KR101653504B1 - 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 2종 이상의 금속산화물을 반응시켜 제조된 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법{MIXED METAL OXIDE PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTUING THE SAME}
본 발명은 2014년 09월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0132097 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 2종 이상의 금속산화물을 반응시켜 제조된 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell; AFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC), 고체 산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 등으로 구분 가능하다. 또한 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
이들 중에서, 고체 산화물 연료전지는 수소와 산소를 가지고 있는 화학적 에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치인 연료전지의 한 종류로서, 높은 변환효율과 환경친화적인 면에서의 많은 장점 때문에 차세대 에너지 변환장치로 주목을 받고 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질막(Electrolyte)과 이 전해질막의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질막을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
이때, 고체 산화물 연료전지 중 전해질막은 얇으면서도 치밀한 것이 바람직하다. 이에, 고체 산화물 연료전지용 전해질 물질로서 적합한 입자를 개발하기 위한 연구가 진행 중에 있다.
한국 공개 특허 제10-2005-0021027호
본 명세서는 2종 이상의 금속산화물을 반응시켜 제조된 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함하며, 상기 제1 복합금속 산화물을 기준으로, 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 12vol% 이상인 것인 복합금속 산화물 입자를 제공한다.
[화학식 1]
La1 - xQxGa1 - yZyO3 -δ
[화학식 2]
LaQGaoOp
상기 화학식 1 및 2에서, Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며, Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이며, o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
또한, 본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함하는 복합금속 산화물 입자를 합성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 복합금속 산화물을 기준으로, 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 12vol% 이상인 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
La1 - xQxGa1 - yZyO3 -δ
[화학식 2]
La1Q1GaoOp
상기 화학식 1 및 2에서, Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며, Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이며, o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
본 명세서에 따른 복합금속 산화물 입자는 입경이 작고 분포가 고른 장점이 있다.
본 명세서에 따른 복합금속 산화물 입자는 입경이 작아 볼밀 등으로 입자를 쪼개어 작게 만드는 공정을 생략하거나 쉽게 목표하는 입경으로 만들 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예의 X-선회절분석 그래프이다.
도 2는 비교예의 주사전자현미경 측정 사진이다.
도 3은 실시예 1의 주사전자현미경 측정 사진이다.
도 4는 실시예 2의 주사전자현미경 측정 사진이다.
도 5는 비교예의 입도분포 측정 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 입도분포 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 입도분포 측정 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 2 이상의 복합금속 산화물을 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자를 제공한다. 구체적으로, 상기 복합금속 산화물 입자는 제1 복합금속 산화물 및 제2 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
La1 - xQxGa1 - yZyO3 -δ
상기 화학식 1에서, Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며, Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이다.
본 명세서에서, 상기 제1 복합금속 산화물은 LaGaO3계 화합물이며, 상기 LaGaO3계 화합물은 3가인 란타넘(La) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나의 일부가 원자가가 다른 물질로 치환되어 산소원자 결함을 갖는 화합물을 포함한다. 구체적으로, LaGaO3에서 3가인 란타넘 및 갈륨 중 적어도 하나는 1 가의 금속, 2 가의 금속 및 4 가의 금속 중 적어도 하나의 금속으로 치환될 수 있으며, 이때 원자 반지름 차이가 크면 란타넘 또는 갈륨이 치환되지 않으므로 란타넘 또는 갈륨을 치환하는 금속은 란타넘 또는 갈륨의 원자 반지름에 대하여 90% 이상 110% 이하의 원자 반지름을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Z는 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Q는 스트론튬일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 복합금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
La1 - xSrxGa1 - yZyO3 -δ
상기 화학식 3에서, Z는 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나이고, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Q는 스트론튬이고, Z는 마그네슘일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 복합금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 -δ
상기 화학식 4에서, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이다.
상기 제1 복합금속 산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자일 수 있다.
본 명세서에서, 페로브스카이트형 산화물 입자는 부도체, 반도체 및 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 입방정계 결정 구조의 금속 산화물 입자를 의미한다.
일반적으로, 페로브스카이트형 산화물 입자는 ABO3로 표현될 수 있으며, 이때, A 위치는 입방 단위체(cubic unit)의 꼭지점이고, B 위치는 입방 단위체의 중심이며, 이러한 원자들은 산소와 더불어서 12 배위수를 가진다. 이때, A 및/또는 B 에는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 전이 원소 중에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소의 양이온이 위치할 수 있다.
예를 들면, A에는 크고 낮은 원자가를 가지는 1종 또는 2종 이상의 양이온이 위치하고, B에는 작고 일반적으로 높은 원자가를 가진 양이온이 위치하며 상기 A와 B 위치의 금속 원자들은 8 면체 배위에서 6개의 산소 이온들에 의해서 배위된다.
본 명세서의 제1 복합금속 산화물은 ABO3의 A에 대응하여 란타넘(La) 및 Q로 표현된 것이며, ABO3의 B에 대응하여 갈륨(Ga) 및 Z로 표현된 것이다.
또한, ABO3(A, B는 3가의 금속)의 기본 조성을 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 구조에서 3가의 금속 중 일부를 2가의 금속으로 치환하는 경우 전하를 중성으로 맞추기 위해 산소원자 결함(oxygen vacancy)이 발생하고, 그 결과 입자 내 산소 중 3보다 작은 산소가 존재하며 이를 “O3 -δ”로 나타낸다.
상기 복합금속 산화물 입자는 X-선회절분석 그래프의 32°이상 33°이하에서 2θ값을 갖는 제1 피크가 나타나는 입자이며, 상기 제1 피크는 상기 제1 복합금속 산화물과 관련된 피크이다. 구체적으로 상기 제1 피크는 페로브스카이트 결정구조에 의해 나타난 피크이다.
상기 복합금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LaQGaoOp
상기 화학식 2에서, Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며, o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
상기 화학식 2에서 Q는 상기 제1 복합금속 산화물에 관한 화학식 1의 Q에 의해서 결정된다. 이에 따라, 상기 화학식 2에서 Q는 상기 제1 복합금속 산화물에 관한 화학식 1의 Q와 동일할 수 있다.
상기 화학식 2에서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자는 2 이상의 제2 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 복합금속 산화물은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
LaQGaO4
[화학식 6]
LaQGa3O7
상기 화학식 5 및 6에서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에서 Q는 스트론튬일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 복합금속 산화물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
LaSrGaoOp
상기 화학식 7에서, o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 복합금속 산화물은 LaSrGaO4 및 LaSrGa3O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 복합금속 산화물은 LaSrGaO4 및 LaSrGa3O7을 포함할 수 있다.
상기 제2 복합금속 산화물은 결정성 입자일 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자는 X-선회절분석 그래프의 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크가 나타나는 입자이며, 상기 제2 피크는 상기 제2 복합금속 산화물과 관련된 피크이다.
상기 복합금속 산화물 입자가 2 이상의 제2 복합금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 제2 피크는 2 이상의 피크를 포함할 수 있다. 구체적으로, X-선회절분석 그래프의 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 2개 이상 피크가 나타날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크는 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크 및 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크는 하기 화학식 6으로 표시되는 복합금속 산화물과 관련된 피크이며, 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 복합금속 산화물과 관련된 피크일 수 있다.
[화학식 5]
LaQGaO4
[화학식 6]
LaQGa3O7
상기 화학식 5 및 6에서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나이다.
상기 복합금속 산화물 입자는 상기 제1 복합금속 산화물 및 제2 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 복합금속 산화물의 함량을 기준으로 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 10중량% 이상일 수 있다.
상기 제1 복합금속 산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자이고, 상기 제 2 복합금속 산화물은 결정성 입자일 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자는 X-선회절분석 그래프의 32°이상 33°이하에서 2θ값을 갖는 제1 피크 및 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크가 나타나는 입자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 피크가 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크를 포함할 때, 상기 제1 피크의 강도(intensity)를 기준으로 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 10% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 피크가 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크를 포함할 때, 상기 제1 피크의 강도를 기준으로 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 5% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 피크가 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크 및 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크를 포함할 때, 상기 제1 피크의 강도(intensity)를 기준으로 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 10% 이상이고, 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 5% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 제1 피크는 상기 제1 복합금속 산화물과 관련된 피크이고, 상기 제2 피크는 상기 제2 복합금속 산화물과 관련된 피크이다. 구체적으로, 상기 제1 피크는 상기 제1 복합금속 산화물과 관련된 피크이고, 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크는 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 복합금속 산화물과 관련된 피크이며, 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크는 상기 화학식 6으로 표시되는 복합금속 산화물과 관련된 피크이다.
상기 복합금속 산화물 입자의 총 중량을 기준으로, 상기 2차상인 제2 복합금속 산화물의 함량은 5중량% 이상 30중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 10중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자의 D50은 6㎛이하일 수 있다. 이 경우 상기 복합금속 산화물 입자의 입경이 작아 볼밀 등으로 입자를 쪼개어 작게 만드는 공정을 생략하거나 쉽게 목표하는 입경으로 만들 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 막을 제조할 수 있다. 본 명세서에 따른 복합금속 산화물 입자는 입경이 작고 분포가 고르기 때문에 이를 이용하여 치밀한 막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 전해질막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전해질막은 고체 전해질막일 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 전극을 제조할 수 있다. 적용되는 전지의 종류에 따라, 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전극은 캐소드이거나 애노드일 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전해질막이 구비된 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전극이 구비된 이차 전지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 캐소드 및/또는 애노드가 구비된 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 이차 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 이차 전지는 본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전해질막 또는 전극이 구비된다면 특별히 한정하지 않는다.
예를 들면, 상기 이차 전지는 연료 전지 또는 플로우 배터리 등일 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전해질막이 구비된 연료 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 전극이 구비된 연료 전지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 복합금속 산화물 입자를 포함하는 조성물로 제조된 캐소드 및/또는 애노드가 구비된 연료 전지를 제공할 수 있다.
상기 연료 전지의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로, 고체 산화물 연료전지일 수 있다.
본 명세서는 상기 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 명세서는 상기 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 이차 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함하는 복합금속 산화물 입자를 합성하는 단계를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
La1 - xQxGa1 - yZyO3 -δ
[화학식 2]
La1Q1GaoOp
상기 화학식 1 및 2에서, Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며, Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고, 0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이며, o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Z는 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자의 제조방법에서, 제1 및 제2 복합금속 산화물에 대한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 복합금속 산화물 입자를 합성하는 단계는 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 승온시키는 단계; 및 상기 혼합물 중 전구체가 복합금속 산화물 입자로 합성되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합금속 산화물의 전구체는 란타넘의 산화물, 란타넘의 질산화물 및 란타넘의 황산화물 중 어느 하나; 갈륨의 산화물, 갈륨의 질산화물 및 갈륨의 황산화물 중 어느 하나; 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나의 금속의 산화물, 상기 금속의 질산화물 및 상기 금속의 황산화물 중 어느 하나; 및 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나의 금속의 산화물, 상기 금속의 질산화물 및 상기 금속의 황산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 복합금속 산화물의 전구체는 란타넘의 산화물, 란타넘의 질산화물 및 란타넘의 황산화물 중 어느 하나; 갈륨의 산화물, 갈륨의 질산화물 및 갈륨의 황산화물 중 어느 하나; 스트론튬의 산화물, 스트론튬의 질산화물 및 스트론튬의 황산화물 중 어느 하나; 및 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 질산화물 및 마그네슘의 황산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 승온시키는 단계에서, 승온되는 최종온도는 1000 ℃ 미만일 수 있다. 이 경우 상대적으로 낮은 온도에서 복합금속 산화물 입자를 합성하여 하기 때문에 제조비용이 절감되고, 입경이 작고 입경의 분포가 고른 입자를 제조하여 볼밀 등으로 입자를 쪼개어 작게 만드는 공정을 생략하거나 쉽게 목표하는 입경으로 만들 수 있는 장점이 있다.
복합금속 산화물 입자를 합성하는 온도가 낮으면 낮을수록, 제조되는 복합금속 산화물 입자의 입경은 작아질 수 있다.
낮은 온도에서 제조된 복합금속 산화물 입자는 페로브스카이트형 입자와 상기 페로브스카이트형 입자의 2차상을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제조된 복합금속 산화물 입자에서 페로브스카이트형 입자의 2차상이 존재한다는 것은 낮은 온도에서 제조된 것을 의미할 수 있다. 여기서, 페로브스카이트형 입자의 2차상은 페로브스카이트형 구조로 합성되기 전의 복합금속 산화물 결정상을 의미한다.
복합금속 산화물 입자를 합성하는 온도가 낮으면 낮을수록, 제조되는 복합금속 산화물 입자에 포함되는 페로브스카이트형 입자의 2차상의 함량이 증가할 수 있다.
상기 혼합물을 승온시키는 단계에서, 승온되는 최종온도는 500 ℃ 이상 1000℃미만일 수 있으며, 구체적으로, 500 ℃ 이상 950℃이하일 수 있고, 필요에 따라, 800 ℃ 이상 950℃이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
LSGM Perovskite 상을 연소 반응으로 작은 입자들을 합성하여 낮은 온도에서 LSGM 단일상을 형성하기 위해 글리신 연소법을 이용하였다. 출발원료로 일정 몰비의 La(NO3)3*6H20, Ga(NO3)3*9H20,Sr(NO3)2, Mg(NO3)2*6H2O (Aldrich Chemical Co. U.S.A, 99.9%)를 칭량하고 증류수에 녹여 수용액을 제조하였다. 또한 C2H5NO2(Aldrich chemical. Co.)를 증류수에 녹여 시트르산 수용액을 준비한 후 위의 금속염 수용액과 상온에서 30분간 교반하여 혼합하였다. 이때 금속염과 글리신의 몰비는 화학양론에 근거하여 1:1.8 로 고정하였다. 두 수용액의 교반 과정 중에 질산 수용액 (HNO3-Junsei Chemical Co. Japan)을 산화제로 첨가하였다.
만들어진 수용액을 300℃에서 교반하여 수분을 증발시킨 뒤 점도가 올라간 후 90℃에서 교반하여 천천히 건조를 시켰다. 수분이 모두 증발되어 겔의 점도가 높은 시점에 히팅멘틀(heating mentle)을 500℃로 가열을 하여 연소반응을 유도했다. 가열 후 가열로에 넣어서 각각 800℃로 열처리하여 복합금속 산화물 입자를 제조했다.
[실시예 2]
열처리온도를 800℃에서 950℃로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 복합금속 산화물 입자를 제조했다.
[실험예 1]
X-선회절분석
Bruker사의 D4 Endeavor 장비를 사용하여 2θ를 20°에서 60°까지 측정하여 나타냈다.
FCM社의 란타늄 스트론튬 갈륨 마그네슘 옥사이드(LSGM)를 비교예로 사용하여 실시예 1 및 2의 복합금속 산화물 입자를 파우더 상태로 X-선회절분석을 실시했으며, 그 결과를 도 1에 도시했다.
도 1에 따르면, 실시예 1과 2 및 비교예는 공통적으로 32° 이상 33°이하에서 2θ값을 갖는 제1 피크가 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2에는 제1 피크뿐 아니라 29.5° 이상 33°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크가 나타나는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 그래프에서, 제1 피크의 강도를 기준으로 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 37%이며, 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 22%로 나타났다.
실시예 2의 그래프에서, 제1 피크의 강도를 기준으로 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 18%이며, 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 12%로 나타났다.
[실험예 2]
주사전자현미경(SEM) 측정
실시예 1 및 2의 복합금속 산화물 입자와 FCM社 LSGM의 주사전자현미경 측정 사진을 각각 도 2 내지 도 4에 나타냈다.
[실험예 3]
PSA(particle size analyzer) 데이터
실시예 1 및 2의 복합금속 산화물 입자와 FCM社 LSGM(비교예)를 탈이온수에 분산시켜 입도 분포를 microtrac S3500로 3회 측정한 결과를 하기 표 1 및 도 5 내지 도 7에 도시했다.
비교예 실시예 1 실시예 2
MV(㎛) 9.45 2.724 6.35
MN(㎛) 1.254 0.138 0.241
MA(㎛) 5.37 0.56 1.657
SD 5.44 2.547 4.73
D10 2.794 0.188 1.072
D50 9.2 1.342 5.29
D90 16.51 7.55 13.38
SD: 표준편차
도 5에는 비교예의 결과그래프를, 도 6에는 실시예 1의 결과그래프를 도 7에는 실시예 2의 결과그래프를 도시했다.
상기 도 5 내지 도 7에 나타난 각각의 그래프 중에서 MV는 입자 사이즈를 부피로 환산하여 나타낸 것이며, MN은 입자 사이즈를 각각의 사이즈를 갖는 입자의 개수로 나타낸 것이며, MA는 입자 사이즈를 이차원적인 면적으로 환상하여 나타낸 것이다. 상기 표 1의 MV, MN 및 MA값은 각각 그래프의 평균값이다.
입경의 누적분포도에서, 그래프의 전체 넓이를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 넓이가 10%인 입경을 D10으로 표현하며, 그래프의 전체 넓이를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 넓이가 50%인 입경을 D50으로 표현하고, 그래프의 전체 넓이를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 넓이가 90%인 입경을 D90으로 표현한다. 다시 말하면, 입경의 누적분포도의 넓이를 기준으로 그래프를 10등분했을 때, 1/10, 5/10, 9/10의 위치에 해당하는 입자의 크기를 표시하는 것이다. 이때, 본 명세서에서 D50은 입자의 평균입도를 의미한다.
상기 표 1 및 도 5 내지 도 7을 살펴보면, 비교예의 입자의 크기가 더 큰 것을 알 수 있다.
비교예의 MN 그래프에서, 입자의 크기가 약 2㎛ 초과하는 입자의 개수는 많지 않으나 이들이 차지하는 부피 또는 면적이 큰 것을 MV 및 MA그래프에서 알 수 있다.
반면, 실시예 1 및 2의 MN 그래프에서, 입자의 크기가 1㎛ 초과하는 입자의 개수는 없거나 적은 것을 알 수 있으며, 이들이 차지하는 부피 또는 면적이 상대적으로 작은 것을 MV 및 MA그래프에서 알 수 있다.
따라서, 본 명세서에 따른 복합금속 산화물 입자는 상대적으로 입자의 크기가 고른 분포를 가진 입자인 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함하는 복합금속 산화물 입자로서,
    상기 제1 복합금속 산화물을 기준으로, 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 12vol% 이상이며,
    상기 복합금속 산화물 입자는 X-선회절분석 그래프의 32°이상 33°이하에서 2θ값을 갖는 제1 피크 및 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크가 나타나며, 상기 제2 피크는 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크 및 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자:
    [화학식 1]
    La1-xQxGa1-yZyO3-δ
    [화학식 2]
    LaQGaoOp
    상기 화학식 1 및 2에서,
    Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며,
    Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고,
    0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이며,
    o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, Q는 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나인 것인 복합금속 산화물 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, Z는 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나인 것인 복합금속 산화물 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 복합금속 산화물의 함량을 기준으로 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 10중량% 이상인 것인 복합금속 산화물 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복합금속 산화물 입자는 2 이상의 제2 복합금속 산화물을 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 Q는 스트론튬이고, Z는 마그네슘인 것인 복합금속 산화물 입자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 Q는 스트론튬이고,
    상기 제2 복합금속 산화물은 LaSrGaO4 및 LaSrGa3O7 중 적어도 하나를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 복합금속 산화물 입자의 D50은 6㎛이하인 것인 복합금속 산화물 입자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 복합금속 산화물은 페로브스카이트(Perovskite)형 입자인 것인 복합금속 산화물 입자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 복합금속 산화물은 결정성 입자인 것인 복합금속 산화물 입자.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 피크는 상기 제1 복합금속 산화물과 관련된 피크인 것인 복합금속 산화물 입자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 피크는 상기 제2 복합금속 산화물과 관련된 피크인 것인 복합금속 산화물 입자.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 피크의 강도(intensity)를 기준으로 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 12% 이상인 것인 복합금속 산화물 입자.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 피크의 강도(intensity)를 기준으로 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크의 강도의 백분율은 5% 이상인 것인 복합금속 산화물 입자.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 복합금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 복합금속 산화물을 포함하는 복합금속 산화물 입자를 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 복합금속 산화물을 기준으로, 상기 제2 복합금속 산화물의 함량은 12vol% 이상이며,
    상기 복합금속 산화물 입자는 X-선회절분석 그래프의 32°이상 33°이하에서 2θ값을 갖는 제1 피크 및 29.5°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 제2 피크가 나타나며, 상기 제2 피크는 29.5°이상 30.5°이하에서 2θ값을 갖는 피크 및 31°이상 32°미만에서 2θ값을 갖는 피크를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    La1-xQxGa1-yZyO3-δ
    [화학식 2]
    La1Q1GaoOp
    상기 화학식 1 및 2에서,
    Q는 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 란타넘 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이며,
    Z는 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 1 가의 금속, 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 2 가의 금속 및 갈륨 원자의 반지름의 90% 이상 110% 이하의 반지름을 갖는 4 가의 금속 중 적어도 하나이고,
    0<x<0.25, 0<y<0.25, 0<δ<0.5이며,
    o는 1 내지 3인 정수이고, p는 4 내지 7인 정수이다.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 복합금속 산화물 입자를 합성하는 단계는 상기 복합금속 산화물 입자의 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 승온시키는 단계; 및 상기 혼합물 중 전구체가 복합금속 산화물 입자로 합성되는 단계를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 복합금속 산화물의 전구체는
    란타넘의 산화물, 란타넘의 질산화물 및 란타넘의 황산화물 중 어느 하나;
    갈륨의 산화물, 갈륨의 질산화물 및 갈륨의 황산화물 중 어느 하나;
    스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 중 적어도 하나의 금속의 산화물, 상기 금속의 질산화물 및 상기 금속의 황산화물 중 어느 하나; 및
    마그네슘(Mg), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 중 적어도 하나의 금속의 산화물, 상기 금속의 질산화물 및 상기 금속의 황산화물 중 어느 하나를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 복합금속 산화물의 전구체는
    란타넘의 산화물, 란타넘의 질산화물 및 란타넘의 황산화물 중 어느 하나;
    갈륨의 산화물, 갈륨의 질산화물 및 갈륨의 황산화물 중 어느 하나;
    스트론튬의 산화물, 스트론튬의 질산화물 및 스트론튬의 황산화물 중 어느 하나; 및
    마그네슘의 산화물, 마그네슘의 질산화물 및 마그네슘의 황산화물 중 어느 하나를 포함하는 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 혼합물을 승온시키는 단계에서, 승온되는 최종온도는 1000 ℃ 미만인 것인 복합금속 산화물 입자의 제조방법.
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