DE102004038870A1

DE102004038870A1 - Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket

Info

Publication number: DE102004038870A1
Application number: DE102004038870A
Authority: DE
Inventors: Rak-Hyun Song; Dong-Ryul Shin; Jong-Hee Kim
Original assignee: Korea Advanced Energy Research Institute; Korea Institute of Energy Research KIER
Current assignee: Korea Advanced Energy Research Institute; Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: CN1591947A; JP4000128B2; JP2005071982A; DE102004038870B4; CN1332463C; KR20050021027A; KR100538555B1

Abstract

Anodengestütztes flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket mit einem anodengestützten Rohr, das halbzylindrische Teile und Plattenteile aufweist, wodurch sich ein kombinierter Aufbau aus einem rohrartigen und einem plattenartigen anodengestützten Körper ergibt, sowie Verfahren zum Herstellen eines derartigen Paketes. Das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket weist eine Vielzahl von Brennstoffzellen und eine Vielzahl von Anschlussplatten auf. Jede Brennstoffzelle umfasst ein gestütztes Rohr mit halbzylindrischen Teilen und Plattenteilen, einen Anschluss, der auf die obere Platte des gestützten Rohres so geschichtet ist, dass er sich in der Mitte der oberen Platte befindet, eine Elektrolytschicht, die teilweise auf eine Außenfläche des gestützten Rohres mit der Ausnahme des Teils des gestützten Rohres geschichtet ist, der in Kontakt mit dem Anschluss steht, und eine Luftelektrode, die auf eine Außenfläche der Elektrolytschicht geschichtet ist. Jede Anschlussplatte weist weiterhin eine untere Anschlussplatte, eine oder mehrere mittlere Anschlussplatten und eine obere Anschlussplatte auf. Mehrere Gaskanäle sind an der mittleren und der unteren Anschlussplatte ausgebildet. Das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket hat den Vorteil einer großen Kapazität, einer höheren Leistungsdichte, der Möglichkeit der Massenproduktion und der verringerten Produktionskosten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket mit einer Anode als gestütztem Körper sowie ein Verfahren zum Herstellen des Paketes. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit einem anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket, das ein anodengestütztes Rohr mit halbzylindrischen Teilen und Plattenteilen aufweist, so dass sich eine kombinierte Konstruktion eines rohrartigen und eines plattenartigen anodengestützten Körpers ergibt, sowie mit einem Verfahren zum Herstellen des Paketes. Das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket ist insofern vorteilhaft, als die Brennstoffzellen, die das Paket bilden, in einfacher Weise dicht abgeschlossen sind und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmebeanspruchungen und eine höhere Leistungsdichte pro Flächeneinheit haben.

Eine Brennstoffzelle ist ein hochwirksamer, sauberer Energiespender, in dem Wasserstoff, der in einem Material auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise in Erdgas, Steinkohlengas oder Methanol enthalten ist, elektrochemisch mit dem Sauerstoff in der Luft reagiert, um elektrische Energie zu erzeugen. Derartige Brennstoffzellen lassen sich in Alkalibrennstoffzellen, Phosphorsäurebrennstoffzellen, Karbonatschmelzenbrennstoffzellen, Feststoffoxidbrennstoffzellen und Polymerbrennstoffzellen unterteilen.

Im Allgemeinen wird eine Phosphorsäurebrennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyten als Brennstoffzelle der ersten Generation bezeichnet, in der Wasserstoffgas, das hauptsächlich Wasserstoff aus fossilem Brennstoff enthält, und der Sauerstoff der Luft als Brennstoff benutzt werden. Eine Hochtemperaturkarbonatschmelzenbrennstoffzelle, die eine Karbonatschmelze als Elektrolyt verwendet und bei etwa 650°C arbeitet, wird im Allgemeinen als Brennstoffzelle der zweiten Generation bezeichnet. Eine Feststoffoxidbrennstoffzelle (SOFC), die bei einer relativ höheren Temperatur arbeitet und mit höchster Leistungsfähigkeit Elektrizität erzeugt, wird als Brennstoffzelle der dritten Generation bezeichnet.

Die Brennstoffzelle der dritten Generation, das heißt die Feststoffoxidbrennstoffzelle wurde nach der Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC) und nach der Karbonatschmelzenbrennstoffzelle (MCFC) entwickelt, es ist jedoch zu erwarten, dass die Feststoffoxidbrennstoffzelle in der Nachfolge der PAFC- und der MCFC-Zelle auf Grund der schnellen Entwicklung der Werkstoffkunde schnell wirtschaftliche Bedeutung gewinnen wird. Darüber hinaus arbeitet die Feststoffoxidbrennstoffzelle bei einer hohen Temperatur im Bereich von 600 bis 1000°C und hat diese Zelle den Vorteil, dass sie die leistungsfähigste unter den bestehenden Brennstoffzellen ist, dass sie wenige Schadstoffe abgibt, dass ein Brennstoffreformer nicht notwendig ist und dass eine kombinierte Energieerzeugung möglich ist.

Die Feststoffoxidbrennstoffzellen werden allgemein in rohrartige Brennstoffzellen, plattenartige Brennstoffzellen und Einzelkörperbrennstoffzellen je nach der Form der Feststoffoxidbrennstoffzelle eingeteilt. Unter diesen werden gegenwärtig die rohrartigen und die plattenartigen Brennstoffzellen am stärksten untersucht, wobei die Technik der rohrartigen Brennstoffzellen als die am stärksten entwickelte Technik anzusehen ist und die Forschung auf dem Gebiet der plattenartigen Brennstoffzellen weiter als die auf dem Gebiet der Einzelkörperbrennstoffzellen fortgeschritten ist. Als rohrartige Brennstoffzelle wurden in den USA und Japan eine gestützte Luftelektrodenbrennstoffzelle und eine selbststützende Folienbrennstoffzelle mit einem Elektrolyten als Stütze entwickelt. Als plattenartige Brennstoffzelle wurde eine anodengestützte Plattenbrennstoffzelle entwickelt.

Die plattenartige Feststoffoxidbrennstoffzelle hat eine höhere Stromdichte als eine scheibenartige Brennstoffzelle, jedoch den Nachteil, dass eine großformatige plattenartige Brennstoffzelle, die benötigt wird, um eine Brennstoffzelle mit großer Kapazität zu erzielen, auf Grund verschiedener Probleme, wie beispielsweise der Gasabdichtung und dem Wärmeschock infolge eines Unterschiedes im Wärmegleichgewichtskoeffizienten zwischen den Bestandteilen der Brennstoffzelle schwierig unter Verwendung einer plattenartigen Feststoffoxidbrennstoffzelle herzustellen ist.

Im Vergleich mit einer plattenartigen Feststoffoxidbrennstoffzelle hat die rohrartige Feststoffoxidbrennstoffzelle den Vorteil, dass einzelne Zellen, die ein Paket bilden, leicht dicht abzuschließen sind, die Beständigkeit gegenüber Wärmebeanspruchungen und die mechanische Festigkeit des Paketes groß sind, so dass in der rohrartigen Feststoffoxidbrennstoffzelle eine überlegene Technik zu sehen ist, mit der großformatige Brennstoffzellen problemlos hergestellt werden können. Die rohrartigen Feststoffoxidbrennstoffzellen haben insofern Nachteile, als sie eine geringere Leistungsdichte pro Flächeneinheit als die plattenartigen Feststoffoxidbrennstoffzellen haben, und die Herstellungskosten der rohrartigen Feststoffoxidbrennstoffzellen relativ hoch sind.

Bisher ist eine herkömmliche rohrartige Brennstoffzelle eine luftelektrodengestützte Brennstoffzelle mit einer Luftelektrode als Stütze der Brennstoffzelle, wobei die Herstellungskosten der Brennstoffzelle auf Grund der Tatsache zugenommen haben, dass die Rohmaterialien für die Luftelektrode, wie beispielsweise La und Mn mit hohen Kosten verbunden sind und die Herstellung von LSM (LaSrMnO₃) schwierig ist. Die einzelnen Zellen haben darüber hinaus eine geringe mechanische Festigkeit und sind gegenüber Stößen nicht beständig, da die als Stütze wirkende Luftelektrode aus keramischen Materialien besteht, während die Anode aus Cermet gebildet ist, ein Material, dass aus Metallen und keramischen Materialien besteht.

Weiterhin wird eine Elektrolytschicht auf eine Oberfläche des luftelektrodengestützten Rohres mit einem Verfahren geschichtet, das mit hohen Beschichtungskosten während der Herstellung der herkömmlichen luftelektrodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle verbunden ist, so dass in Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit eine herkömmliche luft elektrodengestützte rohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzelle nachteilig ist.

Das heißt mit anderen Worten, dass die Luftelektrode brüchig ist, da sie aus mit hohen Kosten verbundenen keramischen Materialien, wie beispielsweise La besteht, das als Stütze bei einer herkömmlichen luftelektrodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle verwandt wird, die Festigkeit der Luftelektrode auf Grund einer chemischen Reaktion in dem keramischen Aufbau, der die Luftelektrode bildet, bei hohen Temperaturen abnimmt, und die Kosten der Brennstoffzelle zunehmen, da die Elektrolytschicht auf der Oberfläche der Luftelektrode unter Verwendung des sehr kostenträchtigen EVD-Verfahrens ausgebildet wird.

Der Elektrolyt und die Anode, die auf einer Oberfläche eines gesinterten luftelektrodengestützten Rohres ausgebildet werden, werden weiterhin bei hohen Temperaturen gemeinsam gesintert, so dass die Aktivität der Luftelektrode herabgesetzt wird und die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle abnimmt.

Um die obigen Nachteile einer luftelektrodengestützten Feststoffoxidbrennstoffzelle zu vermeiden, wurde eine anodengestützte rohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzelle mit der Anode als Stütze entwickelt. Das anodengestützte Rohr, das bei einer anodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle verwandt wird, genügt den Erfordernissen, die an eine Elektrode gestellt werden, und wirkt darüber hinaus als Stütze, wobei sich der Vorteil ergibt, dass das gemeinsame Sintern möglich wird, da die Reaktivität zwischen der Stütze und der Elektrolytschicht gering ist, und ein stabiles Brennstoffzellenpaket infolge der hohen mechanischen Festigkeit der Anode hergestellt werden kann.

Das anodengestützte Rohr enthält darüber hinaus ausreichend viele Poren, so dass die Brennstoffversorgung auf Grund der durchgehenden Porenverteilung im anodengestützten Rohr nicht beschränkt ist, der Stromfluss ist infolge der hohen elektrischen Leitfähigkeit gleichmäßig und die Herstellungskosten der Brennstoffzelle sind niedrig.

Wenn eine anodengestützte rohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzelle hergestellt wird, ist der wichtigste Einflussfaktor für die Produktivität das Verfahren der Beschichtung der Oberfläche des anodengestützten Rohres mit der Elektrolytschicht.

Das heißt im Einzelnen, dass die Leitfähigkeit von YSZ, das am häufigsten als Elektrolyt in einer Feststoffoxidbrennstoffzelle verwandt wird, bei etwa 10^–1S/cm bei 1000°C liegt, und die Elektrolytschicht eine Stärke von etwa 3μm oder weniger und eine hohe Dichte haben sollte, da die Leitfähigkeit umso geringer oder der Widerstand umso höher ist, je niedriger die Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle ist.

Die anodengestützte rohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzelle hat jedoch den Nachteil, dass eine sehr dünne und dichte Elektrolytschicht auf der Oberfläche des porösen anodengestützten Rohres über einen großen Oberflächenbereich ausgebildet werden sollte. Es wurden daher kürzlich viele Untersuchungen angestellt, um ein Verfahren zu entwickeln, mit dem leistungsfähig eine ausgezeichnete Elektrolytschicht gebildet werden kann.

Wenn die Elektrolytschicht über ein physikalisches und chemisches Auf dampfverfahren unter Vakuum, beispielsweise mit einen EVD-Verfahren oder einem Plasmasprühbeschichtungsverfahren ausgebildet wird, kann eine dichte und dünne Elektrolytschicht gebildet werden, die hierzu benutzte Ausrüstung ist aber unerwünscht platzraubend und die Reaktionszeit ist extrem lang. Darüber hinaus sind die oben beschriebenen Verfahren nicht zum Herstellen von Brennstoffzellen in einem kommerziel len Maßstab geeignet, da nur wenige einzelne Zellen mit dem Elektrolyten gleichzeitig beschichtet werden können.

Die vorliegende Erfindung basiert daher auf der Erkenntnis der obigen Schwierigkeiten beim Stand der Technik und hat ein anodengestütztes flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket zum Ziel, das ein anodengestütztes Rohr mit halbzylindrischen Teilen und Plattenteilen aufweist, um dadurch die Vorteile eines anodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes beizubehalten und die relativ niedrige Leistungsdichte eines anodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes zu erhöhen. Ziel der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes.

Weitere Merkmale und/oder Vorteile der Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.

Das wird gemäß der Erfindung mit einem anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket erreicht, das ein anodengestütztes Rohr mit halbzylindrischen Teilen und Plattenteilen aufweist. Die Plattenteile sind dabei parallel zueinander im anodengestützten Rohr angeordnet.

Im Folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnungen besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen
1 in einer perspektivischen Ansicht eine Brennstoffzelleneinheit, aus der ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes gebildet wird,
2 in perspektivischen Ansichten eine obere Anschlussplatte, eine mittlere Anschlussplatte und eine untere Anschlussplatte, die das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä ßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes bilden,
3 in Vorderansichten die obere Anschlussplatte, die mittlere Anschlussplatte und die untere Anschlussplatte, die das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes bilden,
4 in Seitenansichten die obere Anschlussplatte, die mittlere Anschlussplatte und die untere Anschlussplatte, die das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes bilden,
5 eine Schnittansicht des Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes,
6A und 6B fotografische Aufnahmen der Ni-Verteilung in einer Ni/YSZ-Cermetanode der Brennstoffzelleneinheit, aus der das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes gebildet wird, wobei 6A eine SEM-Aufnahme der Ni/YSZ-Cermetanode und 6B das Röntgenbild der Ni/YSZ-Cermetanode zeigen,
7 in einer grafischen Darstellung die Porengrößenverteilung des gestützten Rohres einer Brennstoffzelleneinheit in Abhängigkeit vom Sinterungszustand,
8 in einer Aufnahme die Schnittstruktur eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit,
9 in einer grafischen Darstellung die Leistung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit, wobei die Spannung und die Leistungsdichte als Funktion der Stromdichte für die Brennstoffzelleneinheit dargestellt sind,
10A und 10B in grafischen Darstellungen die Spannungsstromcharakteristik, die sich nach Maßgabe der Arbeitstemperatur und des Brennstoffes einer Brennstoffzelleneinheit ändert, wobei 10A die Spannung als Funktion der Stromdichte für eine Brennstoffzelleneinheit zeigt, die bei 750°C arbeitet, und 10B die Spannung als Funktion der Stromdichte bei einer Brennstoffzelleneinheit zeigt, die bei 850°C arbeitet,
11 in einer fotografischen Aufnahme einen Schnitt eines Anschlusses, der auf das Stützrohr gemäß der Erfindung geschichtet ist, und
12 in einer grafischen Darstellung die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zeit für eine Anschlussplatte gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein anodengestütztes flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass es zwei oder mehr Brennstoffzellen und drei oder mehr Anschlussplatten aufweist, um in gewünschter Weise die Brennstoffzellen anzuordnen und elektrisch miteinander zu verbinden. Das Paket weist darüber hinaus flachrohrförmige Brennstoffzellen auf, um den Vorteil von plattenartigen und rohrartigen Brennstoffzellen beizubehalten. Weiterhin ist ein Anschluss auf einer Außenfläche eines gestützten Rohres mit einem Nassverfahren, beispielsweise einem Plasmasprühbeschichtungsverfahren oder einem Breibeschichtungsverfahren geschichtet, um die Brennstoffzellen elektrisch mit den Anschlussplatten zu verbinden.
Eine flachrohrförmige Brennstoffzelleneinheit, die das erfindungsgemäße Paket bildet, weist halbzylindrische Teile und Plattenteile auf, wobei die Anschlussplatten dazu dienen, die flachrohrförmigen Brennstoffzellen zu stapeln und elektrisch miteinander zu verbinden.
Wie es in 1 dargestellt ist, weist ein anodengestütztes Rohr 11, das als Stützkörper einer Brennstoffzelleneinheit 1 dient, aus der das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket gebildet wird, eine obere und eine untere Platte 11A und 11B, die parallel zueinander angeordnet sind, und Halbzylinder 11C auf, die in einem Stück mit der oberen und der unteren Platte 11A und 11B kombiniert sind, so dass sich eine Querschnittsform aus einem kombinierten Aufbau von zwei Geraden und zwei Halbkreisen ergibt.
Die obere Platte 11A und die untere Platte 11B, die das anodengestützte Rohr 11 bilden, sind darüber hinaus durch wenigstens zwei Brücken B gestützt, die in einem Stück mit der oberen Platte 11A und der unteren Platte 11B so kombiniert sind, dass sie einen rechten Winkel zur unteren und oberen Platte 11A und 11B bilden.
Das heißt mit anderen Worten, dass das anodengestützte Rohr 11, das die Brennstoffzelleneinheit 1 bildet, eine obere und eine untere Platte 11A und 11B und Halbzylinder 11C derart aufweist, dass die Halbzylinder 11C in einem Stück mit der oberen und der unteren Platte 11A und 11B des anodengestützten Rohres 11 kombiniert sind, und sich eine Querschnittsform mit einem kombinierten Aufbau aus zwei geraden Linien und zwei Halbkreisen ergibt. Die Halbzylinder 11C wirken dabei als Brücke zur Verbindung der oberen und der unteren Platte 11A und 11B miteinander.
Die Brücken B dienen weiterhin dazu, die Fließstrecke des Stromes und den Innenwiderstand der Brennstoffzelleneinheit 1 herabzusetzen, damit der Strom gleichmäßig durch das Paket fließen kann und dadurch die Leistungsdichte des Paketes höher ist, und die Festigkeit der Anode zu erhöhen, die als gestützter Körper wirkt, wodurch die Dauerhaftigkeit des anodenge stützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes verbessert wird.
Jede Brennstoffzelleneinheit, aus der das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket gemäß der Erfindung gebildet wird, enthält daher ein gestütztes Rohr 11, einen Anschluss 13 mit einer rechtwinkligen Form, der in Längsrichtung auf die obere Platte 11A des gestützten Rohres 11 so geschichtet ist, dass er sich in der Mitte der oberen Platte 11A befindet, eine Elektrolytschicht 12, die teilweise auf eine Außenfläche des gestützten Rohres 11 mit der Ausnahme des Teils des gestützten Rohres 11 geschichtet ist, der mit dem Anschluss 13 in Kontakt steht, und eine Luftelektrode 14, die auf eine Außenfläche der Elektrolytschicht 12 so geschichtet ist, dass ihre beiden Enden jeweils von beiden Seiten des Anschlusses 13 um eine bestimmte Strecke d getrennt sind.
Zusammenfassend heißt das, dass jede Brennstoffzelleneinheit, aus der das Paket gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, einen kombinierten Aufbau aus einem rohrartigen und einem plattenartigen anodengestützten Körper hat.
Wie es in den 2 bis 4 dargstellt ist, ist eine Anschlussplatte 2 mit einem rechtwinkligen Querschnitt, die aus einem Metall besteht und eine untere Anschlussplatte 21, eine oder mehrere mittlere Anschlussplatten 22 und eine obere Anschlussplatte 23 umfasst, in dem anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket derart angeordnet, dass die Brennstoffzellen in zwei oder mehr Reihen angeordnet und in zwei oder mehreren Schichten gestapelt sind.
Eine Vielzahl von Rillen G ist parallel zueinander auf den oberen Außenflächen der unteren Anschlussplatte 21 und der mittleren Anschlussplatte 22 so ausgebildet, dass die flachrohrförmigen Brennstoffzellen aufgenommen werden können. Die Tiefe jeder Rille G ist dabei kleiner als die Höhe jeder Brennstoffzelleneinheit 1 und zwar um 50 % oder weniger. Mehrere hexaedrische Anschlussvorsprünge E sind an Teilen der unteren Außenflächen der oberen Anschlussplatte 23 und der mittleren Anschlussplatten 22 an Stellen ausgebildet, die der Mitte der Rillen G entsprechen, indem sie parallel zu den Rillen G extrudiert sind, wobei diese in einen Kontakt mit den oberen Außenflächen der Anschlüsse 13 der Brennstoffzellen 1 kommen. Die obere Außenfläche der oberen Anschlussplatte 23 und die untere Außenfläche der unteren Anschlussplatte 21 sind alle eben und mit Stapel- oder Paketelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden. Mehrere Gaskanäle C mit einem rechtwinkligen Querschnitt sind auf den oberen Außenflächen der unteren Anschlussplatte 21 und der mittleren Anschlussplatten 22 so ausgebildet, dass sie unter einem rechten Winkel zu den Rillen G verlaufen. Die Gaskanäle C sind dabei parallel zueinander angeordnet und bilden einen Luftströmungsweg.
Die Brennstoffzellen 1 werden in den Rillen G der unteren Anschlussplatte 21 angeordnet und eine erste mittlere Anschlussplatte 22 wird auf die Brennstoffzellen 1 so gesetzt, dass die Anschlussvorsprünge E der ersten mittleren Anschlussplatte 22 in einen Kontakt mit den Anschlüssen 13 der Brennstoffzellen 1 kommen.
Zusätzlich werden Brennstoffzellen 1 in den Rillen G der ersten mittleren Anschlussplatte 22 angeordnet und wird dann eine zweite mittlere Anschlussplatte 22 auf die Brennstoffzellen 1 aufgesetzt. Der obige Arbeitsvorgang wird wiederholt, so dass mehrere mittlere Anschlussplatten und Brennstoffzellen 1 gestapelt werden, und am Ende wird die obere Anschlussplatte 23 auf die Brennstoffzellen 1 in der Weise aufgesetzt, dass die Anschlussvorsprünge E der oberen Anschlussplatte 23 in einen Kontakt mit den Anschlüssen 13 der Brennstoffzellen 1 kom men, wodurch das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket fertig gestellt ist.
Das heißt mit anderen Worten, dass die Anschlussplatte 2 und die Brennstoffzellen 1 in der Reihenfolge der unteren Anschlussplatte 21, der Brennstoffzellen 1, der mittleren Anschlussplatte 22, usw., der Brennstoffzellen 1, der mittleren Anschlussplatte 22, der Brennstoffzellen 1 und der oberen Anschlussplatte 23 gestapelt sind, wie es in 5 dargestellt ist. Die Stapel- oder Paketelektroden 3, 3' sind dabei mit der unteren Außenfläche der unteren Anschlussplatte 21 und oberen Außenfläche der oberen Anschlussplatte 23 jeweils verbunden.
Die Anzahl der Rillen G der Anschlussplatten 2, auf denen die Brennstoffzellen 1 angeordnet werden, der Anschlussvorsprünge E und der mittleren Anschlussplatten 22 hängt dabei von der elektrischen Leistung ab, die von dem anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket erhalten werden soll.
Wie es oben beschrieben wurde, ist das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket so aufgebaut, dass Wasserstoffgas in den gestützten Rohren 11 der Brennstoffzellen 1 fließt und Luft im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Wasserstoffs durch die Gaskanäle C der Anschlussplatten 2 strömt. Dabei sind die Brennstoffzellen 1 parallel zueinander in den Rillen G der untersten Anschlussplatte 21 und der mittleren Anschlussplatte 22 angeordnet, um den an einer Luftelektrode gebildeten Strom zu sammeln, und ist eine Anode in Reihe zur Luftelektrode über die ebene obere Außenfläche der oberen Anschlussplatte 21, deren Anschlussvorsprünge E in einem Kontakt mit den Anschlüssen der Brennstoffzellen 1 stehen, die in der mittleren Anschlussplatte 22 angeordnet sind, die sich in der höchsten Position befindet, und über die ebene untere Außenfläche der unteren Anschlussplatte 23 geschaltet.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen der flachrohrförmigen Brennstoffzellen und der Anschlussplatten beschrieben.
Das Verfahren der Herstellung eines anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes umfasst die Schritte der Extrusion und Trocknung einer Paste, die yttriumstabilisiertes Zirkondioxidpulver (YSZ) enthält, zu einem gestützten Rohr, des Vorsinterns der resultierenden Paste bei 1200 bis 1400°C, um das flachrohrartige gestützte Rohr zu erzeugen, des Schichtens einer bandförmigen organischen Schutzschicht auf die Mitte der oberen Platte des gestützten Rohres, des Eintauchens des sich ergebenden gestützten Rohres in einen Elektrolytbrei, der YSZ-Pulver enthält, um den Elektrolytbrei auf die Außenfläche des gestützten Rohres zu schichten, des Trocknens des Elektrolytbreis, des Entfernens der bandförmigen organischen Schicht und des wiederholten Entfettens des Elektrolytbreis bei 200 bis 400°C, des Kosinterns des sich ergebenden gestützten Rohres bei 1300 bis 1500°C, des Schichten von Perowskitpulver, in dem Ca, Sr, Mg, Co oder Al LaCrO₃ zugegeben ist, auf einen Teil des gestützten Rohres, an dem die organische Schicht entfernt worden ist, und zwar mittels eines Plasmasprühbeschichtungsverfahrens oder eines Breibeschichtungsverfahrens, um einen keramischen Anschluss auf dem gestützten Rohr zu bilden, und des Schichtens einer weiteren organischen Schicht auf den keramischen Anschluss, des Nasstauchens des sich ergebenden gestützten Rohres in einen Luftelektrodenbrei, der LaSrMnO₃-Pulver enthält, um den Luftelektrodenbrei auf eine Elektrolytschicht zu schichten, des Entfernens der keramischen Schicht vom keramischen Anschluss und des Sinterns des Luft elektrodenbreis bei 1150 bis 1250°C, um eine Brennstoffzelleneinheit fertig zu stellen.
Dabei müssen die Elektrolytschicht 12 und der Anschluss fest mit der Außenfläche des gestützten Rohres 11 verbunden werden, um zu verhindern, dass Reaktionsgase miteinander vermischt werden, und muss der Anschluss 13 von beiden Enden der Luftelektrode um eine bestimmte Strecke d getrennt sein, um zu verhindern, dass der Anschluss 13, der auf dem gestützten Rohr ausgebildet ist, das als Anode arbeitet, elektrisch zur Luftelektrode kurzgeschlossen wird, die auf der Elektrolytschicht ausgebildet ist.
Wenn die Brennstoffzellen gebildet sind, wird Kohlenstoffpulver, das als Porenbildner wirkt, in einer Menge von 10 bis 50 Volumen-% einem YSZ-Pulver zugegeben, das 30 bis 60 Volumen-% Ni enthält, und werden 15 bis 30 Gewichts-% destilliertes Wasser, 5 bis 20 Gewichts-% eines organischen Bindemittels, 3 bis 10 Gewichts-% eines Plastifizierers und 1 bis 7 Gewichts-% eines Schmierstoffes dem Gemisch aus Kohlenstoffpulver und YSZ-Pulver zugegeben, wobei die Gewichtsangaben auf der Gesamtmenge des Gemisches basieren, um eine Paste für das gestützte Rohr zu erzeugen. Die Paste wird dann gealtert, damit sich die Feuchtigkeit gleichmäßig in der Paste verteilen kann. Zu diesem Zeitpunkt hängt die elektrische Leitfähigkeit des Ni/YSZ-Cermets vom Ni-Gehalt ab. Wenn der Ni-Gehalt 30 Volumen-% oder mehr beträgt, ist die elektrische Leitfähigkeit höher, da der Kontakt zwischen den Nickelteilchen besser ist. Wenn jedoch der Nickelgehalt unter 30 Volumen-% liegt, nimmt die elektrische Leitfähigkeit stark ab.
Wie es oben beschrieben wurde, wird die elektrische Leitfähigkeit der Anode dadurch verbessert, dass der Nickelgehalt erhöht wird, wobei jedoch dann, wenn der Nickelgehalt über 60 Volumen-% liegt, der Wärmeausdehnungskoeffizient des Ni/YSZ- Cermets zunimmt, so dass sich der Ni/YSZ-Cermet von den anderen Bestandteilen der anodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle im Wärmeausdehnungskoeffizienten unterscheidet und gewöhnlich Risse in der Brennstoffzelle während der Herstellung der Brennstoffzellen oder während der Bewertung der Leistung der Brennstoffzellen auftreten. Gemäß der Erfindung enthält daher das YSZ-Pulver vorzugsweise 30 bis 60 Volumen-% metallisches Nickel, so dass der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Ni/YSZ-Cermet und den anderen Bestandteilen der anodengestützten rohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle so klein wie möglich ist, und die Anode eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit hat.
Das Kohlenstoffpulver, das in dem Pulver für das anodengestützte Rohr enthalten ist, wird zusätzlich als Porenbildner dem Inneren des anodengestützten Rohres in einer Menge von 10 bis 50 Volumen-% während der Vorsinterung des anodengestützten Rohres und nach dem Extrudieren zum anodengestützten Rohr zugegeben. Wenn beispielsweise die Menge an Kohlenstoffpulver weniger als 10 Volumen-% beträgt, arbeitet die Anode nicht normal, da die Porosität im anodengestützten Rohr vermindert ist. Wenn andererseits die Menge über 50 Volumen-% liegt, ist die Festigkeit des anodengestützten Rohres verringert, da die Porosität stark zugenommen hat.
Wenn weiterhin die Menge an destilliertem Wasser unter 15 Gewichts-% liegt, ist die Extrusionsfähigkeit der Paste vermindert, da die Paste zu wenig Feuchtigkeit enthält. Wenn andererseits die Menge an destilliertem Wasser über 30 Gewichts-% liegt, verformt sich des Extrudat sehr leicht. Wenn weiterhin die Menge an organischem Bindemittel unter 5 Gewichts-% liegt, werden Risse im anodengestützten Rohr gebildet oder hat das anodengestützte Rohr eine geringe Festigkeit, wohingegen es dann, wenn die Menge an organischem Bindemittel über 20 Ge wichts-% beträgt, schwierig ist, die Poren eines letztendlich gesinterten Körpers zu kontrollieren.
Wenn darüber hinaus die Menge an Plastifizierer unter 3 Gewichts-% liegt, ist es schwierig, das Rohpulver und das organische Bindemittel während der Formung des Rohpulvers und des organischen Bindemittels zu formen, wohingegen dann, wenn die Menge an Plastifizierer über 10 Gewichts-% beträgt, das Extrudat leicht verformt wird. Wenn weiterhin die Menge an Schmierstoff unter 1 Gewichts-% liegt, ist die Extrusionfähigkeit der Paste vermindert, da die Reibung beim Extrudieren der Paste zunimmt. Wenn jedoch die Menge an Schmierstoff 7 Gewichts-% überschreitet, ist die Dichte des Extrudats vermindert, da ein nicht ausreichender Formdruck an der Paste auf Grund einer zu starken Schmierung liegt.
Wenn die Vorsintertemperatur unter 1200°C liegt, nachdem die Paste für das gestützte Rohr extrudiert und getrocknet ist, hat das anodengestützte Rohr keine ausreichende Festigkeit, um den Schritt der Bildung der Elektrolytschicht auszuhalten, da die Paste unzureichend gesintert ist, so dass sich eine schlechte Schlagfestigkeit ergibt. Wenn die Temperatur über 1400°C liegt, wird das anodengestützte Rohr stark geschrumpft, so dass die Brennstoffzelleneinheit auf Grund des Unterschiedes in der Schrumpfung der Bestandteile der Brennstoffzelle während der Kosinterung der Paste und nach der Beschichtung des anodengestützten Rohres mit dem Brei reißen kann.
Der Elektrolytbrei enthält 60 bis 95 Gewichts-% eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise 2 Propanol oder Toluol, 5 bis 40 Gewichts-% YSZ-Pulver und einen Zusatzstoff. Wenn beispielsweise die Konzentration des YSZ-Pulvers unter 5 Gewichts-% liegt, ist die auf die Außenfläche des anodengestützten Rohres geschichtete Breischicht zu dünn, um eine dichte Elektrolytschicht zu bilden, während das anodengestützte Rohr in den Brei getaucht wird. Wenn andererseits die Konzentration an YSZ-Pulver über 40 Gewichts-% liegt, ist die auf das anodengestützte Rohr geschichtete Breischicht zu dick, so dass keine gleichmäßige Breischicht erhalten wird.
Wie es oben beschrieben wurde, enthält der Elektrolytbrei das YSZ-Pulver und einen Zusatzstoff. Das heißt im Einzelnen, dass der Elektrolytbrei 5 bis 12 Gewichtsanteile eines Bindemittels, 5 bis 15 cc eines Plastifizierers, 1 bis 3 cc eines Homogenisierungsmittels und 1 bis 3 cc eines Dispersionsmittels als Zusatzstoff auf der Grundlage von 100 g YSZ-Pulver. Wenn diesbezüglich die Menge an Zusatzstoff, wie beispielsweise des Bindemittels, des Plastifizierers, des Homogenisierungsmittels und des Dispersionsmittels von den oben angegebenen Bereichen abweicht, ist der Brei für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar.
Das anodengestützte Rohr wird in den Elektrolytbrei zwei bis fünf Mal je nach der Konzentration des YSZ-Pulvers im Elektrolytbrei nass getaucht, um die Oberfläche des anodengestützten Rohres mit der Breischicht zu überziehen. Wenn die Anzahl der Tauchvorgänge außerhalb des obigen Bereiches liegt, kann eine Elektrolytschicht mit geeigneter Stärke nicht erhalten werden. Die sich ergebende Breischicht wird weiterhin bei 200 bis 450°C getrocknet und bei 1300 bis 1500°C kogesintert. Wenn die Breischicht bei weniger als 200°C getrocknet wird, ergibt sich keine dichte Elektrolytschicht, da die Zusatzstoffe nicht in ausreichendem Maße entfernt werden. Wenn andererseits die Trocknungstemperatur der Breischicht über 450°C liegt, setzt die Warmverformung in der Breischicht die Qualität der Elektrolytschicht herab. Wenn weiterhin die Breischicht bei weniger als 1300°C kogesintert wird, wird keine dichte Elektrolytschicht gebildet, während dann, wenn die Breischicht bei mehr als 1500°C kogesintert wird, die Leistung des anodengestützten Rohres vermindert ist, da NiO-Teilchen in zu starkem Maße aufwachsen.
Der Anschluss, der auf der Außenfläche des anodengestützten Rohres gebildet wird, von dem die organische Schicht entfernt worden ist, besteht auf Perowskitpulver und es ist bevorzugt, dass Klumpen auf dem anodengestützten Rohr mit einem Plasmasprühbeschichtungsverfahren gebildet werden, nachdem das Perowskitpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 μm in Klumpen mit einer Größe von 10 bis 60 μm mit einem Sprühtrockungsverfahren umgewandelt worden ist. Nachdem das Pulver Klumpen in dem Nassbreiverfahren gebildet hat, können die Klumpen auch am anodengestützten Rohr mit einem Tauchverfahren gebildet werden.
Als Ausgangsmaterial zur Bildung des Luftelektrodenbreis dient LaSrMnO₃-Pulver, ein gemischtes Pulver aus LaSrMnO₃-Pulver und 20 bis 50 Gewichts-% YSZ-Pulver und LaSrCoFeO₃-Pulver. Jedes Pulver wird mit 50 bis 75 Gewichts-% eines organischen Lösungsmittels und mit 5 bis 40 Gewichts-% eines Zusatzstoffes gemischt, um drei Arten eines Luftelektrodenbreis zu bilden. Die Menge jedes Pulver liegt dabei zwischen 10 und 30 Gewichts-%. Wenn die Mengen der obigen Materialien von dem obigen Bereichen abweichen, ist der Luftelektrodenbrei für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar.
Der Brei, der ein Mischpulver aus LaSrMnO₃-Pulver und 20 bis 50 Gewichts-% YSZ-Pulver enthält, der Brei, der LaSrMnO₃-Pulver enthält und der Brei, der LaSrCoFeO₃-Pulver enthält, werden jeweils einmal oder mehrmals auf die Elektrolytschicht geschichtet, bei 200 bis 450°C getrocknet und bei 1150 bis 1250°C gesintert. Wenn die Trocknungstemperatur unter 200°C liegt, wird keine dichte Luftelektrodenschicht gebildet, da der Zusatzstoff nicht in ausreichendem Maße entfernt wird.
Wenn andererseits die Trocknungstemperatur der über 450°C liegt, wird die Luftelektrodenschicht von der Elektrolytschicht gelöst, da sich die Breischicht in der Wärme verformt, was die Qualität der Brennstoffzelle beeinträchtigt. Wenn die Sintertemperatur weiterhin unter 1150°C liegt, nimmt die Diffusionsgrenzschicht ab, da der Luftelektrodenbrei unzureichend gesintert wird, wohingegen dann, wenn die Sintertemperatur über 1250°C liegt, Mn-Elemente in der Luftelektrode zerstört werden und die baulichen Eigenschaften der Luftelektrode beeinträchtigt werden, da der Luftelektrodenbrei zu stark gesintert wird.
Da Verfahren zum Herstellen der Anschlussplatte zum Lagern der Brennstoffzellen und zum Verbinden der Brennstoffzellen miteinander umfasst die folgenden Schritte:
Ausbilden von Rillen (G), Gaskanälen (C) und Anschlussvorsprüngen (E) an einer oberen Anschlussplatte, einer mittleren Anschlussplatte und einer unteren Anschlussplatte, die aus einer Metallplatte bestehen, dessen Material aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Legierung auf Fe-Cr-Basis, wie beispielsweise Ducrolloy, SUS 3105 oder SUS 430 mit einem relativ kleinem Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bei 600 bis 800°C, bei welchen Temperaturen die Brennstoffzellen arbeiten, einer Fe-Cr-Legierung, die LaCrO₃, Y₂O₃ oder La₂O₃ enthält, einer Cr-Legierung und einer Ni-Legierung besteht;
Polieren der Außenflächen der Metallplatte;
Mischen eines Keramikpulvers mit elektrischer Leitfähigkeit, wie beispielsweise LaSrMnO₃ oder La_1–XCa_XCr_1–YO₃, eines Bindemittels (PVB), eines Plastifizierers (Dibuthylphthalat), eines Dispersionsmittels (Fischöl), eines Homogenisierungsmittels (Triton-X) und eines Lösungsmittels (Toluol oder 2-Propanol) miteinander, und Kugelmahlen des sich ergebenden Gemisches, um einen Brei für die Anschlussplatte zu erzeugen;
Eintauchen der Metallplatte in den Brei für die Anschlussplatte und zweimaliges oder mehrmaliges Trocknen der sich ergebenden Metallplatte, um den Brei für die Anschlussplatte auf die Metallplatte zu schichten;
Sintern des Breis, der LaSrMnO₃ enthält, bei 1100 bis 1300°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 bis 10^–3 Atmosphären oder des Breis, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, bei 1150 bis 1350°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–3 Atmosphären oder weniger, um eine keramische Schicht auf der Metallplatte zu bilden.
Diesbezüglich enthält der Brei für die Anschlussplatte 20 bis 50 Gewichts-% LaSrMnO₃ oder La_1–XCa_XCr_1–YO₃, 0,5 bis 10 Gewichts-% Bindemittel, 0,2 bis 2 Gewichts-% Lösungsmittel und 0,2 bis 5 Gewichts-% Zusatzstoff, wie beispielsweise Plastifizierer, Dispersionsmittel und Homogenisierungsmittel.
Wenn beispielsweise der Gehalt an Keramikpulver mit elektrischer Leitfähigkeit, wie beispielsweise LaSrMnO₃ oder La_1–XCa_XCr_1–YO₃ im Brei unter 20 Gewichts-% liegt, ist die keramische Schicht auf der Metallplatte dünn und diffundieren Sauerstoffionen in der Atmosphäre in die Metallgruppen des Keramikpulvers, so dass die keramische Schicht eine niedrige Oxidationsbeständigkeit hat. Wenn andererseits der Gehalt an Keramikpulver über 50 Gewichts-% beträgt, hat die Breischicht zwischen den Kanälen auf der Metallplatte eine ungleichmäßige Stärke, da die Fließfähigkeit des Breis vermindert ist. Wenn weiterhin der Bindemittelgehalt im Brei unter 0,5 Gewichts-% liegt, hat die Breischicht auf der Metallplatte eine ungleichmäßige Stärke während des Sinterns der Breischicht, da die Bindekraft des Keramikpulvers mit der Metallplatte stark vermindert ist, nachdem das Keramikpulver getrocknet ist. Wenn aber der Bindemittelgehalt über 10 Gewichts-% liegt, ist die Fließfähigkeit des Breis vermindert, und ist es schwierig, eine dichte Breischicht nach dem Sintern der Breischicht zu erzielen.
Wenn weiterhin der Lösungsmittelgehalt im Brei unter 0,2 Gewichts-% liegt, ist das Bindemittel nicht ausreichend im Brei gelöst und ist die Dispersionsfähigkeit des Breis vermindert, da die Fließfähigkeit des Breis herabgesetzt ist. Wenn jedoch der Lösungsmittelgehalt über 2 Gewichts-% liegt, ist es schwierig, eine gleichmäßige Breischicht auf der Metallplatte auszubilden.
Wenn ein Brei verwandt wird, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, ist es bevorzugt, dass X größer als 0 ist und bis zu 0,4 beträgt, und das Y im Bereich von 0 bis 0,5 liegt. Wenn X gleich 0 ist, verformt sich die Metallplatte leicht durch die Wärme, da der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, bei einer erhöhten Temperatur gesintert wird. Wenn andererseits X größer als 0,4 ist, blättert die Breischicht auf Grund des Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Metallplatte und der Breischicht leicht von der Metallplatte ab.
Der Brei, der LaSrMnO₃ enthält, und der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, werden darüber hinaus unter verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken und Temperaturen gesintert, wie es oben beschrieben wurde. Wenn diesbezüglich der Brei, der LaSrMnO₃ enthält, unter einem Sauerstoffpartialdruck gesintert, der unter 10^–10 Atmosphären liegt, ist die Leitfähigkeit des Breis auf Grund einer Phasenentmischung vermindert, wobei jedoch dann, wenn der Brei, der LaSrMnO₃ enthält, unter einem Sauerstoffpartialdruck von mehr 10^–3 Atmosphären gesintert wird, die Leitfähigkeit des Breis herabgesetzt ist, da die Metallanteile im Brei zu stark oxidiert werden. Wenn weiterhin der Brei, der LaSrMnO₃ enthält, bei Temperaturen unter 1100°C gesintert wird, ist es schwierig, den Brei in ausreichendem Maße zu sintern, wohingegen dann, wenn der Brei, der LaSrMnO₃ enthält, bei Temperaturen über 1300°C gesintert wird, die Breischicht Verwerfungen zeigen kann, da die Metallanteile im Brei sich auf Grund der Hitze verformen.
Wenn darüber hinaus der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, unter einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 10^–3 Atmosphären gesintert wird, ist die Leitfähigkeit des Breis herabgesetzt, da die Metallanteile im Brei zu stark oxidiert werden. Wenn weiterhin der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, bei Temperaturen von unter 1150°C gesintert wird, ist es schwierig, den Brei in ausreichendem Maße zu sintern, wohingegen dann, wenn der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, bei Temperaturen von mehr als 1350°C gesintert wird, die Breischicht Verwerfungen zeigen kann, da die Metallanteile im Brei auf Grund der Hitze verformt werden.
Nachdem die Anschlussplatten unter den obigen Bedingungen hergestellt worden sind, werden die Anschlussplatten und die Brennstoffzellen abwechselnd angeordnet, um das erfindungsgemäße anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket herzustellen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen und nicht dazu gedacht sind, den Bereich der Erfindung zu beschränken.
Brennstoffzelle
Es wurde ein anodengestützter Körper mit einem NiO-YSZ-Pulver nach einem Extrusionsverfahren hergestellt und es wurde ein Anodenpulver aus NiO (hergestellt von Junsei Chemical Co.) und 8 mol% yttriumstabilisiertem Zirkondioxid (8 YSZ, hergestellt von Tosoh Co.) derart gebildet, dass dieses Pulver 40 Volumen-% Ni/YSZ enthielt.
Es wurde aktivierter Kohlenstoff (hergestellt von Kuraray Chemical Co.) als Porenbildner benutzt, um das Pulver porös zu machen und es wurden ein organisches Bindemittel für den Extrusionsprozess, ein Plastifizierer und ein Schmiermittel dem Pulver zugegeben. Dem resultierenden Pulver wurde eine bestimmte Menge an destilliertem Wasser zugemischt, um die Viskosität des Extrudats in geeigneter Weise zu steuern und das Pulver gleichmäßig zu extrudieren. Das sich ergebende Pulver, das destilliertes Wasser enthielt, wurde dann gealtert und extrudiert.
Das Extrudat wurde wiederholt, mehrere Male in einem Ofen bei einer niedrigen Temperatur getrocknet, um eine Verformung infolge der Verdampfung des Lösungsmittels während der Trocknung des Extrudats oder eine Rissbildung im Extrudat während der Trocknung zu vermeiden, und anschließend bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet. Der getrocknete gestützte Körper wurde dann bei 1300°C vorgesintert.
Eine Elektrolyt und ein Luftelektrodenbrei wurden unter Verwendung eines organischen Zusatzstoffes, wie beispielsweise Polyvinylbutyral, Di-n-Buthalat, Triton-X und Fischöl und eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol und 2-Propanol hergestellt. Ein 8 YSZ-Brei wurde darüber hinaus wiederholt auf das gestützte Rohr geschichtet und entfettet, um eine Breischicht mit einer Stärke von etwa 20 μm mit einem Breitauchbeschichtungsverfahren auszubilden. Die Breischicht wurde dann bei 1400°C kogesintert.
(La_0,85Sr_0,15)_0,9MnO₃ (LSM) Pulver und La_0,65Sr_0,4Co_0,2Fe_0,803 (LSCF) Pulver wurden als Material einer Luftelektrode in einem Feststoffreaktionsverfahren synthetisiert. Ein Brei, der ein Gemisch aus 40 Gewichts-% 8 YSZ und LSM enthielt, ein Brei, der LSM enthielt, und ein Brei, der LSCF enthielt, wurden der Reihe nach auf eine Elektrolytschicht aufgebracht und dann bei 1200°C gesintert, um eine Brennstoffzelleneinheit fertig zu stellen.
Die Porosität und die Porengröße des anodengestützten Körpers wurden unter Verwendung eines Mercury-Porosimeters (Autopore IV 9500 V1.00, Micromeritics) gemessen, und die Verteilung von Ni, das als Bahn der Elektronen wirkt, und die Leitfähigkeit zwischen den Ni-Körnern im anodengestützten Körper wurden durch SEM (Abtastelektronenmikroskop) und nach einem Zusammensetzungsanalyseverfahren bestimmt.
Die Änderung der Spannung der Brennstoffzelleneinheit mit einer Änderung der Stromdichte in der Brennstoffzelleneinheit wurden unter Verwendung einer elektrischen Last und einer Stromversorgung gemessen, wodurch die Leistung der Brennstoffzelleneinheit bewertet wurde.
Dabei wurde Wasserstoff als Brennstoff in die Brennstoffzelleneinheit über einen Gaskanal aus Aluminiumoxid eingeführt, der an beiden Enden der Brennstoffzelleneinheit installiert war, und Luft strömte entlang einer Außenfläche der Brennstoffzelleneinheit. Als Stromsammelkörper der Luftelektrode und als Stromsammelkörper einer Anode wurden jeweils ein Pt-Gitter und ein Ni-Filz verwandt.
Der Brei, der LSM enthielt, wurde auf eine SUS 430 Legierung geschichtet und bei 1200°C unter einem Ar-5%H₂ Gas gesintert, um Anschlussplatten zum Lagern einer Vielzahl von Brennstoffzellen auf den Anschlussplatten zu erzeugen, wodurch das erfindungsgemäße anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket fertig gestellt wurde. Die elektrische Leitfähigkeit jeder Anschlussplatte wurde nach einem Gleichstromverfahren mit zwei Anschlüssen bewertet und es wurden eine Feinstrukturanalyse und eine Phasenanalyse der Grenzschicht unter Verwendung eines SEM und eines XRD durchgeführt.
Als Pulver für den keramischen Anschluss, der auf den anodengestützten Körper nach einem Pechini-Verfahren aufzuschichten ist, wurde ein La_0,75Ca_0,27CrO₃ Pulver synthetisiert und die physikalischen Eigenschaften und die Sintereigenschaften des La_0,75Ca_0,27CrO₃ Pulvers, die von den Sinterbedingungen abhängen, wurden unter Verwendung eines SEM und eines XRD analysiert.
Darüber hinaus wurden La(NO₃)₃·6H₂O, Cr(No₃)₃·6H₂O und Ca(No₃)₂·4H₂O mit einer kleinen Menge an destilliertem Wasser in bestimmten Mengen gemischt, um eine Nitratlösung als Ausgangsmaterial des Pulvers für den Anschluss zu erzeugen. Zitronensäure und Ethylenglykol wurden mit der Nitratlösung, die in dieser Weise erzeugt wurde, in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 bei relativ niedriger Temperatur gemischt und dann auf 70°C erwärmt, wobei das sich ergebende Gemisch gerührt wurde, um eine viskose Zwischensubstanz in einem gelförmigen Zustand zu erzeugen. Die Zwischensubstanz wurde dann in einem Trocknungsofen bei 100°C 5 Stunden lang gehalten, um ein schwamm- oder schaumstoffartiges Harz zu erzeugen.
Das in dieser Weise erzeugte Harz wurde nach einer Karbonisierung bei 250°C über 3 Stunden zerkleinert und bei 950°C 5 Stunden lang gesintert und einem Sprühtrocknungsverfahren unterworfen, um ein Granulat mit einer Korngröße von 40 μm zu erzeugen. Das Granulat, das in dieser Weise erzeugt wurde, wurde unter Verwendung einer auf atmosphärischem Druck arbeitenden Plasmasprühbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von Sulzer Metco Co.) auf ein anodengestütztes Rohr geschichtet und es wurde die Feinstruktur der Schicht auf dem anodengestützten Rohr beobachtet. Diese Schicht wurde mit einer anderen Schicht verglichen, die mit einem Breibeschichtungsverfahren erzeugt wurde.
Ergebnisse
Ein Vortrocknungsprozess des anodengestützten Körpers hat die Wirkung, dass ein Lösungsmittel gleichmäßig von den Poren des Anodenpulvers und dem organischen Zusatzstoff bei relativ niedrigen Temperaturen getrennt wird, wodurch eine Verformung des anodengestützten Körpers vermieden wird. Nach dem obigen Vortrocknungsprozess hat das sich ergebende anodengestützte Rohr eine Stärke von 1,9 mm.
Die Anode muss eine durchgängige Porenverteilung haben, so dass sie gleichförmig als Diffusionsschicht eines Brennstoffgases wirkt, und das Ni und das YSZ, die das Material der Anode bilden, müssen gleichmäßig in der Anode verteilt sein, um den elektrochemischen Polarisationswiderstand der Anode herabzusetzen. Insbesondere müssen die Ni-Elemente, die als Anodenkatalysator und als Anschluss wirken, in der gewünschten Weise miteinander verbunden sein, um den Innenwiderstand der Brennstoffzelleneinheit herabzusetzen. In den 6A, 6B und 7 sind die Porengröße, die Porengrößenverteilung, die Ni-Verteilung und die Vernetzung der Ni-Elemente des anodengestützten Körpers dargestellt.
Aus den 6A und 6B ist ersichtlich, dass die Vernetzbarkeit der Ni-Elemente ausgezeichnet wie bei einem zylindrischen anodengestützten Rohr ist, nachdem der anodengestützte Körper in Wasserstoff bei 750°C reduziert wurde. Dabei gibt die Vernetzbarkeit der Ni-Elemente die elektrische Leitfähigkeit des anodengestützten Körpers an.
Aus 7 ist darüber hinaus ersichtlich, dass die Porosität des anodengestützten Körpers bei 50,18 % liegt, wenn der anodengestützte Körper bei 1300°C vorgesintert worden ist, dass die Porosität jedoch auf 42,08 % abnimmt, wenn der anodengestützte Körper bei 1400°C kogesintert wird. Wenn andererseits der anodengestützte Körper in Wasserstoff reduziert wird, nimmt die Porosität des anodengestützten Körpers auf 50,64 %, das heißt um etwa 9 % zu, wobei die mittlere Porengröße des anodengestützten Körpers von 0,21 μm auf 0,23 μm zunimmt.
8 zeigt Schnitte durch eine Elektrolytschicht und eine Luftelektrodenschicht, die mit einem Breitauchbeschichtungsverfahren ausgebildet wurden. Es ist eine dichte YSZ-Elektrolytschicht mit einer Stärke von etwa 20 bis 25 μm gebildet, und die Luftelektrodenschicht schließt eine zusammengesetzte Schicht aus 40 Gewichts-% YSZ und LSM, eine LSM-Schicht und eine LSCF-Schicht mit ausgezeichneter elektronischer und ionischer Leitfähigkeit ein. Die zusammengesetzte Schicht, die aus 40 Gewichts-% YSZ und LSM besteht, befindet sich dabei an der Grenzfläche zwischen der Elektrolytschicht und der Luftelektrodenschicht.
In 9 sind Strom-Spannungs-Kurven in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur der Brennstoffzelleneinheit dargestellt, wobei die Brennstoffzelleneinheit einen effektiven Elektrodenflächenbereich von 24,5 cm² hatte. Dabei wurde H₂, das 3 % H₂O enthielt, als Brennstoff in die Anode mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 l/min und in die Luftelektrode mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/min eingeführt. Der Innenwiderstand und der Polarisationswiderstand der Brennstoffzelleneinheit nehmen mit steigender Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit ab, was die Leistung der Brennstoffzelleneinheit verbessert.
Aus 9 ist weiterhin ersichtlich, dass die Leistung der Brennstoffzelleneinheit 300 mW/cm² (0,6 V, 200 mA/cm²) bei 800°C beträgt. In den 10A und 10B ist weiterhin die Strom-Spannungs-Kurve der Brennstoffzelleneinheit in Abhängigkeit von den Bedingungen der Gaszuführung in die Anode und die Luftelektrode dargestellt. Dabei wurde die Brennstoffzellen einheit in den 10A und 10B jeweils bei 750°C und 850°C betrieben.
In 11 ist eine Schnittansicht eines keramischen Anschlusses (La_0,75Ca_0,27CrO₃) dargestellt, der auf den anodengestützten Körper mit einem auf Atmosphärendruck arbeitenden Plasmasprühbeschichtungsverfahren ausgebildet wurde. Wie es in 11 dargestellt ist, wurde eine dichte Anschlussschicht mit einer Stärke von etwa 70 μm auf dem anodengestützten Körper ausgebildet, die einen Oberflächenwiderstand von 8 mΩ·cm² bei 800°C unter Wasserstoff als Brennstoffgas und Luft hatte. Der obige Wert des Oberflächenwiderstandes entspricht den Arbeitsverhältnissen eines anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes, so dass die Anschlussschicht bei einem derartigen Brennstoffzellenpaket verwandt werden kann.
12 zeigt in einer grafischen Darstellung die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zeit für eine Anschlussplatte gemäß der Erfindung. Dabei wurde LSM nass auf eine herkömmliche SUS 430 Legierung auf Ferritbasis zur Bildung einer metallischen Bipolarplatte geschichtet, um die Oxidationsbeständigkeit der SUS 430 Legierung auf Ferritbasis zu verbessern, und gesintert, um eine Anschlussplatte zu erzeugen, die dazu dient, die Brennstoffzellen elektrisch miteinander zu verbinden. Die elektrische Leitfähigkeit der Anschlussplatte wurde in Luft bewertet, die Ergebnisse sind in 12 dargestellt.
Nach der Beschichtung auf die SUS 430 Legierung auf Ferritbasis wurde das LSM unter einem Gas, das Sauerstoff enthält, gesintert, so dass die Oxidation der Metallelemente im LSM unterdrückt wurde und eine geschichtete LSM Schicht stabil eine Perowskitphase ausbildet.
Eine Oberfläche der SUS 430 Legierung auf Ferritbasis wurde darüber hinaus kurz mit Luft angeblasen oder einer Makrokorrosion ausgesetzt, bevor das LSM auf die SUS 430 Legierung auf Ferritbasis geschichtet wurde, um in der gewünschten Weise die Rauhigkeit der Oberfläche der SUS 430 Legierung auf Ferritbasis zu steuern, und dadurch die Bindekraft zwischen der SUS 430 Legierung auf Ferritbasis und dem LSM zu verbessern.
Wie es oben beschrieben wurde, hat das erfindungsgemäße anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket den Vorteil, dass die Brennstoffzelleneinheit, aus der das Paket gebildet wird, die Vorteile einer plattenartigen und einer rohrartigen Brennstoffzelle aufweist, und eine anodengestütztes Rohr vorgesehen ist, so dass die Anschlussplatte aus einem relativ preiswerten Metallmaterial gebildet werden kann, da die Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit ohne Abnahme der Leistung geringer ist. Es kann weiterhin eine Brennstoffzelleneinheit mit einem großen Flächenbereich mit einem einfacheren Verfahren hergestellt werden, als es bei einer plattenartigen Brennstoffzelle der Fall ist, und die Leistungsdichte der Brennstoffzelleneinheit ist im Vergleich mit der rohrartigen Brennstoffzelle stark verbessert.
Weitere Vorteile bestehen darin, dass das anodengestützte flachrohrförmige Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket wirtschaftlich in einem industriellen Maßstab im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren der Bildung der Elektrolytschicht hergestellt werden kann, da Cermet aus Metallen und Keramikmaterialien als Rohmaterial der Anode verwandt wird, die als Stütze wirkt, und es kann eine dichte Elektrolytschicht wirtschaftlich auf dem anodengestützten Rohr mit einem Breibeschichtungsverfahren im nassen Zustand durch Eintauchen gebildet werden.
Die Herstellungskosten einer flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle sind verringert, ohne die Leistung der flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzelle herabzusetzen, da die Metallelemente in der Anode ein Metallnetz in einem keramischen Material auf einer bestimmten Betriebstemperatur der Brennstoffzelle bilden, was die Festigkeit der Anode verbessert und die Anode eine poröse Struktur hat, durch die Brennstoffgas gleichmäßig hindurch dringt.

Claims

Anodengestütztes flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket, aufgebaut unter Verwendung von anodengestützten Rohren, mit: einer Vielzahl von Brennstoffzellen, von denen jede: ein gestütztes Rohr mit einer oberen Platte und einer unteren Platte, die parallel zueinander angeordnet sind, mit Halbzylindern, die die Enden der oberen Platte mit den Enden der unteren Platte verbinden, und wenigstens zwei Brücken, die in einem Stück mit der oberen Platte und der unteren Platte so kombiniert sind, dass sie einen rechten Winkel zur oberen und unteren Platte bilden, einen Anschluss mit einem rechtwinkligen Querschnitt, der in Längsrichtung auf die obere Platte des gestützten Rohres so geschichtet ist, dass er sich in der Mitte der oberen Platte befindet, eine Elektrolytschicht, die teilweise auf eine Außenfläche des gestützten Rohres mit der Ausnahme des Teils des gestützten Rohres geschichtet ist, der in einem Kontakt mit dem Anschluss steht, und eine Luftelektrode umfasst, die auf einer Außenfläche der Elektrolytschicht so geschichtet ist, dass ihre beiden Enden jeweils von beiden Seiten des Anschlusses um eine bestimmte Strecke getrennt sind, und einer Vielzahl von Anschlussplatten, von jede: eine untere Anschlussplatte, die mit einer positiven Paketelektrode an ihrer unteren Seite verbunden ist, und eine Vielzahl von ersten Rillen aufweist, die parallel zueinander auf ihrer oberen Außenfläche ausgebildet sind, wobei die ersten Rillen jeweils eine Tiefe haben, die um 50 % oder weniger kleiner als die Höhe jeder Brennstoffzelle ist, eine oder mehrere mittlere Anschlussplatten, von jede eine Vielzahl von zweiten Rillen, die parallel zueinander auf den oberen Außenflächen ausgebildet sind, eine Vielzahl von Gaskanälen, die auf den oberen Außenflächen so ausgebildet sind, dass sie unter rechten Winkeln zu den zweiten Rillen verlaufen, und die parallel zueinander angeordnet sind, und eine Vielzahl von hexaedrischen Anschlussvorsprüngen aufweist, die an bestimmten Teilen der Unterflächen ausgebildet sind, die in ihren Positionen der Mitte der zweiten Rillen entsprechen, wobei diese parallel zu den zweiten Rillen extrudiert sind, und in einem Kontakt mit den oberen Außenflächen der Anschlüsse der Brennstoffzellen stehen, wobei die zweiten Rillen jeweils eine Tiefe haben, die um 50 % oder weniger kleiner als die Höhe jeder Brennstoffzelle ist, und die Gaskanäle jeweils einen rechtwinkligen Querschnitt mit einer offenen Seite haben, und eine obere Anschlussplatte umfasst, die mit einer negativen Paketelektrode an ihrer Oberseite verbunden ist und jeweils eine Vielzahl von hexaedrischen Anschlussvorsprüngen aufweist, die an bestimmten Teilen der Unterfläche ausgebildet ist, die in ihrer Position der Mitte der zweiten Rillen entsprechen, wobei diese parallel zu den Rillen extrudiert sind, und in einem Kontakt mit den oberen Außenflächen der Anschlüsse der Brennstoffzellen stehen.
Verfahren zum Herstellen eines anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes, bei dem eine Paste, die ein NiO-YSZ-Pulver enthält, extrudiert und getrocknet wird, die resultierende Paste bei 1250 bis 1400°C vorgesintert wird, um ein gestütztes Rohr zu bilden, eine bandförmige organische Schicht auf die Mitte der oberen Platte des gestützten Rohres geschichtet wird, eine Elektrolytbrei auf die Außenfläche des gestützten Rohres über ein Nasstauchverfahren geschichtet wird und der Elektrolytbrei getrocknet wird, die bandförmige organische Schicht vom gestützten Rohr entfernt wird und der Elektrolytbrei wiederholt bei 200 bis 450°C entfettet wird, das sich ergebende gestützte Rohr bei 1300 bis 1500°C kogesintert wird, Perowskitpulver, bei dem Ca, Sr, Mg, Co oder Al LaCrO₃ zugegeben ist, auf einen Teil des gestützten Rohres geschichtet wird, an dem die organische Schicht entfernt wurde, und zwar über ein Plasmasprühbeschichtungsverfahren, um einen keramischen Anschluss auf dem gestützten Rohr zu bilden, eine weitere organische Schicht auf den keramischen Anschluss geschichtet wird, und 10 bis 30 Gewichts-% LaSrMnO₃-Pulver, 10 bis 30 Gewichts-% Mischpulver aus LaSrMnO₃ und 20 bis 50 Gewichts-% YSZ und 10 bis 30 Gewichts-% LaSrCoFeO₃-Pulver mit 50 bis 75 Gewichts-% eines organischen Lösungsmittels und 5 bis 40 Gewichts-% Zusatzstoffen gemischt werden, um drei Arten eines Luftelektrodenbreis zu erzeugen, nacheinander der Brei, der LaSrMnO₃-Pulver enthält, der Brei, der das Mischpulver aus LaSrMnO₃ und 20 bis 50 Gewichts-% YSZ enthält, und der Brei, LaSrCoFeO₃-Pulver enthält, einmal oder mehrmals auf die Elektrolytschicht geschichtet werden, die organische Schicht von dem keramischen Anschluss entfernt wird, die Luftelektrodenbreie bei 1150 bis 1250°C gesintert werden, um eine Brennstoffzelleneinheit fertig zu stellen, mehrere Rillen, Gaskanäle und Anschlussvorsprünge an Metallplatten aus einem Metall ausgebildet werden, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ducrolloy, einer Legierung auf Fe-Cr-Basis, einer Legierung auf Fe-Cr-Basis, die LaCrO₃, Y₂O₃ oder La₂O₃ enthält, einer Cr-Legierung und einer Ni-Legierung besteht, die Oberflächen der Metallplatten poliert werden, ein Brei für eine Anschlussplatte gebildet wird, der LaSrMnO₃ oder La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, die Metallplatten in den Brei für die Anschlussplatte eingetaucht werden, und die Metallplatten einmal oder mehrmals wiederholt getrocknet werden, um den Brei für die Anschlussplatte auf die Metallplatte zu schichten, die resultierenden Metallplatten bei 1100 bis 1350°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 bis 10^–3 Atmosphären gesintert werden, um keramische Schichten auf den Metallplatten zu bilden und dadurch die Anschlussplatte fertig zu stellen, und die Anschlussplatte und die Brennstoffzellen übereinander gestapelt werden, um ein anodengestütztes flachrohrförmiges Feststoffoxidbrennstoffzellenpaket zu bilden, und die Paketelektroden des anodengestützten flachrohrförmigen Feststoffoxidbrennstoffzellenpaketes verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Paste für das gestützte Rohr ein YSZ-Pulver umfasst, das 30 bis 60 Volumen-% Ni und 10 bis 50 Volumen-% Kohlenstoffpulver enthält, das als Porenbildner wirkt, und bei dem 15 bis 30 Gewichts-% destilliertes Wasser, 5 bis 20 Gewichts-% eines organischen Bindemittels, 3 bis 10 Gewichts-% eines Plastifizierers und 1 bis 7 Gewichts-% eines Schmiermittels dem Gemisch aus Kohlenstoffpulver und YSZ-Pulver auf der Grundlage der Gesamtmenge des Gemisches zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Elektrolytbrei 60 bis 95 Gewichts-% eines organischen Lösungsmittels und 5 bis 40 Gewichts-% YSZ-Pulver enthält, und 5 bis 12 Gewichtsanteile eines Bindemittels, 5 bis 15 cc Plastifizierer, 1 bis 3 cc eines Homogenisierungsmittels und 1 bis 3 cc eines Dispersionsmittels dem Gemisch aus organischem Lösungsmittel und YSZ-Pulver auf der Grundlage von 100 g des YSZ-Pulvers zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der keramische Anschluss ein Perowskitpulver umfasst, bei dem Ca, Sr, Mg, Co oder Al LaCrO₃ zugegeben ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die drei Arten eines Luftelektrodenbreis 10 bis 30 Gewichts-% LaSrMnO₃-Pulver, 10 bis 30 Gewichts-% eines Mischpulvers aus LaSrMnO₃ und 20 bis 50 Gewichts-% YSZ und 10 bis 30 Gewichts-% LaSrCoFeO₃-Pulver als Ausgangsmaterialien jeweils umfassen, und zusätzlich 50 bis 75 Gewichts-% eines organischen Lösungsmittels und 5 bis 40 Gewichts-% Zusatzstoffe aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Brei für die Anschlussplatte 20 bis 50 Gewichts-% LaSrMnO₃ oder La_1–XCa_XCr_1–YO₃-Pulver, 0, 5 bis 10 Gewichts-% eines Bindemittels, 0,2 bis 2 Gewichts-% eines Lösungsmittels und 0,2 bis 5 Gewichts-% Zusatzstoffe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Brei für die Anschlussplatte, der LaSrMnO₃ enthält, bei 1100 bis 1300°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 bis 10^–3 Atmosphären gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Brei, der La_1–XCa_XCr_1–YO₃ enthält, bei 1150 bis 1350°C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–3 Atmosphären oder weniger gesintert wird.