JP6936273B2 - 電気化学反応セルスタック - Google Patents

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Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向に並べて配置された複数の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）を備える燃料電池スタックの形態で利用される。各単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。一般に、燃料極は、ジルコニアを含むものが多い。
このような燃料電池スタックでは、燃料極に面する燃料室において、燃料極の内、燃料極に供給されるガスのガス流路の上流側におけるガスの濃度は、下流側におけるガスの濃度に比べて高い。このため、燃料極の上流側で電流集中が生じやすく、その分だけ、例えば燃料極の下流側に十分な濃度のガスが供給されない、いわゆるガス枯れが局所的に生じて燃料電池スタックの発電効率が低下するなど、燃料電池スタックの性能が低下するおそれがある。
これに対して、従来から、例えば電解質層の厚さをガス流路の下流側に向かうに連れて薄くするなど、電解質層の厚さを部分的に変えることにより、ガスの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制するものが知られている（特許文献１から特許文献３参照）。
特開２０１０−２３８４３７号公報 特開２０００−１８２６３５号公報 特開２００８−１９２３２７号公報
しかし、従来、ガスの濃度差に起因する電流密度の不均一を抑制する手段として、電解質層等の厚みを部分的に変えることとは異なる手段について、十分に検討されておらず、改善の余地があった。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備え、前記燃料極はジルコニアを含む、電気化学反応セルスタックにおいて、ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値としたとき、前記複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つに備えられた前記燃料極の内、前記燃料極に供給されるガスの流路の上流側における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第１の比率は、前記燃料極の内、前記ガスの流路の下流側における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第２の比率に比べて大きい。
ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値とする。このとき、本電気化学反応セルスタックでは、複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つに備えられた燃料極の内、燃料極に供給されるガスの流路の上流側における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第１の比率は、燃料極の内、ガスの流路の下流側における第１の積分値に対する第２の積分値の比率である第２の比率に比べて高い。すなわち、特にガスの濃度が高く電流集中が生じやすい燃料極の上流側では、燃料極の下流側に比べて、電気化学反応の反応抵抗が高い。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、燃料極の上流側と下流側とで第１の積分値に対する第２の積分値の比率が同じである構成に比べて、燃料極における上流側と下流側でのガスの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記電解質層は、ジルコニアを含んでおり、前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、前記燃料極における前記第２の比率と前記第１の比率との差に比べて小さい構成としてもよい。一般に、電解質層における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗に大きく影響する。これに対して、本電気化学反応セルスタックでは、電解質層における第２の比率と第１の比率との差は、燃料極におけるにおける第２の比率と第１の比率との差に比べて小さい。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗の増加を抑制しつつ、燃料極における上流側と下流側でのガスの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、０．０２以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、電解質層における第２の比率と第１の比率との差が、０．０２より高い構成に比べて、電気化学反応単セルにおける電気化学反応の反応抵抗の増加を、効果的に抑制することができる。
（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記燃料極の内、前記ガスの流路の前記上流側と前記下流側との間の中央における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第３の比率は、前記第１の比率より小さく、かつ、前記第２の比率より大きい構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、例えば、燃料極において第３の比率が第１の比率より大きい構成や第３の比率が第２の比率より小さい構成等に比べて、燃料極における第１の積分値に対する第２の積分値の比率の局所的な変化に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応システム（燃料電池システムまたは電解セルシステム）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。 第１の性能評価の結果を示す説明図である。 第２の性能評価の結果を示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、燃料電池スタックは、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
単セル１１０は、空気極（カソード)１１４と、燃料極（アノード）１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。
電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、少なくともジルコニアを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。なお、本実施形態では、電解質層１１２の厚さは、１０μｍ以下である。
空気極１１４は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。
燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、基板層３１０は活性層３２０に隣接している。
活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。活性層３２０は、酸素イオン伝導性物質（本実施形態では、セラミックスであるＹＳＺ）と電子伝導性物質（本実施形態では、遷移金属であるＮｉ）とを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば５μｍ〜４０μｍである。また、活性層３２０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、活性層３２０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、活性層３２０における平均気孔率は、例えば５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％である。基板層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。基板層３１０も、酸素イオン伝導性物質（ＹＳＺ）と電子伝導性物質（Ｎｉ）とを含んでいる。基板層３１０の厚さは、例えば２００μｍ〜１０００μｍである。また、基板層３１０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、基板層３１０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、基板層３１０における平均気孔率は、例えば２５〜６０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．５μｍ〜４μｍである。
図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
前提として、次のように各用語を定義する。
「第１の積分値」：ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下の範囲の強度ピークの積分値である。
ラマン分析とは、例えば、"タロウ シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９−７２"に示されているラマン分光法に従った分析である。
また、波数が４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下の範囲は、ジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピークの範囲を示す。第１の積分値は、ジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピークの範囲において、バックグラウンド処理によりバックグラウンド（不純なピーク）が除去された後の強度ピークの積分値（面積値）である。本実施形態では、バックグランド処理として、公知の直線法を用いる。直線法は、強度ピークの対象範囲における強度ピークの両端を直線で結び、該直線の上の面積を強度ピークの積分値とする方法である。
「第２の積分値」：ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下の範囲の強度ピークの積分値である。
波数が１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下の範囲は、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピークの範囲を示す。第２の積分値は、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピークの範囲において、上述のバックグラウンド処理によりバックグラウンドが除去された後の強度ピークの積分値（面積値）である。
そして、第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）に含まれるジルコニアの結晶系が立方晶と正方晶とに属する強度ピーク（４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下）の積分値に対する、ジルコニアの結晶系が正方晶に属する強度ピーク（１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下）の積分値の割合である。したがって、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が大きいほど、結晶系が正方晶に属するジルコニアの割合が多いことを意味する。また、ジルコニアの正方晶の酸素イオン導電性は、ジルコニアの立方晶の酸素イオン導電性より低い。従って、第１の積分値に対する第２の積分値の比率が大きいほど、ジルコニアを含む層における酸素イオン導電性が低い（電気抵抗が大きい）ことを意味する。
「上流側比率Ｒ１」：ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）の内、燃料ガス供給連通孔１４２から燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧのガス流路（図５および後述の図７における燃料ガスＦＧの流れを示す矢印参照）の上流側における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率である。上流側比率Ｒ１は、特許請求の範囲における第１の比率に相当する。
「下流側比率Ｒ２」：ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）の内、燃料ガスＦＧのガス流路の下流側における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率である。下流側比率Ｒ２は、特許請求の範囲における第２の比率に相当する。
「中央比率Ｒ３」：燃料ガスＦＧのガス流路の上流側と下流側との間の中央における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率である。中央比率Ｒ３は、特許請求の範囲における第３の比率に相当する。
図７は、図５のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。図７では、Ｚ軸方向視で、燃料極１１６の領域が、燃料ガスＦＧのガス流路の方向（Ｙ軸方向）に延びる２本の仮想直線と、該ガス流路の方向に直交する方向（Ｘ軸方向）に延びる２本の仮想直線とによって、９つの均等領域に区画されている。本実施形態では、燃料極１１６の上流側は、燃料極１１６の９つの均等領域の内、燃料ガス供給連通孔１４２に最も近い領域Ｈ１とし、燃料極１１６の下流側は、燃料ガス排出連通孔１４３に最も近い領域Ｈ３とし、燃料極１１６の中央は、領域Ｈ１と領域Ｈ３との間の領域Ｈ２とする。ジルコニアを含む対象の他の層（電解質層１１２等）も同様である。
本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６に関する第１の条件を満たす。
＜第１の条件＞
燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０のそれぞれについて、該単セル１１０に備えられた燃料極１１６における上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）は、燃料極１１６における下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）に比べて大きい。
なお、燃料極１１６における上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）に対する下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）の差（＝Ｒ２１−Ｒ１１）は、０．０２より大きいことが好ましい。
また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６および電解質層１１２に関する第２の条件を満たす。
＜第２の条件＞
電解質層１１２における下流側比率Ｒ２（Ｒ２２）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差（絶対値）は、燃料極１１６における下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）との差（絶対値）に比べて小さい。
また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、電解質層１１２に関する第３の条件を満たす。
＜第３の条件＞
電解質層１１２における下流側比率Ｒ２（Ｒ２２）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、０．０２以下である。
また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６に関する第４の条件を満たす。
＜第４の条件＞
燃料極１１６における中央比率Ｒ３（Ｒ３１）は、燃料極１１６における上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）より大きく、かつ、下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）より大きい。
なお、燃料極１１６における、ジルコニアの第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料ガスＦＧのガス流路の上流側から下流側に向けて、段階的に減少している構成でもよいが、連続的に減少している構成が、より好ましい。
Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
図８は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、単セル１１０を作製される（Ｓ１１０）。具体的には、次の通りである。
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ２５０μｍの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。また、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が燃料極基板層用グリーンシートより高い燃料極活性層用グリーンシートを作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ６μｍ〜３６μｍの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍの電解質層用グリーンシートを作製する。
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約２８０℃で脱脂する。さらに、約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
（空気極１１４の形成）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層１１２の表面に噴霧塗布し、１１００℃で焼成することによって空気極１１４を成形することにより、焼成体（還元前の単セル１１０）を得ることができる。
その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料極１１６の活性層３２０が還元される前の燃料電池スタック１００の組み立てが完了する（Ｓ１２０）。
（還元工程）
組み立て後の燃料電池スタック１００が、運転温度（例えば７００℃）以上の温度の水素雰囲気に還元時間だけ晒されることにより活性層３２０が還元（ＮｉＯがＮｉに還元）される（Ｓ１３０）。運転温度は、電解質層１１２の酸素イオンを伝導する活性を有する温度である。還元に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等でもよい。還元温度は、７００℃以上、１０００℃以下とすることができ、８２０℃以下とすることができ、８００℃以下とすることができる。還元時間は、１時間以上の時間である。なお、還元温度は、昇温・降温過程の燃料電池スタック１００の温度を含まず、例えば１時間以上維持される燃料電池スタック１００の温度である。
ここで、この還元工程において、燃料極１１６や電解質層１１２に含まれるジルコニアの結晶系が立方晶から正方晶に相転移する。還元雰囲気では、燃料極１１６（活性層３２０）において、ＹＳＺに固溶したＮｉＯがＮｉに還元されることにより、ジルコニアの結晶系の立方晶から正方晶への相転移が促進されることが知られている。また、温度が高いほど、ジルコニアの結晶系の立方晶から正方晶への相転移が促進されることが知られている。このため、還元工程における還元条件を変えることにより、ジルコニアを含む対象の層（燃料極１１６や電解質層１１２等）の面方向における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率（相転移面積比）のバランスを調整することができる。例えば、燃料室１７６に供給される還元ガスの温度を調整することにより、燃料ガスＦＧのガス流路の方向において、ジルコニアを含む対象の層における、第１の積分値に対する第２の積分値の比率のバランスを調整することができる。例えば、燃料室１７６に供給される還元ガスの温度を高くするほど、ジルコニアを含む対象の層における上流側比率Ｒ１を大きくすることができ、燃料室１７６に供給される還元ガスの温度を低くするほど、ジルコニアを含む対象の層における上流側比率Ｒ１を小さくすることができる。
Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態における燃料電池スタック１００は、複数の単セル１１０を備える。各単セル１１０は、空気極１１４と、燃料極１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２と、を含む。各燃料極１１６は、ジルコニアを含む。ここで、このような燃料電池スタック１００では、燃料室１７６において、燃料極１１６の内、燃料ガスＦＧのガス流路の上流側における燃料ガスＦＧの濃度（水素濃度）は、下流側における燃料ガスＦＧの濃度に比べて高い。すなわち、燃料ガスＦＧの濃度が高い燃料極１１６の上流側では、多くの水素が発電反応に利用されることにより電流集中が生じやすい。そのため、濃度が低下した後の燃料ガスＦＧが燃料極１１６の下流側に供給され、その結果、燃料極１１６の下流側では、十分な濃度の燃料ガスＦＧが供給されない、いわゆるガス枯れが局所的に生じる。このように、単セル１１０における面方向の電流密度が不均一になると、例えば、燃料電池スタック１００の特性の低下（例えば、初期電圧の低下や耐久性の低下等）を招く。
これに対して、本実施形態では、燃料電池スタック１００に備えられた複数の単セル１１０のそれぞれについて、該単セル１１０に備えられた燃料極１１６における上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）は、燃料極１１６における下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）に比べて大きい（第１の条件）。すなわち、特に燃料ガスＦＧの濃度が高く電流集中が生じやすい燃料極１１６の上流側では、燃料極１１６の下流側に比べて、電気化学反応（発電反応）の反応抵抗が高い。このため、本実施形態によれば、例えば、電解質層１１２の厚さが本実施形態の電解質層１１２の厚さと同じであり、かつ、燃料極１１６の上流側と下流側とで第１の積分値に対する第２の積分値の比率が同じである構成に比べて、燃料極１１６における上流側と下流側で燃料ガスのＦＧの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
また、一般に、電解質層１１２における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極１１６における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗に大きく影響する。これに対して、本実施形態では、電解質層１１２における下流側比率Ｒ２（Ｒ２２）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、燃料極１１６における下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）との差に比べて小さい（第２の条件）。このため、本実施形態によれば、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗の増加を抑制しつつ、燃料極１１６における上流側と下流側での燃料ガスＦＧの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
なお、本実施形態では、上述したように、電解質層１１２の厚さは、比較的に薄い（１０μｍ以下）。このため、従来の技術のように、電解質層１１２の厚さを部分的に変えることや電解質層１１２の厚さの微妙なコントロールが特に難しい。また、仮に、電解質層１１２の厚さを部分的に変えることができたとしても、上述したように、電解質層１１２における第１の積分値に対する第２の積分値の比率は、燃料極における第１の積分値に対する第２の積分値の比率に比べて、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗に大きく影響する。このため、電解質層１１２の厚さは、燃料ガスＦＧのガス流路の方向の全長にわたって略均一であることが好ましい。すなわち、本実施形態によれば、電解質層１１２の厚さのコントロールを要することなく、燃料極１１６における上流側と下流側での燃料ガスＦＧの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
また、本実施形態では、電解質層１１２における下流側比率Ｒ２（Ｒ２２）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差は、０．０２以下である（第３の条件）。これにより、本実施形態によれば、電解質層１１２における下流側比率Ｒ２（Ｒ２２）と上流側比率Ｒ１（Ｒ１２）との差が、０．０２より高い構成に比べて、単セル１１０における電気化学反応の反応抵抗の増加を、効果的に抑制することができる。
また、本実施形態では、燃料極１１６における中央比率Ｒ３（Ｒ３１）は、燃料極１１６における上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）より小さく、かつ、下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）より大きい（第４の条件）。このため、本実施形態によれば、例えば、燃料極１１６において中央比率Ｒ３が上流側比率Ｒ１より大きい構成や、中央比率Ｒ３が下流側比率Ｒ２より小さい構成等に比べて、燃料極１１６における第１の積分値に対する第２の積分値の比率の局所的な変化に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
Ａ−６．第１の性能評価：
図９は、第１の性能評価結果を示す説明図である。
Ａ−６−１．各サンプルについて：
第１の性能評価では、上述の還元工程における還元条件（還元温度、還元時間、雰囲気）と、燃料極１１６および電解質層１１２におけるジルコニアの相転移面積比（第１の積分値に対する第２の積分値の比率）との関係について評価を行った。第１の性能評価には、５つのボタンセルのサンプル（サンプル１〜５）が用いられた。各サンプルは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００（単セル１１０）の製造方法に倣って作製された。
５つのサンプルは、燃料極が還元される前のボタンセル（以下、「還元前のボタンセル」という）を還元する還元工程における還元条件が互いに異なる。すなわち、サンプル１では、還元前のボタンセルに対して、１００％Ｈ２の還元雰囲気、還元温度７００℃、還元時間３時間の還元条件下で、還元処理を施した。サンプル２では、サンプル１の還元条件に対して、還元時間が２００時間である点で異なる。サンプル３では、サンプル２の還元条件に対して、還元温度が７５０℃である点で異なる。サンプル４では、サンプル３の還元条件に対して、還元時間が３００時間である点で異なる。サンプル５では、サンプル３の還元条件に対して、還元温度が８５０℃である点と、還元時間が２０時間である点とで異なる。
Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
第１の性能評価では、還元後のボタンセルの出力電圧（Ｖ）と、電流密度（Ａ/ｃｍ２）と、相転移面積比（第１の積分値に対する第２の積分値の比率）との３つの項目について評価を行った。出力電圧の評価としては、発電運転開始時に、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの還元後のボタンセルの出力電圧を測定した。電流密度の評価としては、発電運転開始時に、０．９５Ｖの電圧を印加したときの還元後のボタンセルの電流密度を測定した。相転移面積比の評価としては、燃料極１１６と電解質層１１２とのそれぞれにおけるジルコニアの相転移面積比を特定した。但し、本評価では、燃料極１１６の内、活性層３２０におけるジルコニアの相転移面積比を特定した。各部（層）におけるジルコニアの相転移面積比の特定方法は次の通りである。
電解質層：還元後のボタンセルの電解質層を厚み方向に３分割し、燃料極側に近い断面で顕微ラマン分析を行った。
燃料極：還元後のボタンセルの燃料極の断面を塩酸によりエッチング処理を行った後、活性層の厚み方向中央部のジルコニアに対して顕微ラマン分析を行った。
顕微ラマン分光装置は、堀場製作所製のLabRAM HR800を使用した。その他の測定条件および相転移面積比の算出方法は、"タロウ シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９−７２"と同様の方法にて行った。
なお、還元前のボタンセルの燃料極１１６と電解質層１１２とのそれぞれにおける、ジルコニアの相転移面積比の初期値は、０．１０であったとする。
Ａ−６−３．性能評価結果について：
図９に示すように、サンプル１，２の評価結果を比較すると、ボタンセルの還元工程における還元時間が長いほど、燃料極１１６におけるジルコニアの相転移面積比が高くなり、それに伴って、初期電圧が低下し、電流密度が低下した。サンプル２，３の評価結果を比較すると、ボタンセルの還元工程における還元温度が高いほど、燃料極１１６におけるジルコニアの相転移面積比が高くなり、それに伴って、初期電圧が低下し、電流密度が低下した。サンプル３，４の評価結果を比較すると、ボタンセルの還元工程における還元時間が長いほど、燃料極１１６におけるジルコニアの相転移面積比が高くなり、それに伴って、初期電圧が低下し、電流密度が低下した。これらのことから、還元条件における還元時間を長くすることと還元温度を高くすることの少なくとも一方を行うことにより、燃料極１１６におけるジルコニアの相転移が進行し、燃料極１１６における酸素イオン導電性が低く（電気抵抗が大きく）なるため、初期電圧および電流密度が低下することが分かる。但し、還元温度が７５０℃以下である場合、電解質層１１２におけるジルコニアの相転移はほとんど進行しないことが分かった。
また、サンプル３，５の評価結果を比較すると、ボタンセルの還元工程における還元温度が８５０℃以上では、還元時間を短くしても、燃料極１１６におけるジルコニアの相転移面積比が高くなり、それに伴って、初期電圧が低下し、電流密度が低下した。また、還元温度が８５０℃以上である場合には、電解質層１１２におけるジルコニアの相転移の進行することが分かった。換言すれば、還元温度が７００℃以上、７５０℃以下であれば、電解質層１１２におけるジルコニアの相転移を抑制しつつ、１１６におけるジルコニアの相転移を進行させることができることが分かった。
Ａ−７．第２の性能評価：
図１０は、第２の性能評価結果を示す説明図である。
Ａ−７−１．各サンプルについて：
第２の性能評価では、燃料極１１６におけるジルコニアの上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）と下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）との差（＝Ｒ１１−Ｒ２１）と、劣化率（％）との関係について評価を行った。第２の性能評価には、２つの単セルのサンプル（サンプル６，７）が用いられた。各サンプルは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００（単セル１１０）の製造方法に倣って作製された。
２つのサンプルは、還元前の単セルを還元する還元工程における還元温度が互いに異なる。すなわち、サンプル６では、還元前の単セルに対して、１００％Ｈ２の還元雰囲気、還元温度７００℃、還元時間２００時間の還元条件下で、還元処理を施した。サンプル７では、サンプル６の還元条件に対して、還元温度が７５０℃である点で異なる。なお、燃料極１１６におけるジルコニアの上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）と下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）との特定方法は、上述した第１の性能評価における各部（層）におけるジルコニアの相転移面積比の特定方法と同じである。
Ａ−７−２．評価項目および評価方法：
第２の性能評価では、還元後の単セルの劣化率（％）について評価を行った。劣化率の評価としては、まず、発電運転開始前に、電流密度が０．３７Ａ／ｃｍ２のときの単セルの初期電圧を測定した。次に、７００℃、１００時間で発電運転を行った後、電流密度０．３７Ａ／ｃｍ２のときの単セルの出力電圧を測定し、初期電圧に対する、初期電圧と出力電圧との差の比率を、単セルの劣化率とした。
Ａ−７−３．性能評価結果について：
図１０に示すように、サンプル６では、燃料極１１６におけるジルコニアの上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）が下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）より大きく、その差は０．０３であった。これに対して、サンプル７では、燃料極１１６におけるジルコニアの上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）が下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）より小さく、その差は−０．０４であった。このことから、燃料極１１６におけるジルコニアの上流側比率Ｒ１（Ｒ１１）が下流側比率Ｒ２（Ｒ２１）より大きいと、単セルの劣化の進行を抑制できることが分かった。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、各部材（層）の厚さは、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、電解質層１１２の厚さは、１０μｍより厚くてもよい。
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、燃料極１１６は、ジルコニアを含んでいればよく、ジルコニアには、ＹＳＺに限らず、例えばＣＳＺ等も含まれる。
また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上記第１の条件から第４の条件を満たす構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、そのような構成となっていれば、燃料極１１６における上流側と下流側で燃料ガスのＦＧの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。また、上記実施形態において、単セル１１０は、第２の条件から第４の条件の少なくとも１つを満たさない構成としてもよい。
また、上記実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、あくまで例示であり、燃料電池スタック１００を他の製造方法により製造してもよい。例えば、上記実施形態では、ジルコニアの相転移を利用して（図８のＳ１３０参照）、上記の第１の条件等を満たす燃料極１１６を形成したが、これに限らず、例えば、ジルコニアの結晶系における立方晶と正方晶との比率が互いに異なる部材を結合することにより、上記の第１の条件等を満たす燃料極１１６を形成してもよい。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、燃料極１１６を上記実施形態の構成とすれば、燃料極１１６における上流側と下流側で燃料ガスのＦＧの濃度差に起因して電流密度が不均一になることを抑制することができる。
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３１０：基板層 ３２０：活性層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (4)

  1. 空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備え、前記燃料極はジルコニアを含む、電気化学反応セルスタックにおいて、
    ジルコニアを含む層に対してラマン分析を行った場合における、波数が４４０ｃｍ−１以上、６９０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第１の積分値とし、波数が１８５ｃｍ−１以上、３８０ｃｍ−１以下の範囲の強度の積分値を第２の積分値としたとき、
    前記複数の電気化学反応単セルの内の少なくとも１つに備えられた前記燃料極の内、前記燃料極に供給されるガスの流路の上流側における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第１の比率は、前記燃料極の内、前記ガスの流路の下流側における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第２の比率に比べて大きい、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  2. 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記電解質層は、ジルコニアを含んでおり、
    前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、前記燃料極における前記第２の比率と前記第１の比率との差に比べて小さい、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記電解質層における前記第２の比率と前記第１の比率との差は、０．０２以下である、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記燃料極の内、前記ガスの流路の前記上流側と前記下流側との間の中央における前記第１の積分値に対する前記第２の積分値の比率である第３の比率は、前記第１の比率より小さく、かつ、前記第２の比率より大きい、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
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