしてもよい（例えば、ＣＳＺ（カルシウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（サマリア安定化ジルコニア））し、ＺｒＯ_２単体を含む材料により構成されているとしてもよいし、ＺｒＯ_２単体と複合酸化物とを含む材料により構成されているとしてもよい。また、ジルコニア含有部材３００は、ＺｒＯ_２およびＺｒＯ_２を有する複合酸化物以外の材料を含むとしてもよい。また、ジルコニア含有部材３００は、コートが、基材の全外周面ではなく、外周面の一部（例えば、空気極前駆体１１４Ａにおける炉内空間Ｓに露出する外表面に対向する第２の部材３２０の平板部３２２の下面）だけに形成されているとしてもよい。また、ジルコニア含有部材３００は、外表面から内部まで全体がＺｒＯ_２を含む材料により構成されているとしてもよい。また、ジルコニア含有部材３００に代えて、例えば炉の内壁に、ＺｒＯ_２を含む材料により構成されたコートを形成してもよい。この場合、炉は、特許請求の範囲におけるジルコニア含有部材に相当する。

また、上記実施形態の空気極前駆体１１４Ａ付きハーフセル１１１の配置工程（Ｓ１３０）において、空気極前駆体１１４Ａとジルコニア含有部材３００とが一部接触しているとしてもよいし、空気極前駆体１１４Ａとジルコニア含有部材３００との距離が、１０ｍｍより長くてもよい。要するに、ジルコニア含有部材に含まれるがＺｒＯ_２が空気極前駆体内に拡散する位置にジルコニア含有部材を配置すればよい。また、ジルコニア含有部材３００が空気極前駆体１１４Ａに対向しないように配置されているとしてもよいし、ジルコニア含有部材３００が空気極前駆体１１４Ａの周囲に配置されないとしてもよい。

また、上記実施形態において、第１の部材３１０と第２の部材３２０とは、一体であるとしてもよい。また、ジルコニア含有部材３００は、第１の部材３１０と第２の部材３２０とのいずれか一方を備えないとしてもよい。また、第１の部材３１０は、脚部３１４を備えないとしてもよい。また、第２の部材３２０は、平板部３２２を備えないとしてもよい。

また、上記実施形態では、複数のジルコニア含有部材（４本の脚部３２４）が、上下方向（Ｚ方向）視で、ハーフセル１１１に形成された空気極前駆体１１４Ａの周囲に間隔を空けて配置されているとしたが、これに限らず、上下方向視で、空気極前駆体１１４Ａの全周を囲む枠状のジルコニア含有部材であるとしてもよい。その一例を具体的に説明する。図９は、変形例における単セル１１０の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。図９（Ａ）には、空気極前駆体１１４Ａ付きのハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００ａとのＸＺ断面構成が示されており、図９（Ｂ）には、図９（Ａ）のＣ−Ｃの位置における空気極前駆体１１４Ａ付きのハーフセル１１１とジルコニア含有部材３００ａとのＸＹ断面構成が示されている。図９に示すように、本変形例のジルコニア含有部材３００ａは、上述の第１の部材３１０と、第２の部材３２０ａとを備える。第２の部材３２０ａは、上下方向に開放した略矩形状の枠状である。図９（Ｂ）に示すように、第２の部材３２０ａは、上下方向視で、空気極前駆体１１４Ａ（ハーフセル１１１）の全周を囲んでいる。また、第２の部材３２０ａと空気極前駆体１１４Ａとの距離は、空気極前駆体１１４Ａの全周にわたって略同一である。このような構成であれば、ＺｒＯ_２が空気極１１４の周縁部側にも効果的に拡散されることによって、空気極１１４内におけるＺｒＯ_２の分布が不均一になることを、より効果的に抑制することができる。なお、第２の部材３２０ａは、上側が閉塞している構成であるしてもよい。

例えば、本明細書で開示される技術は、円筒型や円筒平板型等の燃料電池の公知の構造にも適用することができる。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解セルを図６に示す製造方法によって製造すれば、固体のＺｒＯ_２を空気極の材料に添加する方法とは異なり、固体のＺｒＯ_２を粉砕するための工程を要することなく、比較的に簡単な方法により、ＺｒＯ_２を含む空気極を形成することができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 ４５：粉末 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１１：ハーフセル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１４Ａ：空気極前駆体 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ２７０：厚さ ３００，３００ａ：ジルコニア含有部材 ３１０：第１の部材 ３１２，３２２：平板部 ３１４，３２４：脚部 ３２０，３２０ａ：第２の部材 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＩＲ：初期 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｓ：炉内空間

Claims (7)

1. 電解質層と、
   ＺｒＯ_２を含む空気極と、
   前記空気極に対して、前記電解質層を挟んで対向する燃料極と、を備える電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記空気極となる空気極前駆体を、少なくとも外表面がＺｒＯ_２を含む材料により構成されたジルコニア含有部材が面する空間内に配置する工程と、
   前記空間内に配置された前記空気極前駆体と前記ジルコニア含有部材とに熱処理を施すことによって、前記ジルコニア含有部材に含まれるＺｒＯ _２ がガス化する工程と、
   を含む、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体の近傍に配置される、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体から離間して配置される、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記ジルコニア含有部材は、前記空気極前駆体のうち前記空間に露出する外表面に対向するように配置される、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記空気極前駆体は、第１の方向に略垂直な平板状であり、
   前記ジルコニア含有部材は、前記第１の方向視で、前記空気極前駆体の周囲に配置されている、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記空気極に含まれるＺｒＯ_２の量は、Ｚｒ換算で０．２ｗｔ％以上、０．６ｗｔ％以下である、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルの製造方法において、
   前記空気極前駆体は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでおり、かつ、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの元素に対するＡサイトの元素のモル比率は、１．０１０以下である、
   ことを特徴とする電気化学反応単セルの製造方法。

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