-
Technisches Gebiet
-
Die in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Technik bezieht sich auf einen elektrochemischen Reaktionszellenstapel.
-
Technischer Hintergrund
-
Festoxidbrennstoffzellen (nachstehend als „SOFCs“ bezeichnet) sind als ein Brennstoffzellentyp bekannt, der mittels der elektrochemischen Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff Strom erzeugt. SOFCs werden im Allgemeinen in Form eines Brennstoffzellenstapels mit mehreren einzelnen Brennstoffzellen (nachstehend einfach als „Einzelzellen“ bezeichnet) eingesetzt, die in einer vorbestimmten Richtung nebeneinander angeordnet sind. Jede Einzelzelle umfasst eine Elektrolytschicht mit festem Oxid sowie eine Kathode und eine Anode, die sich in einer vorbestimmten Richtung über die Elektrolytschicht gegenüberliegen. Im Allgemeinen enthalten Anoden oft Zirkoniumdioxid.
-
Bei diesem Brennstoffzellenstapel ist in der Brennkammer, die der Anode zugewandt ist, die Konzentration des Gases, das der Anode zugeführt wird, stromaufwärts des Gasströmungspfades höher als stromabwärts. Infolgedessen kann stromaufwärts der Anode leicht eine Konzentration des elektrischen Stroms auftreten. Dementsprechend wird z.B. stromabwärts der Anode keine ausreichende Gaskonzentration zugeführt, d.h. eine lokale so genannte Gasverarmung tritt auf, die die Leistung des Brennstoffzellenstapels, wie z.B. dessen Stromerzeugungseffizienz, verringern kann.
-
Demgegenüber ist bereits bekannt, dass die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Gaskonzentration auftritt, verhindert wird, indem die Dicke der Elektrolytschicht teilweise geändert wird, z.B. indem die Dicke der Elektrolytschicht stromabwärts des Gasströmungspfades allmählich verkleinert wird (vgl. die Patentdokumente 1 bis 3).
-
Dokumente zum Stand der Technik
-
Patentdokumente
-
- Patentdokument 1: JP 2010-238437 A
- Patentdokument 2: JP 2000-182635 A
- Patentdokument 3: JP 2008-192327 A
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Zu lösende Aufgabe der Erfindung
-
Neben der teilweisen Änderung der Dicke der Elektrolytschicht o.ä. sind weitere Mittel zum Verhindern der Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Gaskonzentration auftreten, jedoch bisher nicht ausreichend untersucht worden, und es besteht Raum für Verbesserungen.
-
Dieses Problem tritt auch bei Elektrolysezellenstapeln mit mehreren einzelnen Elektrolysezellen auf, die die Bestandteile einer Festoxidelektrolysezelle (nachstehend als „SOEC“ bezeichnet) sind, die mittels der Wasserelektrolysereaktion Wasserstoff erzeugt. In der vorliegenden Beschreibung sind außerdem die einzelne Brennstoffzelle und die einzelne Elektrolysezelle zusammenfassend als elektrochemische Reaktionseinzelzelle bezeichnet, und der Brennstoffzellenstapel und der Elektrolysezellenstapel sind zusammenfassend als elektrochemischer Reaktionszellenstapel bezeichnet.
-
In der vorliegenden Beschreibung ist eine Technik offenbart, die die oben beschriebene Aufgabe lösen kann.
-
Mittel zum Lösen der Aufgabe
-
Die in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Technik kann in den folgenden Formen ausgeführt werden.
- (1) Der in der vorliegenden Beschreibung offenbarte elektrochemische Reaktionszellenstapel ist mit mehreren elektrochemischen Reaktionseinzelzellen versehen, die jeweils eine Kathode, eine Anode und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, umfassen, wobei die Anode Zirkoniumdioxid enthält, wobei ein erstes Verhältnis, d.h. ein Verhältnis eines zweiten Integralwertes zu einem ersten Integralwert stromaufwärts eines Strömungspfades von Gas, das der Anode mindestens einer der elektrochemischen Reaktionseinzelzellen zugeführt wird, größer ist als ein zweites Verhältnis, d.h. ein Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromabwärts des Strömungspfades des Gases an der Anode, wobei der erste Integralwert ein Integralwert ist, dessen Intensität in einem Wellenzahlbereich zwischen 440 cm-1 und 690 cm-1 liegt und der zweite Integralwert ein Integralwert ist, dessen Intensität in einem Wellenzahlbereich zwischen 185 cm-1 und 380 cm-1 liegt, falls eine Raman-Analyse für die Schicht erfolgt, die Zirkoniumdioxid enthält.
-
Falls die Raman-Analyse für die Schicht erfolgt, die Zirkoniumdioxid enthält, wird der Integralwert, dessen Intensität im Wellenzahlbereich zwischen 440 cm-1 und 690 cm-1 liegt, als erster Integralwert und der Integralwert, dessen Intensität im Wellenzahlbereich zwischen 185 cm-1 und 380 cm-1 liegt, als zweiter Integralwert bezeichnet. Beim vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel ist das erste Verhältnis, d.h. das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromaufwärts des Strömungspfades des Gases, das der Anode mindestens einer der elektrochemischen Reaktionseinzelzellen zugeführt wird, höher als das zweite Verhältnis, d.h. das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromabwärts des Strömungspfades des Gases an der Anode. D.h., der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion ist insbesondere stromaufwärts der Anode, wo die Konzentration des Gases hoch ist und leicht eine Konzentration des elektrischen Stroms auftreten kann, höher als stromabwärts der Anode. Daher kann gemäß dem vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel eine Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Gases stromaufwärts und stromabwärts an der Anode auftritt, verhindert werden, im Vergleich zu einer Konstruktion, bei der das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromaufwärts und stromabwärts der Anode gleich ist.
-
(2) Der elektrochemische Reaktionszellenstapel kann auch derart ausgebildet werden, dass die Elektrolytschicht Zirkoniumdioxid enthält, und dass die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Elektrolytschicht kleiner ist als die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Anode. Im Allgemeinen hat das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Elektrolytschicht einen größeren Einfluss auf den Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in einer elektrochemischen Reaktionseinzelzelle als das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Anode. Demgegenüber ist beim vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Elektrolytschicht kleiner als die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Anode. Daher kann gemäß dem vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Gaskonzentration zwischen stromaufwärts und stromabwärts an der Anode auftritt, verhindert werden, während verhindert wird, dass der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der elektrochemischen Reaktionseinzelzelle ansteigt.
-
(3) Der elektrochemische Reaktionszellenstapel kann auch derart ausgebildet werden, dass die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Elektrolytschicht kleiner oder gleich 0.02 ist. Gemäß dem vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel kann effektiv verhindert werden, dass der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der elektrochemischen Reaktionseinzelzelle ansteigt, im Vergleich zu einer Konstruktion, bei der die Differenz zwischen dem zweiten Verhältnis und dem ersten Verhältnis an der Elektrolytschicht höher als 0.02 ist.
-
(4) Der elektrochemische Reaktionszellenstapel kann auch derart ausgebildet werden, dass ein drittes Verhältnis, d.h. ein Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert im Mittelbereich zwischen den Ober- und Unterlaufseiten des Strömungspfades des Gases an der Anode, kleiner als das erste Verhältnis und größer als das zweite Verhältnis ist. Gemäß dem vorliegenden elektrochemischen Reaktionszellenstapel kann die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund einer lokalen Änderung des Verhältnisses des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Anode auftritt, verhindert werden, im Vergleich zu z.B. einer Konstruktion, bei der das dritte Verhältnis größer als das erste Verhältnis an der Anode ist, oder zu einer Konstruktion, bei der das dritte Verhältnis kleiner als das zweite Verhältnis ist.
-
Außerdem kann die in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Technik in verschiedenen Formen ausgeführt werden, z.B. in Form eines elektrochemischen Reaktionszellenstapels (Brennstoffzellenstapel oder Elektrolysezellenstapel), eines elektrochemischen Reaktionssystems (Brennstoffzellensystem oder Elektrolysezellensystem) mit dem elektrochemischen Reaktionszellenstapel, eines Verfahrens zu deren Herstellung u.a.
-
Figurenliste
-
- 1 ist eine perspektivische Darstellung, die die äußere Ansicht eines Brennstoffzellenstapels 100 in einer Ausführungsform zeigt.
- 2 ist eine Ansicht, die eine XZ-Querschnittskonstruktion des Brennstoffzellenstapels 100 an einer Position II-II in 1 erläutert.
- 3 ist eine Ansicht, die eine YZ-Querschnittskonstruktion des Brennstoffzellenstapels 100 an einer Position III-III in 1 erläutert.
- 4 ist eine Ansicht, die eine XZ-Querschnittskonstruktion von zwei voneinander benachbarten Stromerzeugungseinheiten 102 an der gleichen Position wie der im Querschnitt in 2 erläutert.
- 5 ist eine Ansicht, die eine YZ-Querschnittskonstruktion von zwei voneinander benachbarten Stromerzeugungseinheiten 102 an der gleichen Position wie der im Querschnitt in 3 erläutert.
- 6 ist eine Ansicht, die eine vergrößerte YZ-Querschnittskonstruktion eines Teils (Abschnitt X1 in 5) der Einzelzelle 110 erläutert.
- 7 ist eine Ansicht, die eine XY-Querschnittskonstruktion der Stromerzeugungseinheit 102 an einer Position VII-VII in 5 erläutert.
- 8 ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zum Herstellen des Brennstoffzellenstapels 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
- 9 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer ersten Leistungsbewertung erläutert.
- 10 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer zweiten Leistungsbewertung erläutert.
-
Ausführungsform der Erfindung
-
A. Ausführungsform
-
A-1. Konstruktion
-
<Konstruktion des Brennstoffzellenstapels 100>
-
1 ist eine perspektivische Darstellung, die die äußere Ansicht eines Brennstoffzellenstapels 100 in der vorliegenden Ausführungsform zeigt. 2 ist eine Ansicht, die eine XZ-Querschnittskonstruktion des Brennstoffzellenstapels 100 an einer Position II-II in 1 erläutert. 3 ist eine Ansicht, die eine YZ-Querschnittskonstruktion des Brennstoffzellenstapels 100 an einer Position III-III in 1 erläutert. Jede Figur zeigt zueinander orthogonale XYZ-Achsen zur Identifizierung der Richtungen. Zum einfachen Verständnis ist in der vorliegenden Beschreibung die positive Z-Achsenrichtung als „Aufwärtsrichtung“ und die negative Z-Achsenrichtung als „Abwärtsrichtung“ bezeichnet. Der Brennstoffzellenstapel 100 kann jedoch in der Praxis neben dieser Ausrichtung auch in einer anderen Ausrichtung installiert werden. Entsprechendes gilt für 4 ff. Der Brennstoffzellenstapel entspricht dem elektrochemischen Reaktionszellenstapel, der in den Patentansprüchen beschrieben wird.
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 ist mit mehreren (sieben in der vorliegenden Ausführungsform) Stromerzeugungseinheiten 102 und einem Paar Endplatten 104, 106 versehen. Die sieben Stromerzeugungseinheiten 102 sind in einer vorbestimmten Ausrichtung (in vertikaler Richtung in der vorliegenden Ausführungsform) nebeneinander angeordnet. Die Endplatten 104, 106 sind derart angeordnet, dass sie eine Baugruppe, die aus den sieben Stromerzeugungseinheiten 102 bestehen, von oben und unten einklemmen.
-
Im Randbereich der jeweiligen Schichten, die den Brennstoffzellenstapel 100 bilden (Stromerzeugungseinheiten 102, Endplatten 104, 106), sind um die Z-Richtung mehrere (acht in der vorliegenden Ausführungsform) in Auf- und Abwärtsrichtung durchgehende Bohrungen gebildet. Die Bohrungen, die in den jeweiligen Schichten gebildet sind und einander entsprechen, sind in vertikaler Richtung miteinander verbunden, um eine Verbindungsbohrung 108 auszubilden, die sich in vertikaler Richtung von der einen Endplatte 104 zu der anderen Endplatte 106 hin erstreckt. In der folgenden Erläuterung sind auch die Bohrungen, die zum Bilden der Verbindungsbohrung 108 in den jeweiligen Schichten des Brennstoffzellenstapels 100 gebildet sind, als „Verbindungsbohrung 108“ bezeichnet.
-
In jede Verbindungsbohrung 108 wird ein sich in vertikaler Richtung erstreckender Bolzen 22 eingeführt. Der Brennstoffzellenstapel 100 ist mittels der Bolzen 22 und Muttern 24, die jeweils auf die beiden Enden jedes Bolzens 22 aufgeschraubt sind, befestigt. Wie in 2 und 3 gezeigt, befindet sich außerdem eine Isolierfolie 26 zwischen der Mutter 24, die auf ein Ende (Oberseite) des Bolzens 22 aufgeschraubt ist, und einer oberen Oberfläche der Endplatte 104, die ein oberes Ende des Brennstoffzellenstapels 100 bildet, und zwischen der Mutter 24, die auf das andere Ende (Unterseite) des Bolzens 22 aufgeschraubt ist, und einer unteren Oberfläche der Endplatte 106, die ein unteres Ende des Brennstoffzellenstapels 100 bildet. An einer Stelle, an der ein später beschriebenes Gasdurchgangselement 27 vorgesehen ist, befinden sich allerdings das Gasdurchgangselement 27 und die Isolierfolien 26 zwischen der Mutter 24 und einer Oberfläche der Endplatte 106, wobei die Isolierfolien 26 jeweils auf der Oberseite und der Unterseite des Gasdurchgangselementes 27 angeordnet sind. Jede Isolierfolie 26 ist z.B. als eine Glimmerfolie, eine Keramikfaserfolie, eine keramischen Presspulverfolie, eine Glasfolie, ein GlasKeramik-Verbundmittel u.a. ausgebildet.
-
Der Außendurchmesser des Schaftes jedes Bolzens 22 ist kleiner als der Innendurchmesser jeder Verbindungsbohrung 108. Daher ist ein Raum zwischen der Außenumfangsfläche des Schaftes jedes Bolzens 22 und der Innenumfangsfläche jeder Verbindungsbohrung 108 gewährleistet. Wie in 1 und 2 gezeigt, fungiert ein Raum, der durch einen Bolzen 22 (Bolzen 22A) nahe dem Mittelpunkt einer Seite (eine Seite auf der positiven X-Achsenrichtungsseite von zwei Seiten, die parallel zur Y-Achse verlaufen) am Außenumfang des Brennstoffzellenstapels 100 um die Z-Richtung und eine Verbindungsbohrung 108, in die der Bolzen 22A eingeführt ist, gebildet ist, als Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas, der ein Gasströmungspfad ist, bei dem ein Oxidationsgas OG von außerhalb des Brennstoffzellenstapels 100 geleitet und jeder Stromerzeugungseinheit 102 zugeführt wird. Ein Raum, der durch einen Bolzen 22 (Bolzen 22B) nahe dem Mittelpunkt einer der besagten Seite entgegengesetzten Seite (eine Seite auf der negativen X-Achsenrichtungsseite von zwei Seiten, die parallel zur Y-Achse verlaufen) und eine Verbindungsbohrung 108, in die der Bolzen 22B eingeführt ist, gebildet ist, fungiert als Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas, der ein Oxidationsabgas OOG, das von einer Luftkammer 166 jeder Stromerzeugungseinheit 102 abgelassen wurde, zur Außenseite des Brennstoffzellenstapels 100 hin ablässt. Außerdem wird in der vorliegenden Ausführungsform z.B. Luft als Oxidationsgas OG verwendet.
-
Wie in 1 und 3 gezeigt, fungiert ferner ein Raum, der durch einen Bolzen 22 (Bolzen 22D) nahe dem Mittelpunkt einer Seite (eine Seite auf der positiven Y-Achsenrichtungsseite von zwei Seiten, die parallel zur X-Achse verlaufen) am Außenumfang des Brennstoffzellenstapels 100 um die Z-Richtung und eine Verbindungsbohrung 108, in die der Bolzen 22D eingeführt ist, gebildet ist, als Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas, bei dem ein Brenngas FG von außerhalb des Brennstoffzellenstapels 100 geleitet und jeder Stromerzeugungseinheit 102 zugeführt wird. Ein Raum, der durch einen Bolzen 22 (Bolzen 22E) nahe dem Mittelpunkt einer der besagten Seite entgegengesetzten Seite (eine Seite auf der negativen Y-Achsenrichtungsseite von zwei Seiten, die parallel zur X-Achse verlaufen) und eine Verbindungsbohrung 108, in die der Bolzen 22E eingeführt ist, gebildet ist, fungiert als Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas, der ein Brennabgas FOG, das von einer Brennkammer 176 jeder Stromerzeugungseinheit 102 abgelassen wurde, zur Außenseite des Brennstoffzellenstapels 100 hin ablässt. In der vorliegenden Ausführungsform wird außerdem z.B. ein aus Stadtgas reformiertes wasserstoffreiches Gas als Brenngas FG verwendet.
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 ist mit vier Gasdurchgangselementen 27 versehen. Jedes Gasdurchgangselement 27 weist einen hohlrohrförmigen Hauptkörper 28 und einen hohlrohrförmigen Zweigabschnitt 29 auf, der von einer Seitenfläche des Hauptkörpers 28 abzweigt. Die Bohrung des Zweigabschnittes 29 ist mit der Bohrung des Hauptkörpers 28 verbunden. Eine Gasleitung (nicht dargestellt) wird mit dem Zweigabschnitt 29 jedes Gasdurchgangselementes 27 verbunden. Wie in 2 gezeigt, ist ferner die Bohrung des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27, das am Bolzen 22A angeordnet ist, der den Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas bildet, mit dem Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas verbunden. Die Bohrung des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27, das am Bolzen 22B angeordnet ist, der den Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas bildet, ist mit dem Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas verbunden. Wie in 3 gezeigt, ist ferner die Bohrung des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27, das am Bolzen 22D angeordnet ist, der den Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas bildet, mit dem Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas verbunden. Die Bohrung des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27, das am Bolzen 22E angeordnet ist, der den Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas bildet, ist mit dem Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas verbunden.
-
<Konstruktion der Endplatten 104, 106>
-
Die paarweise angeordneten Endplatten 104, 106 sind leitfähige Bauelemente in Form einer im Wesentlichen rechteckigen flachen Platte und bestehen z.B. aus rostfreiem Stahl. Die eine Endplatte 104 ist oberhalb der obersten Stromerzeugungseinheit 102 und die andere Endplatte 106 ist unterhalb der untersten Stromerzeugungseinheit 102 angeordnet. Die Stromerzeugungseinheiten 102 werden durch das Paar Endplatten 104, 106 im gedrückten Zustand eingeklemmt. Die obere Endplatte 104 fungiert als positiver Ausgangsanschluss des Brennstoffzellenstapels 100, und die untere Endplatte 106 funktioniert als negativer Ausgangsanschluss des Brennstoffzellenstapels 100.
-
<Konstruktion der Stromerzeugungseinheit 102>
-
4 ist eine Ansicht, die eine XZ-Querschnittskonstruktion von zwei voneinander benachbarten Stromerzeugungseinheiten 102 an der gleichen Position wie der im Querschnitt in 2 erläutert. 5 ist eine Ansicht, die eine YZ-Querschnittskonstruktion von zwei voneinander benachbarten Stromerzeugungseinheiten 102 an der gleichen Position wie der im Querschnitt in 3 erläutert.
-
Wie in 4 und 5 gezeigt, ist die Stromerzeugungseinheit 102, die eine kleinste Einheit der Stromerzeugung ist, mit einer Einzelzelle 110, einem Separator 120, einem kathodenseitigen Rahmen 130, einem kathodenseitigen Stromkollektor 134, einem anodenseitigen Rahmen 140, anodenseitigen Stromkollektoren 144 und einem Paar Interkonnektoren 150 versehen, die die oberste und die unterste Schicht der Stromerzeugungseinheit 102 bilden. Im Randbereich des Separators 120, des kathodenseitigen Rahmens 130, des anodenseitigen Rahmens 140 und der Interkonnektoren 150 sind um die Z-Richtung Bohrungen ausgebildet, die der oben beschriebenen Verbindungsbohrung 108 entsprechen, durch die der Bolzen 22 hindurchgeführt wird. Die Einzelzelle 110 entspricht der elektrochemischen Reaktionseinzelzelle, die in den Patentansprüchen beschrieben wird.
-
Jeder Interkonnektor 150 ist ein leitfähiges Bauelement in Form einer im Wesentlichen rechteckigen flachen Platte und besteht z.B. aus rostfreiem Stahl auf Ferritbasis. Der Interkonnektor 150 gewährleistet die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Stromerzeugungseinheiten 102 und verhindert eine Vermischung der Reaktionsgase zwischen den Stromerzeugungseinheiten 102. Außerdem wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Interkonnektor 150 durch die beiden benachbarten Stromerzeugungseinheiten 102 gemeinsam genutzt, wenn zwei Stromerzeugungseinheiten 102 nebeneinander angeordnet sind. D.h., beim oberen Interkonnektor 150 für eine Stromerzeugungseinheit 102 handelt es sich um dasselbe Bauelement wie beim unteren Interkonnektor 150 für eine an die Oberseite dieser Stromerzeugungseinheit 102 angrenzende andere Stromerzeugungseinheit 102. Da der Brennstoffzellenstapel 100 mit dem Paar Endplatten 104, 106 versehen ist, weist ferner die oberste Stromerzeugungseinheit 102 des Brennstoffzellenstapels 100 keinen oberen Interkonnektor 150 und die unterste Stromerzeugungseinheit 102 keinen unteren Interkonnektor 150 auf (vgl. 2 und 3).
-
Die Einzelzelle 110 ist mit einer Kathode (Luftelektrode) 114, einer Anode (Brennelektrode) 116 und einer Elektrolytschicht 112 versehen, die zwischen der Kathode 114 und der Anode 116 angeordnet ist. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Dicke (Größe in vertikaler Richtung) der Anode 116 größer als die Dicke der Kathode 114 und der Elektrolytschicht 112, und die Anode 116 trägt die anderen Schichten, die die Einzelzelle 110 bilden. D.h., die Einzelzelle 110 in der vorliegenden Ausführungsform ist eine anodengetragene Einzelzelle.
-
Die Elektrolytschicht 112 ist ein Bauelement in Form einer im Wesentlichen rechteckigen flachen Platte von der Z-Achsenrichtung aus gesehen und eine dichte Schicht (mit geringer Porosität). Die Elektrolytschicht 112 enthält zumindest Zirkoniumdioxid und besteht aus festem Oxid, wie z.B. YSZ (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid), ScSZ (Scandia-stabilisiertes Zirkoniumdioxid), CaSZ (Calciastabilisiertes Zirkoniumdioxid) o.ä. Wie oben erwähnt, ist die Einzelzelle 110 (Stromerzeugungseinheit 102) in der vorliegenden Ausführungsform eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), die ein festes Oxid als Elektrolyt verwendet. In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Dicke der Elektrolytschicht 112 kleiner oder gleich 10 µm.
-
Die Kathode 114 ist ein Bauelement in Form einer im Wesentlichen rechteckigen flachen Platte von der Z-Achsenrichtung aus gesehen und besteht z.B. aus Oxid vom Perowskit-Typ (z.B.: LSCF (Lanthan-Strontium-Kobalt-Eisenoxid); LSM (Lanthan-Strontium-Manganoxid); LNF (Lanthan-Nickel-Eisen)).
-
Die Anode 116 ist ein Bauelement in Form einer im Wesentlichen rechteckigen flachen Platte, von der Z-Richtung aus gesehen im Wesentlichen die gleiche Größe hat wie die Elektrolytschicht 112. Sie ist ferner eine poröse Schicht (mit einer höheren Porosität als die Elektrolytschicht 112). 6 zeigt eine vergrößerte YZ-Querschnittskonstruktion eines Teils (Abschnitt X1 in 5) der Einzelzelle 110. Wie in 6 gezeigt, umfasst die Anode 116 eine Substratschicht 310, die als untere Oberfläche der Anode 116 ausgebildet ist, und eine aktive Schicht 320, die zwischen der Substratschicht 310 und der Elektrolytschicht 112 angeordnet ist. In der vorliegenden Ausführungsform grenzt die aktive Schicht 320 an die Elektrolytschicht 112 und die Substratschicht 310 an die aktive Schicht 320 an.
-
Die aktive Schicht 320 hat hauptsächlich die Funktion, Elektronen und Wasserdampf zu erzeugen, indem Sauerstoffionen, die von der Elektrolytschicht 112 zugeführt werden, mit Wasserstoff usw. im Brenngas FG reagieren. Die aktive Schicht 320 enthält eine sauerstoffionenleitende Substanz (in der vorliegenden Ausführungsform YSZ, das eine Keramik ist) und eine elektronenleitende Substanz (in der vorliegenden Ausführungsform Ni, das ein Übergangsmetall ist). Die Dicke der aktiven Schicht 320 beträgt z.B. 5 µm bis 40 µm. Die durchschnittliche Korngröße von Ni in der aktiven Schicht 320 beträgt z.B. 0.1 µm bis 2 µm, und die durchschnittliche Korngröße der oxidionenleitenden Keramik (YSZ) in der aktiven Schicht 320 beträgt z.B. 0.1 µm bis 2 µm. Die durchschnittliche Porosität der aktiven Schicht 320 beträgt z.B. 5 Vol.-% bis 30 Vol.-%. Die Substratschicht 310 hat hauptsächlich die Funktion, die aktive Schicht 320, die Elektrolytschicht 112 und die Kathode 114 zu tragen. Auch die Substratschicht 310 enthält eine sauerstoffionenleitende Substanz (YSZ) und eine elektronenleitende Substanz (Ni). Die Dicke der Substratschicht 310 beträgt z.B. 200 µm bis 1000 µm. Die durchschnittliche Korngröße von Ni in der Substratschicht 310 beträgt z.B. 0.1 µm bis 2 µm, und die durchschnittliche Korngröße der oxidionenleitenden Keramik (YSZ) in der Substratschicht 310 beträgt z.B. 0.1 µm bis 2 µm. Die durchschnittliche Porosität der Substratschicht 310 beträgt z.B. 25 Vol.-% bis 60 Vol.-%, und die durchschnittliche Porengröße beträgt z.B. 0.5 µm bis 4 µm.
-
Wie in 4 und 5 gezeigt, ist der Separator 120 ein rahmenförmiges Bauelement, das nahe dem Mittelpunkt eine in vertikaler Richtung durchgehende, im Wesentlichen rechteckige Bohrung 121 aufweist, und besteht z.B. aus Metall. Der Umfangsteil der Bohrung 121 des Separators 120 liegt dem Randbereich einer Oberfläche der Elektrolytschicht 112 auf der Seite der Kathode 114 gegenüber. Der Separator 120 ist mit der Elektrolytschicht 112 (Einzelzelle 110) über ein Verbindungsteil 124 aus einem Lötmaterial (z.B.: Ag-Lot) verbunden, das an der besagten gegenüberliegenden Stelle angeordnet ist. Der Separator 120 unterteilt die Luftkammer 166, die der Kathode 114 zugewandt ist, und die Brennkammer 176, die der Anode 116 zugewandt ist, und verhindert dadurch, dass Gas von einer Elektrodenseite zur anderen im Randbereich der Einzelzelle 110 austritt.
-
Der kathodenseitige Rahmen 130 ist ein rahmenförmiges Bauelement, das nahe dem Mittelpunkt eine in vertikaler Richtung durchgehende, im Wesentlichen rechteckige Bohrung 131 aufweist, und besteht z.B. aus einem Isolator, wie z.B. Glimmer o.ä. Die Bohrung 131 des kathodenseitigen Rahmens 130 bildet die Luftkammer 166, die der Kathode 114 zugewandt ist. Der kathodenseitige Rahmen 130 steht in Kontakt mit dem Randbereich einer Oberfläche des Separators 120 auf einer Seite, die einer der Elektrolytschicht 112 gegenüberliegenden Seite entgegengesetzt ist, sowie mit dem Randbereich einer Oberfläche des Interkonnektors 150 auf einer der Kathode 114 gegenüberliegenden Seite. Des Weiteren werden die in der Stromerzeugungseinheit 102 enthaltenen, paarweise angeordneten Interkonnektoren 150 durch den kathodenseitigen Rahmen 130 elektrisch voneinander isoliert. Am kathodenseitigen Rahmen 130 sind ferner eine Verbindungsbohrung 132 zum Zuführen von Oxidationsgas und eine Verbindungsbohrung 133 zum Ablassen von Oxidationsgas gebildet, wobei die erstere den Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas mit der Luftkammer 166 verbindet und die letztere die Luftkammer 166 mit dem Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas verbindet.
-
Der anodenseitige Rahmen 140 ist ein rahmenförmiges Bauelement, das nahe dem Mittelpunkt eine in vertikaler Richtung durchgehende, im Wesentlichen rechteckige Bohrung 141 aufweist, und besteht z.B. aus Metall. Die Bohrung 141 des anodenseitigen Rahmens 140 bildet die Brennkammer 176, die der Anode 116 zugewandt ist. Der anodenseitige Rahmen 140 steht in Kontakt mit dem Randbereich einer Oberfläche des Separators 120 auf einer der Elektrolytschicht 112 gegenüberliegenden Seite sowie mit dem Randbereich einer Oberfläche des Interkonnektors 150 auf einer der Anode 116 gegenüberliegenden Seite. Des Weiteren sind am anodenseitigen Rahmen 140 eine Verbindungsbohrung 142 zum Zuführen von Brenngas und eine Verbindungsbohrung 143 zum Ablassen von Brenngas gebildet, wobei die erstere den Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas mit der Brennkammer 176 verbindet und die letztere die Brennkammer 176 mit dem Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas verbindet.
-
Der anodenseitige Stromkollektor 144 ist in der Brennkammer 176 angeordnet. Der anodenseitige Stromkollektor 144 ist mit einem dem Interkonnektor gegenüberliegenden Abschnitt 146, einem der Elektrode gegenüberliegenden Abschnitt 145 und einem Verbindungsabschnitt 147, der den der Elektrode gegenüberliegenden Abschnitt 145 mit dem dem Interkonnektor gegenüberliegenden Abschnitt 146 verknüpft, versehen und besteht z.B. aus Nickel, einer Nickellegierung, rostfreiem Stahl o.ä. Der der Elektrode gegenüberliegende Abschnitt 145 steht in Kontakt mit einer Oberfläche der Anode 116 auf einer Seite, die einer der Elektrolytschicht 112 gegenüberliegenden Seite entgegengesetzt ist. Der dem Interkonnektor gegenüberliegende Abschnitt 146 steht in Kontakt mit einer Oberfläche des Interkonnektors 150 auf einer der Anode 116 gegenüberliegenden Seite. Allerdings ist, wie oben erwähnt, die unterste Stromerzeugungseinheit 102 des Brennstoffzellenstapels 100 nicht mit dem unteren Interkonnektor 150 versehen, so dass der dem Interkonnektor gegenüberliegende Abschnitt 146 dieser Stromerzeugungseinheit 102 in Kontakt mit der unteren Endplatte 106 steht. Der anodenseitige Stromkollektor 144 ist so ausgebildet, dass er die Anode 116 elektrisch mit dem Interkonnektor 150 (oder der Endplatte 106) verbindet. Ein Abstandshalter 149, der z.B. aus Glimmer besteht, ist zwischen dem der Elektrode gegenüberliegenden Abschnitt 145 und dem dem Interkonnektor gegenüberliegenden Abschnitt 146 angeordnet. Daher folgt der anodenseitige Stromkollektor 144 der Verformung der Stromerzeugungseinheit 102, die aufgrund von Temperaturzyklen bzw. Reaktionsgasdruckschwankungen auftritt, wodurch die elektrische Verbindung zwischen der Anode 116 und dem Interkonnektor 150 (oder der Endplatte 106) über den anodenseitigen Stromkollektor 144 effektiv aufrechterhalten wird.
-
Der kathodenseitige Stromkollektor 134 ist in der Luftkammer 166 angeordnet. Der kathodenseitige Stromkollektor 134 ist aus mehreren Stromkollektorelementen 135 im Wesentlichen in Form eines Vierkantpfostens ausgebildet und besteht z.B. aus rostfreiem Stahl auf Ferritbasis. Der kathodenseitige Stromkollektor 134 steht in Kontakt mit einer Oberfläche der Kathode 114 auf einer Seite, die einer der Elektrolytschicht 112 gegenüberliegenden Seite entgegengesetzt ist, sowie mit einer Oberfläche des Interkonnektors 150 auf einer der Kathode 114 gegenüberliegenden Seite. Allerdings ist, wie oben erwähnt, die oberste Stromerzeugungseinheit 102 des Brennstoffzellenstapels 100 nicht mit dem oberen Interkonnektor 150 versehen, so dass der kathodenseitige Stromkollektor 134 dieser Stromerzeugungseinheit 102 in Kontakt mit der oberen Endplatte 104 steht. Der kathodenseitige Stromkollektor 134 ist so ausgebildet, dass er die Kathode 114 elektrisch mit dem Interkonnektor 150 (oder der Endplatte 104) verbindet. Außerdem kann der kathodenseitige Stromkollektor 134 und der Interkonnektor 150 auch als einteiliges Bauelement ausgebildet sein. Der kathodenseitige Kollektor 150 kann alternativ mit einer leitfähigen Beschichtung abgedeckt sein. Zwischen der Kathode 114 und dem kathodenseitigen Stromkollektor 134 kann alternativ eine leitfähige Verbindungsschicht vorhanden sein, die die beiden miteinander verbindet.
-
A-2. Betrieb des Brennstoffzellenstapels 100
-
Wenn das Oxidationsgas OG, wie in 2 und 4 gezeigt, über eine Gasleitung (nicht dargestellt), die mit dem Zweigabschnitt 29 des Gasdurchgangselementes 27 am Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas verbunden ist, zugeführt wird, wird es über die Bohrungen des Zweigabschnittes 29 und des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27 in den Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas geleitet und vom Verteiler 161 zum Einleiten von Oxidationsgas über die Verbindungsbohrung 132 zum Zuführen von Oxidationsgas jeder Stromerzeugungseinheit 102 in die Luftkammer 166 geleitet. Wenn ferner das Brenngas FG, wie in 3 und 5 gezeigt, über eine Gasleitung (nicht dargestellt), die mit dem Zweigabschnitt 29 des Gasdurchgangselementes 27 am Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas verbunden ist, zugeführt wird, wird es über die Bohrungen des Zweigabschnittes 29 und des Hauptkörpers 28 des Gasdurchgangselementes 27 in den Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas geleitet und vom Verteiler 171 zum Einleiten von Brenngas über die Verbindungsbohrung 142 zum Zuführen von Brenngas jeder Stromerzeugungseinheit 102 in die Brennkammer 176 geleitet.
-
Wenn das Oxidationsgas OG in die Luftkammer 166 jeder Stromerzeugungseinheit 102 und das Brenngas FG in die Brennkammer 176 geleitet wird, erfolgt in der Einzelzelle 110 eine Stromerzeugung mittels der elektrochemischen Reaktion zwischen dem Oxidationsgas OG und dem Brenngas FG. Diese Stromerzeugungsreaktion ist eine exotherme Reaktion. In jeder Stromerzeugungseinheit 102 ist die Kathode 114 der Einzelzelle 110 über den kathodenseitigen Stromkollektor 134 mit einem Interkonnektor 150 elektrisch verbunden, und die Anode 116 ist über den anodenseitigen Stromkollektor 144 mit dem anderen Interkonnektor 150 elektrisch verbunden. Des Weiteren sind die im Brennstoffzellenstapel 100 enthaltenen Stromerzeugungseinheiten 102 elektrisch in Reihe geschaltet. Daher wird die in jeder Stromerzeugungseinheit 102 erzeugte elektrische Energie aus den Endplatten 104, 106 entnommen, die als Ausgangsanschlüsse des Brennstoffzellenstapels 100 fungieren. Da die SOFC bei einer relativ hohen Temperatur (z.B.: 700 °C bis 1000 °C) Strom erzeugt, kann außerdem der Brennstoffzellenstapel 100 nach dem Aktivieren aufgeheizt werden, indem ein Heizgerät (nicht dargestellt) verwendet wird, bis die hohe Temperatur beibehalten werden kann, die durch die bei der Stromerzeugung erzeugte Wärme entsteht.
-
Das Oxidationsabgas OOG, das von der Luftkammer 166 jeder Stromerzeugungseinheit 102 abgelassen wurde, wird, wie in 2 und 4 gezeigt, über die Verbindungsbohrung 133 zum Ablassen von Oxidationsgas in den Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas abgelassen und ferner durch die Bohrungen des Hauptkörpers 28 und des Zweigabschnittes 29 des Gasdurchgangselementes 27 am Verteiler 162 zum Ablassen von Oxidationsgas über eine mit dem Zweigabschnitt 29 verbundene Gasleitung (nicht dargestellt) zur Außenseite des Brennstoffzellenstapels 100 hin abgelassen. Des Weiteren wird das Brennabgas FOG, das von der Brennkammer 176 jeder Stromerzeugungseinheit 102 abgelassen wurde, wie in 3 und 5 gezeigt, über die Verbindungsbohrung 143 zum Ablassen von Brenngas in den Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas abgelassen und ferner durch die Bohrungen des Hauptkörpers 28 und des Zweigabschnittes 29 des Gasdurchgangselementes 27 am Verteiler 172 zum Ablassen von Brenngas über eine mit dem Zweigabschnitt 29 verbundene Gasleitung (nicht dargestellt) zur Außenseite des Brennstoffzellenstapels 100 hin abgelassen.
-
A-3. Detaillierte Konstruktion der Anode 116
-
Als Voraussetzung werden die jeweiligen Begriffe wie folgt definiert.
„Erster Integralwert“: Integralwert eines Intensitätspeaks in einem Wellenzahlbereich zwischen 440 cm-1 und 690 cm-1 für die Zirkoniumdioxid enthaltende Schicht, die der Raman-Analyse unterzogen wurde.
Bei der Raman-Analyse handelt es sich um eine Analyse nach der Raman-Spektroskopie, die z.B. in „Taro Shimonosono und fünf weitere: Solid State Ionics, Elsevier B.V., Niederlande, 2012, Band 225, S. 69-72“ beschrieben ist.
Der Wellenzahlbereich zwischen 440 cm-1 und 690 cm-1 zeigt einen Bereich der Intensitätspeaks, in dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zu kubischen und tetragonalen Kristallen gehört. Beim ersten Integralwert handelt es sich um einen Integralwert (Flächenwert) eines Intensitätspeaks in einem Bereich, in dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zu kubischen und tetragonalen Kristallen gehört, nach dem Entfernen des Untergrundes (unreine Peaks) durch Untergrundverarbeitung. In der vorliegenden Ausführungsform wird die allgemein bekannte lineare Methode für die Untergrundverarbeitung verwendet. Bei der linearen Methode handelt es sich um ein Verfahren, in dem die beiden Enden eines Intensitätspeaks in einem betreffenden Bereich der Intensitätspeaks durch eine Gerade verbunden werden, und die Flächengröße auf der Geraden gilt als Integralwert des Intensitätspeaks.
-
„Zweiter Integralwert“: Integralwert eines Intensitätspeaks in einem Wellenzahlbereich zwischen 185 cm-1 und 380 cm-1 für die Zirkoniumdioxid enthaltende Schicht, die der Raman-Analyse unterzogen wurde. Der Wellenzahlbereich zwischen 185 cm-1 und 380 cm-1 zeigt einen Bereich der Intensitätspeaks, in dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zum tetragonalen Kristall gehört. Beim zweiten Integralwert handelt es sich um einen Integralwert (Flächenwert) eines Intensitätspeaks in einem Bereich, in dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zum tetragonalen Kristall gehört, nach dem Entfernen des Untergrundes durch besagte Untergrundverarbeitung.
-
Beim Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert handelt es sich um einen Anteil des Integralwertes des Intensitätspeaks (zwischen 185 cm-1 und 380 cm-1), bei dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zum tetragonalen Kristall gehört, zum Integralwert des Intensitätspeaks (zwischen 440 cm-1 und 690 cm-1), bei dem das Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid zum kubischen und tetragonalen Kristall gehört, an einer betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält (Anode 116, Elektrolytschicht 112 u.a.). Das heißt, je größer das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert ist, desto größer ist der Anteil an Zirkoniumdioxid, bei dem das Kristallsystem zum tetragonalen Kristall gehört. Des Weiteren ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit des tetragonalen Kristalls von Zirkoniumdioxid niedriger als die des kubischen Kristalls von Zirkoniumdioxid. Das heißt, je größer das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert ist, desto geringer ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit (größerer elektrischer Widerstand) in der Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält.
-
„Verhältnis R1 stromaufwärts“: Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromaufwärts des Gasströmungspfades des von der Verbindungsbohrung 142 zum Zuführen von Brenngas der Anode 116 zugeführten Brenngases FG (vgl. die Pfeile, die die Strömung des Brenngases FG in 5 und der später beschriebenen 7 zeigen) an einer betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält (Anode 116, Elektrolytschicht 112 u.a.). Das Verhältnis R1 stromaufwärts entspricht dem ersten Verhältnis, das in den Patentansprüchen beschrieben wird. „Verhältnis R2 stromabwärts“: Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromabwärts des Gasströmungspfades des Brenngases FG an einer betreffenden, Zirkoniumdioxid enthaltenden Schicht (Anode 116, Elektrolytschicht 112 u.a.). Das Verhältnis R2 stromabwärts entspricht dem zweiten Verhältnis, das in den Patentansprüchen beschrieben wird. „Verhältnis R3 im Mittelbereich“: Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert im Mittelbereich zwischen den Ober- und Unterlaufseiten des Gasströmungspfades des Brenngases FG. Das Verhältnis R3 im Mittelbereich entspricht dem dritten Verhältnis, das in den Patentansprüchen beschrieben wird.
-
7 ist eine Ansicht, die eine XY-Querschnittskonstruktion der Stromerzeugungseinheit 102 an einer Position VII-VII in 5 erläutert. In 7 ist von der Z-Achsenrichtung aus gesehen der Bereich der Anode 116 durch zwei virtuelle Linien, die sich in Richtung des Gasströmungspfades des Brenngases FG (Y-Achsenrichtung) erstrecken, und zwei virtuelle Linien, die sich orthogonal zur Richtung des Gasströmungspfades (X-Achsenrichtung) erstrecken, in neun gleich große Bereiche unterteilt. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Oberlaufseite der Anode 116 der neun gleich großen Bereiche der Anode 116 als Bereich H1 bezeichnet, der der Verbindungsbohrung 142 zum Zuführen von Brenngas am nächsten liegt. Ebenfalls ist die Unterlaufseite der Anode 116 als Bereich H3 bezeichnet, der der Verbindungsbohrung 143 zum Ablassen von Brenngas am nächsten liegt. Der Mittelbereich der Anode 116 ist als Bereich H2 bezeichnet, der zwischen dem Bereich H1 und dem Bereich H3 liegt. Entsprechendes gilt für weitere betreffende Schichten, die Zirkoniumdioxid enthalten (Elektrolytschicht 112 u.a.).
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 in der vorliegenden Ausführungsform erfüllt eine erste Bedingung für die Anode 116.
-
<Erste Bedingung>
-
In Bezug auf jede der Einzelzellen 110 im Brennstoffzellenstapel 100 ist das Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116 der Einzelzelle 110 größer als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts an der Anode 116. Außerdem ist es vorteilhaft, dass die Differenz (R21-R11) zwischen dem Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts und dem Verhältnis R2 (R21) stromabwärts an der Anode 116 größer als 0.02 ist.
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 in der vorliegenden Ausführungsform erfüllt ferner eine zweite Bedingung für die Anode 116 und die Elektrolytschicht 112.
-
<Zweite Bedingung>
-
Die Differenz (absoluter Wert) zwischen dem Verhältnis R2 (R22) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R12) stromaufwärts an der Elektrolytschicht 112 ist kleiner als die Differenz (absoluter Wert) zwischen dem Verhältnis R2 (R21) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116.
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 in der vorliegenden Ausführungsform erfüllt ferner eine dritte Bedingung für die Elektrolytschicht 112.
-
<Dritte Bedingung>
-
Die Differenz zwischen dem Verhältnis R2 (R22) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R12) stromaufwärts an der Elektrolytschicht 112 ist kleiner oder gleich 0.02.
-
Der Brennstoffzellenstapel 100 in der vorliegenden Ausführungsform erfüllt ferner eine vierte Bedingung für die Anode 116.
-
<Vierte Bedingung>
-
Das Verhältnis R3 (R31) im Mittelbereich an der Anode 116 ist größer als das Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116 und größer als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts.
-
Außerdem kann das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 schrittweise von stromaufwärts nach stromabwärts des Gasströmungspfades des Brenngases FG abnehmen. Es ist jedoch vorteilhafter, wenn das Verhältnis kontinuierlich abnimmt.
-
A-4. Verfahren zum Herstellen des Brennstoffzellenstapels 100
-
8 ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zum Herstellen des Brennstoffzellenstapels 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Zunächst wird die Einzelzelle 110 gefertigt (S110). Konkret wird sie folgendermaßen gefertigt.
-
<Fertigung einer Grünfolie für die Substratschicht der Anode>
-
Einem Mischpulver (100 Gewichtsteile) aus NiO-Pulver (50 Gewichtsteile) und YSZ-Pulver (50 Gewichtsteile) werden organische Kügelchen (15 Gew.-% zum Mischpulver), die als porenbildendes Material dienen, Butyralharz, DOP als Weichmacher, Dispersionsmittel und ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethanol zugesetzt und durch eine Kugelmühle gemischt, um eine Aufschlämmung einzustellen. Bei den organischen Kügelchen handelt es sich z.B. um kugelförmige Partikel, die von Polymeren, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol u.a., gebildet werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Rakelverfahren verdünnt, um eine Grünfolie mit einer Dicke von 250 µm für die Substratschicht der Anode zu fertigen. Außerdem kann das Verhältnis vom NiO-Pulver zum YSZ-Pulver an der Grünfolie für die Substratschicht der Anode nach Bedarf geändert werden, solange die Leistung zufriedenstellend ist. Zum Beispiel kann das Verhältnis NiO-Pulver:YSZ-Pulver 60:40 oder 40:60 sein. D.h., der Anteil des NiO-Pulvers kann nach Bedarf im Bereich von 40 bis 60 Gewichtsteilen derart geändert werden, dass das Mischpulver aus NiO-Pulver und YSZ-Pulver 100 Gewichtsteile hat, wobei es sich beim restlichen Anteil um YSZ-Pulver handelt.
-
<Fertigung einer Grünfolie für die aktive Schicht der Anode>
-
Einem Mischpulver (100 Gewichtsteile) aus NiO-Pulver (60 Gewichtsteile) und YSZ-Pulver (40 Gewichtsteile) werden Butyralharz, DOP als Weichmacher, Dispersionsmittel und ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethanol zugesetzt und durch die Kugelmühle gemischt, um eine Aufschlämmung einzustellen. Des Weiteren kann eine Grünfolie für die aktive Schicht der Anode mit einer höheren Porosität als die Grünfolie für die Substratschicht der Anode gefertigt werden, indem dem obigen Mischpulver darüber hinaus organische Kügelchen (3.9 Gew.-% zum Mischpulver) als porenbildendes Material zugesetzt und durch die Kugelmühle gemischt werden, um eine Aufschlämmung einzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Rakelverfahren verdünnt, um eine Grünfolie mit einer Dicke von 6 µm bis 36 µm für die aktive Schicht der Anode zu fertigen. Außerdem kann das Verhältnis vom NiO-Pulver zum YSZ-Pulver an der Grünfolie für die aktive Schicht der Anode nach Bedarf geändert werden, solange die Leistung zufriedenstellend ist. Zum Beispiel kann das Verhältnis NiO-Pulver:YSZ-Pulver 50:50 oder 40:60 sein. D.h., der Anteil des NiO-Pulvers kann nach Bedarf im Bereich von 40 bis 60 Gewichtsteilen derart geändert werden, dass das Mischpulver aus NiO-Pulver und YSZ-Pulver 100 Gewichtsteile hat, wobei es sich beim restlichen Anteil um YSZ-Pulver handelt.
-
<Fertigung einer Grünfolie für die Elektrolytschicht>
-
Einem YSZ-Pulver (100 Gewichtsteile) werden Butyralharz, DOP als Weichmacher, Dispersionsmittel und ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Ethanol zugesetzt und durch die Kugelmühle gemischt, um eine Aufschlämmung einzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Rakelverfahren verdünnt, um eine Grünfolie mit einer Dicke von 10 µm für die Elektrolytschicht zu fertigen.
-
<Aufschichtung der Elektrolytschicht 112 und Anode 116>
-
Die Grünfolie für die Substratschicht der Anode, die Grünfolie für die aktive Schicht der Anode und die Grünfolie für die Elektrolytschicht werden zusammengeklebt und bei ca. 280 °C entfettet. Sie werden darüber hinaus bei ca. 1350 °C kalziniert, um einen Schichtkörper aus der Elektrolytschicht 112 und der Anode 116 zu erhalten.
-
<Bildung der Kathode 114>
-
Eine Mischlösung aus La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-Pulver und Isopropylalkohol wird erzeugt. Die erzeugte Mischlösung wird durch Aufsprühen auf die Oberfläche der Elektrolytschicht 112 im oben genannten Schichtkörper aufgetragen und bei 1100 °C kalziniert, wodurch die Kathode 114 ausgeformt wird. Auf diese Weise kann ein kalzinierter Körper (Einzelzelle 110 vor der Reduktion) erhalten werden.
-
Anschließend wird der restliche Montageprozess (z.B. das Verbinden der Kathode 114 mit dem anodenseitigen Stromkollektor 134 und das Verschrauben des Brennstoffzellenstapels 100 mit den Bolzen 22) durchgeführt, womit die Montage des Brennstoffzellenstapels 100 vor der Reduktion der aktiven Schicht 320 der Anode 116 abgeschlossen wird (S120).
-
<Reduktionsprozess>
-
Die aktive Schicht 320 wird reduziert (NiO zu Ni reduziert), indem der montierte Brennstoffzellenstapel 100 für eine Reduktionszeit einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt wird, die nicht die Betriebstemperatur (z.B. 700 °C) unterschreitet (S130). Bei der Betriebstemperatur handelt es sich um eine Temperatur, bei der die Schicht aktiv ist, um Sauerstoffionen der Elektrolytschicht 112 zu leiten. Das Reduktionsgas, das für die Reduktion verwendet wird, ist nicht auf Wasserstoff beschränkt, sondern kann auch Methangas o.ä. sein. Die Reduktionstemperatur kann zwischen 700 °C und 1000 °C, 820 °C oder niedriger oder 800 °C oder niedriger liegen. Die Reduktionszeit beträgt mindestens eine Stunde. Außerdem schließt die Reduktionstemperatur nicht die Temperatur des Brennstoffzellenstapels 100 während des Heiz- und Kühlprozesses ein. Sie ist eine Temperatur des Brennstoffzellenstapels 100, die z.B. mindestens eine Stunde aufrechterhalten wird.
-
Bei diesem Reduktionsprozess erfolgt der Phasenübergang des Kristallsystems aus Zirkoniumdioxid in der Anode 116 und der Elektrolytschicht 112 vom kubischen zum tetragonalen Kristall. Es ist bekannt, dass in einer Reduktionsatmosphäre die Reduktion von fest im YSZ gelöstem NiO zu Ni an der Anode 116 (aktive Schicht 320) den Phasenübergang des Kristallsystems aus Zirkoniumdioxid vom kubischen zum tetragonalen Kristall beschleunigt. Es ist auch bekannt, dass der Phasenübergang des Kristallsystems aus Zirkoniumdioxid vom kubischen zum tetragonalen Kristall bei höheren Temperaturen beschleunigt wird. Daher kann durch Ändern der Reduktionsbedingungen im Reduktionsprozess die Balance des Verhältnisses des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert (Flächenverhältnis beim Phasenübergang) in der Flächenrichtung der betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält (Anode 116, Elektrolytschicht 112 u.a.), angepasst werden. Zum Beispiel kann durch Anpassung der Temperatur des Reduktionsgases, das der Brennkammer 176 zugeführt wird, die Balance des Verhältnisses des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert in der betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält, in Richtung des Gasströmungspfades des Brenngases FG eingestellt werden. Je höher z.B. die Temperatur des Reduktionsgases wird, das der Brennkammer 176 zugeführt wird, desto größer wird das Verhältnis R1 stromaufwärts an der betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält. Je niedriger die Temperatur des Reduktionsgases wird, das der Brennkammer 176 zugeführt wird, desto kleiner wird das Verhältnis R1 stromaufwärts an der betreffenden Schicht, die Zirkoniumdioxid enthält.
-
A-5. Vorteile der vorliegenden Ausführungsform
-
Wie oben erläutert, ist der Brennstoffzellenstapel 100 in der vorliegenden Ausführungsform mit mehreren Einzelzellen 110 versehen. Jede Einzelzelle 110 umfasst die Kathode 114, die Anode 116 und die Elektrolytschicht 112, die zwischen der Kathode 114 und der Anode 116 angeordnet ist. Jede Anode 116 enthält Zirkoniumdioxid. Bei diesem Brennstoffzellenstapel 100 ist in der Brennkammer 176 die Konzentration des Brenngases FG (Wasserstoffkonzentration) stromaufwärts des Gasströmungspfades des Brenngases FG an der Anode 116 höher als die Konzentration des Brenngases FG stromabwärts. Das heißt, stromaufwärts der Anode 116, wo die Konzentration des Brenngases FG hoch ist, wird eine große Menge Wasserstoff für die Stromerzeugungsreaktion verwendet, so dass leicht eine Konzentration des elektrischen Stroms auftreten kann. Daher wird das Brenngas FG mit der verringerten Konzentration der Unterlaufseite der Anode 116 zugeführt, was zu einer lokalen so genannten Gasverarmung stromabwärts der Anode 116 führt, bei der das Brenngas FG nicht in ausreichender Konzentration zugeführt wird. Wenn die Stromdichte in der Einzelzelle 110 in Flächenrichtung ungleichmäßig wird, verschlechtern sich also z.B. die Eigenschaften des Brennstoffzellenstapels 100 (z.B. geringere Anfangsspannung, geringere Haltbarkeit usw.).
-
Demgegenüber ist in der vorliegenden Ausführungsform in Bezug auf jede der Einzelzellen 110 im Brennstoffzellenstapel 100 das Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116 der Einzelzelle 110 größer als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts an der Anode 116 (erste Bedingung). D.h., der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion (Stromerzeugungsreaktion) ist insbesondere stromaufwärts der Anode 116, wo die Konzentration des Brenngases FG hoch ist und leicht eine Konzentration des elektrischen Stroms auftreten kann, höher als stromabwärts der Anode 116. Daher kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform z.B. im Vergleich zu einer Konstruktion, bei der die Dicke der Elektrolytschicht 112 identisch mit der Dicke der Elektrolytschicht 112 in der vorliegenden Ausführungsform ist und das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert stromaufwärts und stromabwärts der Anode 116 gleich ist, verhindert werden, dass die Stromdichte aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Brenngases FG stromaufwärts und stromabwärts der Anode 116 ungleichmäßig wird.
-
Des Weiteren hat das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Elektrolytschicht 112 im Allgemeinen einen größeren Einfluss auf den Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der Einzelzelle 110 als das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Anode 116. Im Gegensatz dazu ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Differenz zwischen dem Verhältnis R2 (R22) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R12) stromaufwärts an der Elektrolytschicht 112 kleiner als die Differenz zwischen dem Verhältnis R2 (R21) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116 (zweite Bedingung). Daher kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform verhindert werden, dass die Stromdichte aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Brenngases FG zwischen den Ober- und Unterlaufseiten der Anode 116 ungleichmäßig wird, während verhindert wird, dass der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der Einzelzelle 110 ansteigt.
-
In der vorliegenden Ausführungsform ist, wie oben beschrieben, die Dicke der Elektrolytschicht 112 relativ dünn (kleiner oder gleich 10 µm). Aus diesem Grund ist es im Unterschied zum Stand der Technik besonders schwierig, die Dicke der Elektrolytschicht 112 teilweise zu ändern bzw. fein zu regeln. Selbst wenn die Dicke der Elektrolytschicht 112 teilweise geändert werden kann, hat das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Elektrolytschicht 112, wie oben beschrieben, einen größeren Einfluss auf den Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der Einzelzelle 110 als das Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Anode. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, dass die Dicke der Elektrolytschicht 112 über die gesamte Länge der Richtung des Gasströmungspfades des Brenngases FG im Wesentlichen gleichmäßig ist. Das heißt, gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann verhindert werden, dass die Stromdichte aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Brenngases FG stromaufwärts und stromabwärts an der Anode 116 ungleichmäßig wird, ohne dass die Dicke der Elektrolytschicht 112 geregelt werden muss.
-
In der vorliegenden Ausführungsform ist außerdem die Differenz zwischen dem Verhältnis R2 (R22) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R12) stromaufwärts an der Elektrolytschicht 112 kleiner oder gleich 0.02 (dritte Bedingung). Dadurch kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform effektiv verhindert werden, dass der Reaktionswiderstand der elektrochemischen Reaktion in der Einzelzelle 110 ansteigt, im Vergleich zu einer Konstruktion, bei der die Differenz zwischen dem Verhältnis R2 (R22) stromabwärts und dem Verhältnis R1 (R12) stromaufwärts an der Elektrolytschicht 112 größer als 0,02 ist.
-
In der vorliegenden Ausführungsform ist außerdem das Verhältnis R3 (R31) im Mittelbereich an der Anode 116 kleiner als das Verhältnis R1 (R11) stromaufwärts an der Anode 116 und größer als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts (vierte Bedingung). Daher kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund der lokalen Änderung des Verhältnisses des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert an der Anode 116 auftritt, verhindert werden, z.B. im Vergleich zu einer Konstruktion, bei der das Verhältnis R3 im Mittelbereich größer ist als das Verhältnis R1 stromaufwärts an der Anode 116, mit einer Konstruktion, bei der das Verhältnis R3 im Mittelbereich kleiner als das Verhältnis R2 stromabwärts ist, u.a.
-
A-6. Erste Leistungsbewertung
-
9 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer ersten Leistungsbewertung erläutert.
-
A-6-1. Proben
-
Bei der ersten Leistungsbewertung wurde die Beziehung zwischen den Reduktionsbedingungen (Reduktionstemperatur, Reduktionszeit und Atmosphäre) im oben beschriebenen Reduktionsprozess und dem Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid (Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert) an der Anode 116 und der Elektrolytschicht 112 beim Phasenübergang bewertet. Für die erste Leistungsbewertung wurden Proben von fünf Knopfzellen (Proben 1-5) verwendet. Jede Probe wurde gemäß dem Verfahren zum Herstellen des Brennstoffzellenstapels 100 (Einzelzelle 110) in der oben beschriebenen Ausführungsform gefertigt.
-
Die fünf Proben unterscheiden sich voneinander durch die Reduktionsbedingungen im Reduktionsprozess, bei dem die Knopfzellen vor der Reduktion der Anoden (nachstehend als „Knopfzellen vor der Reduktion“ bezeichnet) reduziert werden. Das heißt, bei der Probe 1 wurde die Knopfzelle vor der Reduktion einer Reduktion unter Reduktionsbedingungen von einer H2-Reduktionsatmosphäre von 100 %, einer Reduktionstemperatur von 700 °C und einer Reduktionszeit von 3 Stunden unterzogen. Probe 2 unterscheidet sich von den Reduktionsbedingungen für die Probe 1 dadurch, dass die Reduktionszeit 200 Stunden beträgt. Probe 3 unterscheidet sich von den Reduktionsbedingungen für die Probe 2 dadurch, dass die Reduktionstemperatur 750°C beträgt. Probe 4 unterscheidet sich von den Reduktionsbedingungen für die Probe 3 dadurch, dass die Reduktionszeit 300 Stunden beträgt. Probe 5 unterscheidet sich von den Reduktionsbedingungen für die Probe 3 dadurch, dass die Reduktionstemperatur 850°C und die Reduktionszeit 20 Stunden beträgt.
-
A-6-2. Bewertungspunkte und Bewertungsverfahren
-
Bei der ersten Leistungsbewertung wurden die folgenden drei Werte bewertet: Ausgangsspannung (V) der Knopfzellen nach der Reduktion; Stromdichte (A/cm2); Flächenverhältnis beim Phasenübergang (Verhältnis des zweiten Integralwertes zum ersten Integralwert). Für die Bewertung der Ausgangsspannung wurde die Ausgangsspannung der Knopfzellen nach der Reduktion bei einer Stromdichte von 0.55 A/cm2 zu Beginn des Betriebs der Stromerzeugung gemessen. Für die Bewertung der Stromdichte wurde die Stromdichte der Knopfzellen nach der Reduktion beim Anlegen einer Spannung von 0.95 V zu Beginn des Betriebs der Stromerzeugung gemessen. Für die Bewertung des Flächenverhältnisses beim Phasenübergang wurde das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an jeweils der Anode 116 und der Elektrolytschicht 112 beim Phasenübergang bestimmt. Bei dieser Bewertung wurde allerdings das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an der aktiven Schicht 320 der Anode 116 beim Phasenübergang bestimmt. Das Verfahren zum Bestimmen des Flächenverhältnisses von Zirkoniumdioxid an jedem Teil (Schicht) beim Phasenübergang ist wie folgt:
- Elektrolytschicht: Die Elektrolytschicht jeder Knopfzelle nach der Reduktion wurde in Dickenrichtung in drei Abschnitte unterteilt, und im Querschnitt nahe der Anodenseite wurde eine Mikro-Raman-Analyse durchgeführt.
- Anode: Der Querschnitt der Anode jeder Knopfzelle nach der Reduktion wurde mit Salzsäure geätzt, woraufhin die Mikro-Raman-Analyse für das Zirkoniumdioxid in der Mitte der aktiven Schicht in Dickenrichtung durchgeführt wurde.
- Als Mikro-Raman-Spektrometer wurde das Modell LabRAM HR800 von HORIBA, Ltd. verwendet. Weitere Messbedingungen und Berechnungsverfahren für das Flächenverhältnis beim Phasenübergang sind ähnlich wie in „Taro Shimonosono und fünf weitere: Solid State Ionics, Elsevier B.V., Niederlande, 2012, Band 225, S. 69-72“.
- Es wird außerdem angenommen, dass der Anfangswert des Flächenverhältnisses von Zirkoniumdioxid an jeweils der Anode 116 und der Elektrolytschicht 112 der Knopfzelle vor der Reduktion beim Phasenübergang 0.10 beträgt.
-
A-6-3. Ergebnisse der Leistungsbewertung
-
Wie in 9 gezeigt, ergab sich aus dem Vergleich der Ergebnisse der Bewertung der Proben 1 und 2 Folgendes: Je länger die Reduktionszeit im Reduktionsprozess der Knopfzellen ist, desto höher ist das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 beim Phasenübergang, wobei sich dementsprechend die Anfangsspannung und die Stromdichte verringerten. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Bewertung der Proben 2 und 3 ergab sich Folgendes: Je höher die Reduktionstemperatur im Reduktionsprozess der Knopfzellen ist, desto höher ist das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 beim Phasenübergang, wobei sich dementsprechend die Anfangsspannung und die Stromdichte verringerten. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Bewertung der Proben 3 und 4 ergab sich Folgendes: Je länger die Reduktionszeit im Reduktionsprozess der Knopfzellen ist, desto höher ist das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 beim Phasenübergang, wobei sich dementsprechend die Anfangsspannung und die Stromdichte verringerten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass durch das Verlängern der Reduktionszeit und/oder das Erhöhen der Reduktionstemperatur unter den Reduktionsbedingungen der Phasenübergang von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 voranschreitet, was zu einer geringeren Sauerstoffionenleitfähigkeit (größerer elektrischer Widerstand) an der Anode 116 und damit zu einer geringeren Anfangsspannung und Stromdichte führt. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Phasenübergang von Zirkoniumdioxid an der Elektrolytschicht 112 fast nicht voranschreitet, wenn die Reduktionstemperatur 750 °C oder niedriger ist.
-
Des Weiteren ergab sich aus dem Vergleich Bewertungsergebnisse der Proben 3 und 5, dass sich bei einer Reduktionstemperatur von 850 °C oder höher im Reduktionsprozess der Knopfzellen das Flächenverhältnis von Zirkoniumdioxid an der Anode 116 beim Phasenübergang erhöht, auch wenn die Reduktionszeit verkürzt wird, wobei sich dementsprechend die Anfangsspannung und die Stromdichte verringerten. Es wurde ferner festgestellt, dass der Phasenübergang von Zirkoniumdioxid an der Elektrolytschicht 112 voranschreitet, wenn die Reduktionstemperatur 850 °C oder höher ist. Mit anderen Worten, wenn die Reduktionstemperatur zwischen 700°C und 750°C liegt, kann der Phasenübergang von Zirkoniumdioxid an 116 voranschreiten, während der Phasenübergang von Zirkoniumdioxid an der Elektrolytschicht 112 verhindert wird.
-
A-7. Zweite Leistungsbewertung
-
10 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer zweiten Leistungsbewertung erläutert.
-
A-7-1. Proben
-
Bei der zweiten Leistungsbewertung wurde die Beziehung zwischen der Differenz (R11-R21) zwischen dem Verhältnis R1 (R11) von Zirkoniumdioxid stromaufwärts und dem Verhältnis R2 (R21) stromabwärts an der Anode 116 und der Abbaurate (%) bewertet. Für die zweite Leistungsbewertung wurden Proben von zwei Einzelzellen (Proben 6 und 7) verwendet. Jede Probe wurde gemäß dem Herstellungsverfahren des Brennstoffzellenstapels 100 (Einzelzelle 110) in der oben beschriebenen Ausführungsform gefertigt.
-
Die beiden Proben haben voneinander unterschiedliche Reduktionstemperaturen im Reduktionsprozess für die Reduktion der Einzelzellen vor der Reduktion. Das heißt, bei der Probe 6 wurde die Einzelzelle vor der Reduktion einer Reduktion unter Reduktionsbedingungen von einer H2-Reduktionsatmosphäre von 100 %, einer Reduktionstemperatur von 700 °C und einer Reduktionszeit von 200 Stunden unterzogen. Probe 7 unterscheidet sich von den Reduktionsbedingungen für die Probe 6 dadurch, dass die Reduktionstemperatur 750 °C beträgt. Das Verfahren zum Bestimmen des Verhältnisses R1 (R11) von Zirkoniumdioxid stromaufwärts und des Verhältnisses R2 (R21) stromabwärts an der Anode 116 ist identisch mit dem oben beschriebenen Verfahren zum Bestimmen des Flächenverhältnisses von Zirkoniumdioxid an jedem Teil (Schicht) beim Phasenübergang bei der ersten Leistungsbewertung.
-
A-7-2. Bewertungspunkte und Bewertungsverfahren
-
Bei der zweiten Leistungsbewertung wurde die Abbaurate (%) der Einzelzellen nach der Reduktion bewertet. Für die Bewertung der Abbaurate wurde zunächst vor Beginn des Betriebs der Stromerzeugung die Anfangsspannung der Einzelzellen bei einer Stromdichte von 0.37 A/cm2 gemessen. Als Nächstes wurde nach dem Stromerzeugungsbetrieb 100 Stunden lang bei 700 °C die Ausgangsspannung der Einzelzellen bei einer Stromdichte von 0.37 A/cm2 gemessen, und das Verhältnis der Differenz zwischen der Anfangsspannung und der Ausgangsspannung zu der Anfangsspannung wurde als Abbaurate der Einzelzellen definiert.
-
A-7-3. Ergebnisse der Leistungsbewertung
-
Wie in 10 gezeigt, war bei der Probe 6 das Verhältnis R1 (R11) von Zirkoniumdioxid stromaufwärts an der Anode 116 größer als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts, mit einer Differenz von 0.03. Demgegenüber war bei der Probe 7 das Verhältnis R1 (R11) von Zirkoniumdioxid stromaufwärts an der Anode 116 kleiner als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts, mit einer Differenz von -0.04. Dies deutet darauf hin, dass die Verschlechterung der Einzelzellen eingedämmt werden kann, wenn das Verhältnis R1 (R11) von Zirkoniumdioxid stromaufwärts an der Anode 116 größer ist als das Verhältnis R2 (R21) stromabwärts.
-
B. Abgewandelte Beispiele
-
Die in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Technik ist nicht auf die oben erwähnte Ausführungsform beschränkt, sondern kann in vielfacher Form im Rahmen des Grundgedankens der Erfindung modifiziert werden. Z.B. sind auch die folgenden Varianten möglich.
-
Die Konstruktionen der Einzelzelle 110, der Stromerzeugungseinheit 102 oder des Brennstoffzellenstapels 100 in der obigen Ausführungsform dienen lediglich als Beispiele und können vielfältig modifiziert werden. Zum Beispiel dient die Anzahl der Einzelzellen 110 im Brennstoffzellenstapel 100 in der obigen Ausführungsform lediglich als Beispiel und kann entsprechend der für den Brennstoffzellenstapel 100 erforderlichen Ausgangsspannung u.a. festgelegt werden. Die Dicke der jeweiligen Bauelemente (Schichten) dient ebenfalls lediglich als Beispiel und kann vielfältig modifiziert werden. Zum Beispiel kann die Dicke der Elektrolytschicht 112 auch größer als 10 µm sein.
-
Die Materialien der jeweiligen Bauelemente in der obigen Ausführungsform dienen ebenfalls lediglich als Beispiele. Die jeweiligen Bauelemente können auch aus anderen Materialien bestehen. Zum Beispiel ist es für die Anode 116 ausreichend, wenn diese Zirkoniumdioxid enthält. Zirkoniumdioxid ist nicht auf YSZ beschränkt, sondern umfasst z.B. auch CSZ u.a.
-
In der obigen Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass das wasserstoffreiche Brenngas FG durch Reformieren des Stadtgases gewonnen wird. Das Brenngas FG kann jedoch auch aus anderen Rohstoffen wie LP-Gas, Kerosin, Methanol, Benzin usw. gewonnen werden oder es kann reiner Wasserstoff als Brenngas FG verwendet werden.
-
In der obigen Ausführungsform (oder den abgewandelten Beispielen; nachfolgend ist dies ebenfalls gemeint) wird angenommen, dass alle Einzelzellen 110 im Brennstoffzellenstapel 100 die erste bis vierte Bedingung erfüllen. Wenn jedoch mindestens eine der Einzelzellen 110 im Brennstoffzellenstapel 100 die entsprechende Konstruktion aufweist, kann die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Brenngases FG stromaufwärts und stromabwärts an der Anode 116 entsteht, verhindert werden. In der obigen Ausführungsform kann außerdem die Einzelzelle 110 so ausgebildet werden, dass sie mindestens eine von der zweiten bis vierten Bedingung nicht erfüllt.
-
Das Herstellungsverfahren des Brennstoffzellenstapels 100 in der obigen Ausführungsform dient ebenfalls lediglich als Beispiel. Der Brennstoffzellenstapel 100 kann auch durch andere Herstellungsverfahren hergestellt werden. In der obigen Ausführungsform wurde z.B. die Anode 116, die die erste Bedingung u.a. erfüllt, mittels des Phasenübergangs von Zirkoniumdioxid gebildet (vgl. S130 in 8). Die Bildung der Anode 116, die die erste Bedingung u.a. erfüllt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern z.B. auch durch Kombination von Bauelementen mit unterschiedlichen Verhältnissen des kubischen zum tetragonalen Kristall im Kristallsystem aus Zirkoniumdioxid möglich.
-
Des Weiteren bezieht sich die obige Ausführungsform auf SOFCs, die mittels der elektrochemischen Reaktion zwischen dem im Brenngas enthaltenen Wasserstoff und dem im Oxidationsgas enthaltenen Sauerstoff Strom erzeugen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch gleichermaßen auf eine Elektrolysezelleneinheit anwendbar, bei der es sich um die kleinste Einheit einer Festoxidelektrolysezelle (SOEC) handelt, die mittels der Elektrolysereaktion von Wasser Wasserstoff erzeugt, sowie auf einen Elektrolysezellenstapel, der mit mehreren Elektrolysezelleneinheiten versehen ist. Die Konstruktion des Elektrolysezellenstapels wird hier nicht im Detail beschrieben, weil sie allgemein bekannt und z.B. in
JP 2016-081813 A beschrieben ist. Die Konstruktion ist jedoch schematisch identisch mit der des Brennstoffzellenstapels 100 in der oben beschriebenen Ausführungsform. D.h., der Brennstoffzellenstapel 100 in der oben beschriebenen Ausführungsform kann als Elektrolysezellenstapel und die Stromerzeugungseinheit 102 als Elektrolysezelleneinheit angesehen werden. Während des Betriebs des Elektrolysezellenstapels wird jedoch eine Spannung zwischen den beiden Elektroden angelegt, so dass die Kathode 114 positiv (Anode) und die Anode 116 negativ (Kathode) ist, wobei gleichzeitig Wasserdampf als Rohgas über die Verbindungsbohrung 108 zugeführt wird. Dies bewirkt eine Elektrolysereaktion von Wasser in jeder Elektrolysezelleneinheit, wodurch Wasserstoffgas in der Brennkammer 176 entsteht. Der Wasserstoff wird von der Außenseite des Elektrolysezellenstapels über die Verbindungsbohrung 108 extrahiert. Auch bei der Elektrolysezelleneinheit und dem Elektrolysezellenstapel mit dieser Konstruktion kann die Ungleichmäßigkeit der Stromdichte, die aufgrund von Unterschieden in der Konzentration des Brenngases FG stromaufwärts und stromabwärts an der Anode 116 auftritt, verhindert werden, wenn die Anode 116 ebenso wie in der obigen Ausführungsform ausgebildet wird.
-
Bezugszeichenliste
-
- 22
- Bolzen
- 24
- Mutter
- 26
- Isolierfolie
- 27
- Gasdurchgangselement
- 28
- Hauptkörper
- 29
- Zweigabschnitt
- 100
- Brennstoffzellenstapel
- 102
- Stromerzeugungseinheit
- 104,
- 106 Endplatten
- 108
- Verbindungsbohrung
- 110
- Einzelzelle
- 112
- Elektrolytschicht
- 114
- Kathode
- 116
- Anode
- 120
- Separator
- 121
- Bohrung
- 124
- Verbindungsteil
- 130
- kathodenseitiger Rahmen
- 131
- Bohrung
- 132
- Verbindungsbohrung zum Zuführen von Oxidationsgas
- 133
- Verbindungsbohrung zum Ablassen von Oxidationsgas
- 134
- kathodenseitiger Stromkollektor
- 135
- Stromkollektorelement
- 140
- anodenseitiger Rahmen
- 141
- Bohrung
- 142
- Verbindungsbohrung zum Zuführen von Brenngas
- 143
- Verbindungsbohrung zum Ablassen von Brenngas
- 144
- anodenseitiger Stromkollektor
- 145
- der Elektrode gegenüberliegender Abschnitt
- 146
- dem Interkonnektor gegenüberliegender Abschnitt
- 147
- Verbindungsabschnitt
- 149
- Abstandshalter
- 150
- Interkonnektor
- 161
- Verteiler zum Einleiten von Oxidationsgas
- 162
- Verteiler zum Ablassen von Oxidationsgas
- 166
- Luftkammer
- 171
- Verteiler zum Einleiten von Brenngas
- 172
- Verteiler zum Ablassen von Brenngas
- 176
- Brennkammer
- 310
- Substratschicht
- 320
- aktive Schicht
- FG
- Brenngas
- FOG
- Brennabgas
- OG
- Oxidationsgas
- OOG
- Oxidationsabgas
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- JP 2010238437 A [0004]
- JP 2000182635 A [0004]
- JP 2008192327 A [0004]
- JP 2016 A [0084]