KR102316442B1 - 세라믹 분말 재료, 세라믹 분말 재료의 제조 방법 및 전지 - Google Patents

세라믹 분말 재료, 세라믹 분말 재료의 제조 방법 및 전지 Download PDF

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Abstract

Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12(단 x는 0≤x≤0.3을 만족함)로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하며, 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하고, 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상인 세라믹 분말 재료.

Description

세라믹 분말 재료, 세라믹 분말 재료의 제조 방법 및 전지
본 발명은 세라믹 분말 재료, 세라믹 분말 재료의 제조 방법 및 전지에 관한 것이다.
가넷은 화학 조성 M2+ 3M3+ 2Si3O12(M2+=Mg, Ca, Mn, Fe, M3+=Al, Cr, Fe)로 나타나는 입방정계의 규산염 광물이다. 또한, 가넷과 동일한 결정 구조를 나타내는 가넷형 화합물은 규산염에 한정되지 않고, 결정 구조 중의 M2+, M3+, Si4 + 이온의 모든 위치가 여러 가지 가수의 이온으로 치환 가능하다. 이 때문에 가넷과 동일한 결정 구조를 갖는 다종다양한 가넷형 화합물이 존재한다. 그리고 화학 합성된 가넷형 화합물 중에는 산업상 널리 이용되고 있는 물질도 있다.
최근에 가넷형 화합물 중에서도 Li7La3Zr2O12(이하 「LLZ」라고도 함)나 LLZ에 다양한 첨가 원소를 도입한 LLZ 유사 화합물은 높은 리튬이온 전도도를 가지며 또한 리튬 금속에 대해 높은 전기 화학적 안정성을 나타내기 때문에 전(全)고체 리튬이온 2차 전지의 고체 전해질 재료로서 유망시되고 있다. 전고체 리튬이온 2차 전지는 불연성의 고체 전해질 재료를 사용하고 있기 때문에 궁극적인 안전성을 갖는 차세대 2차 전지이며, 그 실용화를 위해 재료나 디바이스의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 1~3 참조). 또, 이하에서는 LLZ와 LLZ 유사 화합물의 총칭으로서 「LLZ계 가넷형 화합물」이라고 부른다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2013-32259호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2017-168396호 공보 특허문헌 3: 일본공표특허 2017-511781호 공보
LLZ계 가넷형 화합물은 통상 분말이며, LLZ계 가넷형 화합물을 고체 전해질로서 사용하기 위해서는 치밀한 성형체로 할 필요가 있어 1200℃ 이상의 소결이 필요하다고 되어 있다.
그러나 LLZ계 가넷형 화합물은 대기 분위기하에 1100℃를 넘는 고온 조건하에서 주성분인 Li의 용융·휘발을 수반하는 분해 반응이 진행되기 때문에 소결체의 변형, 파손의 원인이 된다는 문제가 있다.
또한, 산화물을 이용한 전고체 전지의 저가의 제조 방법으로서 각 부재를 공소결시킴으로써 셀을 만드는 수법(일체 소결)이 검토되어 있지만, 이러한 프로세스를 실시함에 있어서 전해질과 전극 활물질의 반응이 발생하지 않는 온도 영역에서의 열처리가 필요하다.
특허문헌 1~3에서는 소결체를 형성할 때의 소결 온도를 저하시키기 위한 수법으로서 저융점 화합물(예를 들어 붕산 리튬)을 LLZ계 가넷형 화합물과 공존시키는 것이 의도되어 있다고 생각된다(특히 특허문헌 2의 단락 [0108] 참조).
특허문헌 1~3에서는 저융점 화합물이 용융됨으로써 액상을 형성하고 이 액상이 LLZ계 가넷형 화합물(분말)의 표면을 덮음으로써 소결 온도를 저하시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또, 본 명세서에서 저융점 화합물이란 융점이 1000℃ 이하인 화합물을 말한다.
그러나 이러한 수법에서는 다량의 액상을 포함하게 되기 때문에 이 액상이 저항이 되어 이온 전도도의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능한 세라믹 분말 재료를 제공하는 것에 있다. 또한, 이러한 세라믹 분말 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 이러한 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 세라믹 분말 재료에 대해 면밀히 연구를 행하였다. 그 결과 놀랍게도 세라믹 분말 재료를 열처리하여 소결체를 얻을 때 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하는 세라믹 분말 재료는 비교적 저온 조건하에서 소결하는 것을 알아내었다. 그리고 이러한 세라믹 분말 재료를 이용하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 세라믹 분말 재료는
Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12(여기서, 0≤x≤0.3)로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하며,
25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하고, 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 적어도 1050℃라는 비교적 저온에서 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명자는 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하는 현상에 대해 승온에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 리튬(이하 「Li」이라고도 함)이 이탈하기 때문이라고 추측한다.
또한, 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하면 소결이 발생하는 이유에 대해 본 발명자는 LLZ계 가넷형 화합물의 표면에 이탈한 Li의 염이 액상으로서 균일하게 생성되고 이 액상의 존재에 의해 소결 온도가 저하되는 것으로 추측한다.
그리고 1050℃라는 비교적 저온 조건에서 얻어진 소결체는 주성분인 Li의 용융·휘발을 수반하는 분해 반응의 진행이 억제되어 있기 때문에 치밀한 성형체가 된다. 또한, 1050℃라는 비교적 저온 조건이면서 소결이 발생하기 때문에 얻어지는 소결체는 리튬이온 전도성이 우수한 소결체가 된다.
이와 같이 상기 구성에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 상기 세라믹 분말 재료를 이용하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
또, 상기 액상은 이탈한 Li의 염에 의해 형성되는 액이며 LLZ계 가넷형 화합물의 표면에 균일하게 생성되는 것이기 때문에 저융점 화합물을 첨가하여 액상을 형성하는 특허문헌 1~3의 수법과 비교하여 액상의 양은 최소한으로 할 수 있다.
따라서, 특허문헌 1~3에서 예상되는, 다량의 액상을 포함하는 것에 의한 이온 전도도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 구성에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이한 후 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상이기 때문에 이온 전도율을 높게 유지할 수 있다. 즉, 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하였다고 해도 그 후 25℃까지 강온하였을 때에 주상이 정방정상으로 되돌아가는 경우는 이온 전도율이 저하될 우려가 있지만, 본 발명에서는 이러한 이온 전도율의 저하를 억제하고 높게 유지할 수 있다.
상기 구성에서는 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하이며,
Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인 것이 바람직하다.
우선, 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하」에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 세라믹 분말 재료는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하고 그 밖의 성분을 임의 성분으로서 포함할 수 있는 것이다.
LLZ계 가넷형 화합물, 즉 Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12는 Zr 원자 2원자에 대한 란탄의 원자수가 3이기 때문에 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3인 경우 상기 임의 성분은 존재하지 않거나 또는 존재하였다고 해도 상기 임의 성분에 La 원자는 존재하지 않는다. 한편, Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 4인 경우 LLZ계 가넷형 화합물 중의 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수는 3이기 때문에 LLZ계 가넷형 화합물 중의 Zr 원자 2원자에 대해 상기 임의 성분에 La 원자가 1원자 포함되게 된다.
즉, 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3보다 많고 4 이하」이면 Zr 원자 2원자에 대해 상기 임의 성분에 La 원자가 0원자보다 많고 1원자 이하로 포함되게 된다.
그리고 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3보다 많고」인 경우, 즉 상기 임의 성분에 란탄 원자가 0원자보다 많이 포함하는 경우, La 원자를 포함한 화합물이 소결 조제로서 작용하기 때문에 상기 세라믹 분말 재료를 소결시킬 때의 소결 온도를 용이하게 저하시키는 것이 가능해진다.
한편, La 원자는 이온 전도성이 낮다. 그래서 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수를 4 이하」, 즉 상기 임의 성분의 La 원자수를 1원자 이하로 하면 상기 세라믹 분말 재료로부터 얻어지는 소결체의 이온 전도성을 높게 유지할 수 있다.
다음으로 「Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인」에 대해 설명한다.
우선 (Y-3)의 의미에 대해 설명한다.
(Y-3)은 상기 임의 성분에 포함되는 La 원자수를 의미한다(이하 「잉여분의 La」이라고도 함).
예를 들어 Y가 3일 때, 즉 Zr 원자 2원자에 대해 La의 원자수가 3일 때 (Y-3)은 「0」이 된다. 이는 상기 임의 성분에 La 원자가 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 잉여분의 La은 존재하지 않음을 의미한다.
한편, Y가 3보다 클 때 Zr 원자 2원자에 대해 (Y-3)의 원자수만큼 상기 임의 성분에 La 원자가 존재함을 의미한다.
이와 같이 (Y-3)은 Zr 원자 2원자당 상기 임의 성분에 포함되는 란탄 원자의 수를 의미한다.
다음으로 [X-(Y-3)]의 의미에 대해 설명한다.
[X-(Y-3)]은 실제로 LLZ계 가넷형 화합물에 고용(固溶)되는 알루미늄 원자수를 의미한다.
세라믹 분말 재료에 잉여분의 La이 존재하는 경우, 즉 상기 임의 성분에 La 원자가 포함되는 경우 LLZ계 가넷형 화합물로부터 La 원자와 동일수의 Al 원자가 빼내어져 상기 임의 성분으로서 란탄 알루미네이트(LaAlO3) 등을 형성하게 된다. 그 때문에 LLZ계 가넷형 화합물 중에는 세라믹 분말 재료 전체에 존재하는 Al의 원자수(X)로부터 잉여분의 La과 동일수의 (Y-3)을 뺀 [X-(Y-3)]의 Al 원자가 고용되게 된다.
그리고 [X-(Y-3)]이 0.14 이상인 경우, 즉 LLZ계 가넷형 화합물 중에 Al 원자가 0.14 이상 고용되는 경우 LLZ계 가넷형 화합물은 입방정상으로 안정되기 쉽다.
한편, LLZ계 가넷형 화합물 중의 Al 원자수가 너무 많으면 정방정상이 발생하지 않게 된다. 본 발명은 정방정상으로부터 입방정상으로의 상전이가 소결 온도의 저하에 기여하는 것으로 하고 있는 바, [X-(Y-3)]을 0.25 이하로 함으로써 승온 공정 전 또는 도중에 정방정상의 상태를 발생하기 쉽게 할 수 있다.
이와 같이 [X-(Y-3)]을 0.14 이상 0.25 이하로 하면 승온 공정 전 또는 도중에는 정방정상의 상태를 발생하기 쉽게 하고, 또한 1050℃까지 승온하는 과정에서 정방정상으로부터 입방정상으로의 상전이를 발생하기 쉽게 할 수 있다.
상기 구성에서 상기 LLZ계 가넷형 화합물이 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 LLZ계 가넷형 화합물이 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하면 상기 세라믹 분말 재료의 특성을 요구 특성에 따른 특성으로 조정할 수 있다.
상기 구성에서 LixLa1 + 2xAl1 - xO3 +2x(단 x는 0 또는 0.5)로 나타나는 La 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
LixLa1 + 2xAl1 - xO3 +2x(단 x는 0 또는 0.5)로 나타나는 La 화합물을 포함하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 보다 상전이하기 쉽다.
상기 상전이에 관해서는 (1) 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 승온 전은 입방정상이며 25℃로부터 승온하는 과정에서 정방정상으로 전이하고 나아가 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우와, (2) 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 승온 전의 시점에서 정방정상이며 25℃로부터 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우가 있다.
이하 상기 (1), 상기 (2)의 경우의 상전이에 대해 설명한다.
상기 (1)의 경우, 세라믹 분말 재료를 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 우선 La 화합물에 의한 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Al의 빼냄이 일어나고, 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물에 Li의 고용이 야기된다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 입방정상으로부터 정방정상으로 전이한다.
Li이 고용된 LLZ계 가넷형 화합물을 더욱 고온으로 열처리를 하면 La 화합물에 빼내어진 Al이 LLZ계 가넷형 화합물에 다시 고용된다. 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Li이 이탈하여 LLZ계 가넷형 화합물 표층에 액상(Li염)을 생성한다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 정방정상으로부터 입방정상으로 전이한다.
이와 같이 (1)은 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상은 승온 전은 입방정상이며 25℃로부터 승온하는 과정에서 정방정상으로 전이하고 나아가 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우이다.
상기 (2)의 경우, 세라믹 분말 재료를 제조할 때의 소성에서 La 화합물에 의한 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Al의 빼냄이 일어나고, 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물에 Li의 고용이 야기된다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 입방정상으로부터 정방정상으로 전이한다. 즉, (2)의 경우, 세라믹 분말 재료의 제조가 완료된 시점 즉 제품으로서의 세라믹 분말 재료의 주상은 정방정상이다. 그리고 주상이 정방정상인 제품으로서의 세라믹 분말 재료를 25℃로부터 1050℃까지 승온하면 세라믹 분말 재료를 제조할 때의 소성에서 La 화합물에 빼내어진 Al이 LLZ계 가넷형 화합물에 다시 고용된다. 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Li이 이탈하여 LLZ계 가넷형 화합물 표층에 액상(Li염)을 생성한다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 정방정상으로부터 입방정상으로 전이한다.
이와 같이 (2)는 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상은 승온 전의 시점에서 정방정상이며 25℃로부터 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우이다.
또, La 화합물은 저융점 화합물이 아니며 융점은 적어도 1200℃보다 높다. 상기 La 화합물의 융점은 통상은 1200~2400℃ 정도이다.
이상, 상기 (1), 상기 (2)의 경우의 상전이에 대해 설명하였다.
상기 구성에서는 1050℃의 열처리에 의해 밀도가 4.6g/㎤ 이상 5.2g/㎤ 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 1050℃라는 비교적 저온에서의 열처리에 의해 밀도가 4.6g/㎤ 이상인 소결체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구성에서는 1050℃의 열처리에 의해 측정 온도 30℃에서의 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상 1×10-3S/cm 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 1050℃라는 비교적 저온에서의 열처리에 의해 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 소결체는 예를 들어 전고체 리튬이온 2차 전지에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 세라믹 분말 재료의 제조 방법은
상기 세라믹 분말 재료의 제조 방법으로서,
탄산종의 용액과 La을 구성원소로 하는 화합물과 Al을 구성원소로 하는 화합물을 혼합시켜 침전물을 얻는 제1 공정,
상기 침전물과 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액과 Li을 구성원소로 하는 화합물을 혼합한 혼합물을 조제하는 제2 공정 및
상기 혼합물을 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면 제1 공정에서 우선 La과 Al의 탄산염인 침전물(이하 「탄산 란탄 화합물」이라고도 함)을 얻는다.
다음으로 제2 공정에서 상기 침전물(탄산 란탄 화합물)과 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액과 Li을 구성원소로 하는 화합물을 혼합함으로써 침전물(탄산 란탄 화합물)의 표면에 Zr 성분과 Li 성분을 균일하게 담지시킬 수 있다.
이상에 의해 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다. 또, 본 발명에서는 각 원소를 나노 오더로 균일하게 분산하는 것이 아니라 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하는 것을 취지로 하고 있다.
이 점에 대해 설명한다.
나노 오더로 각 원소를 균일하게 분산시키고자 한 경우, 각 원소 전부 혼합하여 침전물을 얻는(공침시키는) 것이 좋다고 생각된다. 그러나 각 원소 전부를 혼합하면 각 원소의 침전 속도가 다른 것이나 pH의 영향을 받는 등의 원인에 의해 균일하게 분산된 상태로 할 수는 없다. 특히 본 발명자들의 검토에 의하면 Zr 원자나 La 원자가 편석되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에 각 원소 전부 혼합하여 공침시키는 방법에서는 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태는 되기 어렵다.
그래서 본 발명에서는 각 원소를 나노 오더로 균일하게 분산시키는 것은 아니지만 세라믹 분말 재료 전체적으로는 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하기 위해 상기 공정을 채용하였다. 즉, 탄산 란탄 화합물의 표면에 Zr 성분과 Li 성분을 균일하게 담지시킴으로써 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하였다.
그 후, 제3 공정에서 상기 혼합물을 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 세라믹 분말 재료는 각 원소가 균일하게 분산되어 있기 때문에 승온에 의해 적합하게 Li 원자의 이탈이 일어나고 결정상의 주상이 적합하게 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하게 된다. 따라서, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹 분말 재료를 이용하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
상기 구성에서 얻어지는 세라믹 분말 재료는
Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하이며,
Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인 것이 바람직하다.
얻어지는 세라믹 분말 재료의 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3보다 많은 경우, 즉 상기 임의 성분에 란탄 원자가 0원자보다 많이 포함하는 경우, La 원자를 포함한 화합물이 소결 조제로서 작용하기 때문에 상기 세라믹 분말 재료를 소결시킬 때의 소결 온도를 용이하게 저하시키는 것이 가능해진다.
한편, La 원자는 이온 전도성이 낮다. 그래서 얻어지는 세라믹 분말 재료의 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수를 4 이하, 즉 상기 임의 성분의 La 원자수를 1원자 이하로 하면 상기 세라믹 분말 재료로부터 얻어지는 소결체의 이온 전도성을 높게 유지할 수 있다.
또한, [X-(Y-3)]을 0.14 이상 0.25 이하로 하면 얻어지는 세라믹 분말 재료는 승온 공정 전 또는 도중에는 정방정상의 상태를 발생하기 쉽게 하고, 또한 1050℃까지 승온하는 과정에서 정방정상으로부터 입방정상으로의 상전이를 발생하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 전지는 상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 분말 재료는 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능하기 때문에 이러한 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 전지(특히 전고체 리튬이온 2차 전지)는 전지로서 우수하다.
본 발명에 의하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능한 세라믹 분말 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 세라믹 분말 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 세라믹 분말 재료의 SEM 화상이다.
도 2는 도 1의 부분 확대 화상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 세라믹 분말 재료의 SEM 화상이다.
도 4는 도 3의 부분 확대 화상이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 세라믹 분말 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2, 실시예 3의 세라믹 분말 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3의 세라믹 분말 재료를 1050℃에서 열처리하여 얻은 소결체의 SEM 화상이다.
도 8은 비교예 2의 세라믹 분말 재료를 1050℃에서 열처리하여 얻은 소결체의 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
[세라믹 분말 재료]
본 실시형태에 관한 세라믹 분말 재료는 Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12(여기서, 0≤x≤0.3)로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하며,
25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하고, 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상이다.
상기 세라믹 분말 재료에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 적어도 1050℃라는 비교적 저온에서 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명자는 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하는 현상에 대해 승온에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 리튬(이하 「Li」이라고도 함)이 이탈하기 때문이라고 추측한다.
또한, 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하면 소결이 발생하는 이유에 대해 본 발명자는 LLZ계 가넷형 화합물의 표면에 이탈한 Li의 염이 액상으로서 균일하게 생성되고 이 액상의 존재에 의해 소결 온도가 저하되는 것으로 추측한다.
그리고 1050℃라는 비교적 저온 조건에서 얻어진 소결체는 주성분인 Li의 용융·휘발을 수반하는 분해 반응의 진행이 억제되어 있기 때문에 치밀한 성형체가 된다. 또한, 1050℃라는 비교적 저온 조건이면서 소결이 발생하기 때문에 얻어지는 소결체는 리튬이온 전도성이 우수한 소결체가 된다.
이와 같이 상기 세라믹 분말 재료에 의하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 이러한 세라믹 분말 재료를 이용하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이한 후 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상이기 때문에 이온 전도율을 높게 유지할 수 있다. 즉, 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하였다고 해도 그 후 25℃까지 강온하였을 때에 주상이 정방정상으로 되돌아가는 경우는 이온 전도율이 저하될 우려가 있지만, 상기 세라믹 분말 재료에서는 이러한 이온 전도율의 저하를 억제하고 높게 유지할 수 있다.
상기 세라믹 분말 재료의 결정상(주상)은 X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인한다.
본 명세서에서는 상기 XRD 측정에서 2θ=16.0~17.0°에 인정되는 회절 피크를 입방정계 가넷형 산화물(ICDD: 045-0109에 귀속)에 유래하는 회절 피크라고 한다. 또한, 상기 범위에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도를 Ic라고 표기한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 XRD 측정에서 2θ=27.9~28.5°에서 인정되는 회절 피크를 정방정계 가넷형 화합물(ICDD: 01-078-6768에 귀속)에 유래하는 회절 피크라고 한다. 또한, 상기 범위에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도를 It라고 표기한다.
그리고 세라믹 분말 재료 중에 포함되는 입방정계 가넷형 화합물에 대한 정방정계 가넷형 화합물의 함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])을 다음 식과 같이 각 X선 회절 피크의 강도비를 이용하여 나타낸다.
함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])=It/Ic
그리고 It/Ic가 0.1 이상일 때 주상이 정방정상이라고 하고, It/Ic가 0.1 미만일 때 주상이 입방정상이라고 한다.
즉, 본 명세서에서는 상기 세라믹 분말 재료가 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 It/Ic가 0.1 이상으로부터 0.1 미만으로 변화하였을 때 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하였다고 판단한다.
상기 세라믹 분말 재료는 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하인 것이 바람직하다. Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수는 보다 바람직하게는 3.03 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.04 이상이며, 특히 바람직하게는 3.05 이상이고, 특별히 바람직하게는 3.10 이상이다. Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수는 보다 바람직하게는 3.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.6 이하이다.
상기 세라믹 분말 재료는 Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인 것이 바람직하다.
상기 [X-(Y-3)]은 보다 바람직하게는 0.15 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.16 이상이며, 특히 바람직하게는 0.17 이상이고, 특별히 바람직하게는 0.18 이상이다. 상기 [X-(Y-3)]은 보다 바람직하게는 0.24 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.23 이하이며, 특히 바람직하게는 0.22 이하이다.
우선, 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하」에 대해 설명한다.
상기 세라믹 분말 재료는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하고 그 밖의 성분을 임의 성분으로서 포함할 수 있는 것이다.
LLZ계 가넷형 화합물, 즉 Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12는 Zr 원자 2원자에 대한 La의 원자수가 3이기 때문에 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3인 경우 상기 임의 성분은 존재하지 않거나 또는 존재하였다고 해도 상기 임의 성분에 La 원자는 존재하지 않는다. 한편, Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 4인 경우 LLZ계 가넷형 화합물 중의 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수는 3이기 때문에 LLZ계 가넷형 화합물 중의 Zr 원자 2원자에 대해 상기 임의 성분에 La 원자가 1원자 포함되게 된다.
즉, 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3보다 많고 4 이하」이면 Zr 원자 2원자에 대해 상기 임의 성분에 La 원자가 0원자보다 많고 1원자 이하로 포함되게 된다.
그리고 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수가 3보다 많고」인 경우, 즉 상기 임의 성분에 란탄 원자가 0원자보다 많이 포함하는 경우, La 원자를 포함한 화합물이 소결 조제로서 작용하기 때문에 상기 세라믹 분말 재료를 소결시킬 때의 소결 온도를 용이하게 저하시키는 것이 가능해진다.
한편, La 원자는 이온 전도성이 낮다. 그래서 「Zr 원자 2원자에 대한 La 원자수를 4 이하」, 즉 상기 임의 성분의 La 원자수를 1원자 이하로 하면 상기 세라믹 분말 재료로부터 얻어지는 소결체의 이온 전도성을 높게 유지할 수 있다.
다음으로 「Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인」에 대해 설명한다.
우선 (Y-3)의 의미에 대해 설명한다.
(Y-3)은 상기 임의 성분에 포함되는 La 원자수를 의미한다(이하 「잉여분의 La」이라고도 함).
예를 들어 Y가 3일 때, 즉 Zr 원자 2원자에 대해 La의 원자수가 3일 때 (Y-3)은 「0」이 된다. 이는 상기 임의 성분에 La 원자가 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 잉여분의 La은 존재하지 않음을 의미한다.
한편, Y가 3보다 클 때 Zr 원자 2원자에 대해 (Y-3)의 원자수만큼 상기 임의 성분에 La 원자가 존재함을 의미한다.
이와 같이 (Y-3)은 Zr 원자 2원자당 상기 임의 성분에 포함되는 란탄 원자의 수를 의미한다.
다음으로 [X-(Y-3)]의 의미에 대해 설명한다.
[X-(Y-3)]은 실제로 LLZ계 가넷형 화합물에 고용되는 알루미늄 원자수를 의미한다.
세라믹 분말 재료에 잉여분의 La이 존재하는 경우, 즉 상기 임의 성분에 La 원자가 포함되는 경우 LLZ계 가넷형 화합물로부터 La 원자와 동일수의 Al 원자가 빼내어져 상기 임의 성분으로서 란탄 알루미네이트(LaAlO3) 등을 형성하게 된다. 그 때문에 LLZ계 가넷형 화합물 중에는 세라믹 분말 재료 전체에 존재하는 Al의 원자수(X)로부터 잉여분의 La과 동일수의 (Y-3)을 뺀 [X-(Y-3)]의 Al 원자가 고용되게 된다.
그리고 [X-(Y-3)]이 0.14 이상인 경우, 즉 LLZ계 가넷형 화합물 중에 Al 원자가 0.14 이상 고용되는 경우 LLZ계 가넷형 화합물은 입방정상으로 안정되기 쉽다.
한편, LLZ계 가넷형 화합물 중의 Al 원자수가 너무 많으면 정방정상이 발생하지 않게 된다. 본 발명은 정방정상으로부터 입방정상으로의 상전이가 소결 온도의 저하에 기여하는 것으로 하고 있는 바, [X-(Y-3)]을 0.25 이하로 함으로써 승온 공정 전 또는 도중에 정방정상의 상태를 발생하기 쉽게 할 수 있다.
이와 같이 [X-(Y-3)]을 0.14 이상 0.25 이하로 하면 승온 공정 전 또는 도중에는 정방정상의 상태를 발생하기 쉽게 하고, 또한 1050℃까지 승온하는 과정에서 정방정상으로부터 입방정상으로의 상전이를 발생하기 쉽게 할 수 있다.
상기 세라믹 분말 재료는 1050℃의 열처리에 의해 밀도가 4.6g/㎤ 이상 5.2g/㎤ 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 밀도는 보다 바람직하게는 4.7㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 4.8㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 4.83㎤ 이상이며, 특별히 바람직하게는 4.86㎤ 이상이다. 상기 밀도는 보다 바람직하게는 5.15㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 5.1㎤ 이하이다. 상기 밀도의 측정 방법은 실시예 기재의 방법에 따른다.
상기 세라믹 분말 재료는 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 1050℃라는 비교적 저온에서의 열처리에 의해 밀도가 4.6g/㎤ 이상인 소결체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 세라믹 분말 재료는 1050℃의 열처리에 의해 측정 온도 30℃에서의 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상 1×10-3S/cm 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 리튬이온 전도율은 보다 바람직하게는 7×10-5S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상이다. 상기 리튬이온 전도율은 보다 바람직하게는 9×10-4S/cm 이하, 더욱 바람직하게는 8×10-4S/cm 이하이다. 상기 리튬이온 전도율의 측정 방법은 실시예 기재의 방법에 따른다.
상기 세라믹 분말 재료는 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 1050℃라는 비교적 저온에서의 열처리에 의해 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 소결체는 예를 들어 전고체 리튬이온 2차 전지에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 세라믹 분말 재료는 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)가 42kJ/mol 이하인 것이 바람직하고, 38kJ/mol 이하인 것이 보다 바람직하며, 34kJ/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 15kJ/mol 이상, 18kJ/mol 이상 등으로 할 수 있다. 상기 활성화 에너지(Ea)가 42kJ/mol 이하이면 전고체 리튬이온 2차 전지에의 적용에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세라믹 분말 재료의 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 리튬이온 전도율(σT)의 온도 의존성을 평가함으로써 산출한다. 즉, 아레니우스(Arrhenius)의 식: σ=σ0exp(-Ea/RT)(σ: 리튬이온 전도도, σ0: 빈도 인자, R: 기체 상수, T: 절대온도)를 이용하여 리튬이온 전도도의 온도 의존성을 나타내는 그래프(아레니우스 플롯)의 기울기로부터 산출한다.
[LLZ계 가넷형 화합물]
상술한 바와 같이 본 실시형태에 관한 세라믹 분말 재료는 Li7 -3xAlxLa3Zr2O12(여기서, 0≤x≤0.3)로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함한다.
상기 x는 이온 전도율의 관점에서 바람직하게는 0보다 크고, 보다 바람직하게는 0.18 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 상기 x는 이온 전도율의 관점에서 바람직하게는 0.29 이하, 보다 바람직하게는 0.27 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하이다.
또, 상기 x가 0인 경우, 상기 LLZ계 가넷형 화합물 이외의 성분으로서 산화수가 2 이상 또한 그 이온 반경이 Li 사이트에 고용할 수 있는 범위 내(예를 들어 40pm부터 70pm의 범위 내)인 금속 원소를 포함한 화합물을 공존시킴으로써 가넷 구조 중에 구조 결함을 형성하여 LLZ계 가넷형 화합물을 입방정상으로 안정화시킬 수 있다.
즉, 상기 x가 0이어도 상기 LLZ계 가넷형 화합물 이외의 성분으로서 산화수가 2 이상 또한 그 이온 반경이 Li 사이트에 고용할 수 있는 범위 내인 금속 원소를 포함한 화합물을 공존시킴으로써 상기 세라믹 분말 재료를 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상을 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이시키고, 25℃까지 강온한 후도 주상을 입방정상인 채로 안정화시킬 수 있다.
상기 LLZ계 가넷형 화합물은 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 LLZ계 가넷형 화합물이 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하면 상기 세라믹 분말 재료의 특성을 요구 특성에 따른 특성으로 조정할 수 있다.
상기 LLZ계 가넷형 화합물이 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 상기 LLZ계 가넷형 화합물은 (a) Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12를 구성하는 Li, Al, La, Zr의 일부가 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 1종 이상의 원소로 치환된 구성을 가지거나 또는 (b) Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물과, 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 또한 Al을 포함하지 않는 LLZ계 가넷형 화합물의 혼합물이다.
[La 화합물]
상기 세라믹 분말 재료는 상기 LLZ계 가넷형 화합물 이외의 성분으로서 LixLa1+2xAl1-xO3+2x(단 x는 0 또는 0.5)로 나타나는 La 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 La 화합물은 상기 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 La 화합물은 상기 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 복수 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 후술하는 실시예 2의 세라믹 분말 재료의 SEM 화상이며, 도 2는 그 부분 확대 화상이다. 도 1, 도 2에 도시된 바와 같이 La 화합물은 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 복수 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 분말 재료가 LixLa1 + 2xAl1 - xO3 +2x(단 x는 0 또는 0.5)로 나타나는 La 화합물을 포함하면 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 보다 상전이하기 쉽다.
상기 상전이에 관해서는 (1) 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 승온 전은 입방정상이며 25℃로부터 승온하는 과정에서 정방정상으로 전이하고 나아가 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우와, (2) 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상이 승온 전의 시점에서 정방정상이며 25℃로부터 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우가 있다.
이하 상기 (1), 상기 (2)의 경우의 상전이에 대해 설명한다.
상기 (1)의 경우, 세라믹 분말 재료를 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 우선 La 화합물에 의한 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Al의 빼냄이 일어나고, 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물에 Li의 고용이 야기된다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 입방정상으로부터 정방정상으로 전이한다.
Li이 고용된 LLZ계 가넷형 화합물을 더욱 고온으로 열처리를 하면 La 화합물로 빼내어진 Al이 LLZ계 가넷형 화합물에 다시 고용된다. 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Li이 이탈하여 LLZ계 가넷형 화합물 표층에 액상(Li염)을 생성한다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 정방정상으로부터 입방정상으로 전이한다.
이와 같이 (1)은 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상은 승온 전은 입방정상이며 25℃로부터 승온하는 과정에서 정방정상으로 전이하고 나아가 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우이다.
상기 (2)의 경우, 세라믹 분말 재료를 제조할 때의 소성에서 La 화합물에 의한 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Al의 빼냄이 일어나고, 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물에 Li의 고용이 야기된다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 입방정상으로부터 정방정상으로 전이한다. 즉, (2)의 경우, 세라믹 분말 재료의 제조가 완료된 시점 즉 제품으로서의 세라믹 분말 재료의 주상은 정방정상이다. 그리고 주상이 정방정상인 제품으로서의 세라믹 분말 재료를 25℃로부터 1050℃까지 승온하면 세라믹 분말 재료를 제조할 때의 소성에서 La 화합물로 빼내어진 Al이 LLZ계 가넷형 화합물에 다시 고용된다. 이에 의해 LLZ계 가넷형 화합물로부터 Li이 이탈하여 LLZ계 가넷형 화합물 표층에 액상(Li염)을 생성한다. 이 때 LLZ계 가넷형 화합물의 결정상은 정방정상으로부터 입방정상으로 전이한다.
이와 같이 (2)는 세라믹 분말 재료의 결정상의 주상은 승온 전의 시점에서 정방정상이며 25℃로부터 1050℃에 도달하기까지의 동안에 입방정상으로 전이하는 경우이다.
이상, 상기 (1), 상기 (2)의 경우의 상전이에 대해 설명하였다.
상기 La 화합물의 존재는 X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인한다. 본 명세서에서는 상기 XRD 측정에서 2θ=23~23.7°의 범위와 2θ=41.2~41.3°의 범위에 피크가 존재하는 경우에 LaAlO3이 존재한다고 판단하고, 2θ=24.1~24.7°의 범위와 2θ=31.67~31.77°의 범위와 2θ=44.2~44.3°의 범위에 피크가 존재하는 경우에 Li0.5La2Al0.5O4가 존재한다고 판단한다.
[세라믹 분말 재료의 제조 방법]
이하, 세라믹 분말 재료의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 세라믹 분말 재료의 제조 방법은 이하의 예시에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 세라믹 분말 재료의 제조 방법은
탄산종의 용액과 La을 구성원소로 하는 화합물과 Al을 구성원소로 하는 화합물을 혼합시켜 침전물을 얻는 제1 공정,
상기 침전물과 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액과 Li을 구성원소로 하는 화합물을 혼합한 혼합물을 조제하는 제2 공정 및
상기 혼합물을 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 제3 공정을 포함한다.
<제1 공정>
본 실시형태에 관한 세라믹 분말 재료의 제조 방법에서는 우선 탄산종의 용액과 La을 구성원소로 하는 화합물과 Al을 구성원소로 하는 화합물을 혼합시켜 La과 Al의 탄산염인 침전물(이하 「탄산 란탄 화합물」이라고도 함)을 얻는다.
상기 탄산종은 탄산(H2CO3), 탄산수소 이온(HCO3 -) 및 탄산 이온(CO3 2-) 중 적어도 어느 1종을 말한다.
상기 탄산종의 용액은 탄산종을 포함한 화합물의 용액을 들 수 있다. 상기 탄산종을 포함한 화합물로서는 탄산수소암모늄, 탄산수소리튬, 탄산수소테트라메틸암모늄, 탄산암모늄, 탄산가스 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
상기 La을 구성원소로 하는 화합물(이하 「La원」이라고도 함)로서는 원소 La의 수용성 염 등을 들 수 있다. 원소 La의 수용성 염으로서는 질산란탄, 아세트산란탄, 염화란탄, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 예시 열거한 화합물은 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용하여 순수 등에 용해함으로써 La원이 용해된 수용액을 얻을 수 있다.
La원은 고체 상태이어도 되고 용액 상태이어도 된다. La원이 용액 형태인 경우, La원의 용매로서는 물 단독이어도 되고 물과 알코올 등의 유기 용매의 혼합 용매이어도 되지만, 제조 전체에서 유기 용제를 미사용으로 한다는 관점에서는 물 단독인 것이 바람직하다. 즉, La원이 용액 형태인 경우는 수용액인 것이 바람직하다.
또, La원을 물에 용해할 때에는 질산이나 염산 등의 산을 이용하여 수용액의 pH를 조정해도 된다.
상기 Al을 구성원소로 하는 화합물(이하 「Al원」이라고도 함)로서는 원소 Al의 수용성 염 등을 들 수 있다. 원소 Al의 수용성 염으로서는 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 이들의 수화물, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 예시 열거한 화합물은 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용하여 순수 등에 용해함으로써 Al원이 용해된 수용액을 얻을 수 있다.
상기 La원이 용액 형태인 경우, Al원은 La원의 용액에 용해시켜도 된다. 즉, 제1 공정에서는 탄산종의 용액과 La원 및 Al원을 포함한 용액을 혼합시키는 공정이어도 된다.
제1 공정에서는 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 구성원소로 하는 화합물(이하 「원소 M1을 구성원소로 하는 화합물」, 「M1원」이라고도 함)을 더 혼합해도 된다.
M1원으로서는 원소 M1의 수용성 염 등을 들 수 있다. 원소 M1의 수용성 염으로서는 원소 M1의 질산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 예시 열거한 화합물은 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용하여 순수 등에 용해함으로써 M1원이 용해된 수용액을 얻을 수 있다.
상기 La원 및/또는 Al원이 용액 형태인 경우, M1원은 La원의 용액, Al원의 용액 또는 La원과 Al원을 포함한 용액에 용해시켜도 된다.
이상, 제1 공정에 대해 설명하였다.
<제2 공정>
제2 공정에서는 상기 침전물(탄산 란탄 화합물)과 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액과 Li을 구성원소로 하는 화합물을 혼합한 혼합물을 조제한다. 이에 의해 침전물(탄산 란탄 화합물)의 표면에 Zr 성분과 Li 성분을 균일하게 담지시킬 수 있다.
이상에 의해 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는 각 원소를 나노 오더로 균일하게 분산하는 것이 아니라 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하는 것을 취지로 하고 있다.
이 점에 대해 설명한다.
나노 오더로 각 원소를 균일하게 분산시키고자 한 경우, 각 원소 전부 혼합하여 침전물을 얻는(공침시키는) 것이 좋다고 생각된다. 그러나 각 원소 전부를 혼합하면 각 원소의 침전 속도가 다른 것이나 pH의 영향을 받는 등의 원인에 의해 균일하게 분산된 상태로 할 수는 없다. 특히 본 발명자들의 검토에 의하면 Zr 원자나 La 원자가 편석되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에 각 원소 전부 혼합하여 공침시키는 방법에서는 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태는 되기 어렵다.
그래서 본 실시형태에서는 각 원소를 나노 오더로 균일하게 분산시키는 것은 아니지만 세라믹 분말 재료 전체적으로는 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하기 위해 상기 공정을 채용하였다. 즉, 탄산 란탄 화합물의 표면에 Zr 성분과 Li 성분을 균일하게 담지시킴으로써 세라믹 분말 재료 전체적으로 각 원소가 균일하게 분산된 상태로 하였다.
특히 제2 공정에서는 상기 혼합물을 조제한 후 90~200℃의 범위 내에서 가열을 행해도 된다. 상기 가열을 행함으로써 상기 혼합물에 증점 현상이 관찰된다. 이 원인은 확실하지 않지만 수산화지르코늄(Zr(OH)4)이 생성되는 것에 의한, 수소결합 네트워크에 의한 겔화 때문이라고 추측된다. 이 겔화에 의해 Li 원자가 겔 중에 균일하게 도입되는 것이 기대되기 때문에 각 원소가 균일하게 분산된 상태를 보다 얻기 쉬워진다.
그 후, 필요에 따라 상기 혼합물을 증발 건고시켜도 된다. 여기서 말하는 증발 건고란 용액이나 액체를 포함한 물질로부터 액체를 증발시켜 고형물을 얻는 조작을 말한다. 증발 건고를 행하는 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적으로 알려져 있는 건조 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어 정치(靜置)형 건조 장치, 반송형 건조 장치, 회전형 건조 장치, 교반형 건조 장치, 감압 건조 장치, 분무 건조 장치, 진공 동결 건조 장치 등을 이용하여 증발 건고를 행할 수 있다. 증발 건고를 행하는 온도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 정치형 건조 장치를 이용하는 경우는 50~200℃의 범위의 온도인 것이 바람직하고, 60~150℃의 범위의 온도인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70~130℃의 범위의 온도이다.
상기 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액은 적어도 탄산종을 포함한 화합물 및 지르코늄종(Zr종)을 포함한 화합물을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
상기 탄산종을 포함한 화합물로서는 탄산수소암모늄, 탄산수소리튬, 탄산수소테트라메틸암모늄, 탄산암모늄, 탄산가스 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
상기 Zr종은 지르코늄 또는 지르코늄 이온을 의미한다. 또, 이하에서는 상기 Zr종을 포함한 화합물을 「Zr원」이라고도 하는 것으로 한다.
상기 Zr원의 구체예로서는 탄산 지르코늄 암모늄의 결정((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O), 염기성 탄산 지르코늄(Zr(OH)(4-2n)(CO3)n·mH2O, n=0.2~1.0, m=1~10), 옥시염화지르코늄(ZrOCl2) 또는 옥시질산지르코늄(ZrO(NO3)2)을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 Zr원은 어느 1종을 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. Zr원이 상기 옥시염화지르코늄 및 옥시질산지르코늄 등이면 그 수화물을 이용해도 된다.
상기 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액은 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물을 이용하여 조제할 수도 있다. 여기서 말하는, 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물이란 예를 들어 상술한 탄산 지르코늄 암모늄의 결정((NH4)3Zr(OH)(CO3)3·2H2O), 염기성 탄산 지르코늄(Zr(OH)(4-2n)(CO3)n·mH2O, n=0.2~1.0, m=1~10) 등을 들 수 있다. 이러한 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물은 Zr원임과 동시에 탄산종을 포함한 화합물로서도 취급할 수 있다.
상기 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액을 조제함에 있어서는 탄산종의 지르코늄종에 대한 몰비, 즉 [탄산종의 몰수/지르코늄종의 몰수]의 값이 1.5 이상 15.0 이하의 범위 내가 되도록 상기 탄산종을 포함한 화합물과 상기 Zr원을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 혼합은 양자를 고체상태인 채로 혼합하고 나서 용매에 분산시켜도 되고, 서로의 용액끼리를 혼합시키는 방법으로도 된다. 또한, 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물을 이용하여 조제하는 경우는 이 화합물을 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 이 경우 상기 몰비[탄산종의 몰수/지르코늄종의 몰수]의 값이 1.5 이상 15.0 이하의 범위 내, 바람직하게는 2.0 이상 14.0 이하의 범위 내가 되는, 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물의 종류를 선정하면 된다.
여기서, 상기 몰비에 대해 더욱 상술하면 「탄산종의 몰수/지르코늄종의 몰수」란 탄산 지르코늄 착체의 용액의 조제에 사용하는 모든 원료에 포함되는 탄산종의 몰수를 Zr원에 포함되는 Zr 원소의 몰수로 나눈 값(탄산종의 몰수/지르코늄종의 몰수)으로서 정의된다. 최종적으로 조제된 수용액으로부터는 탄산종 및 후술하는 NR4 +종이 약간 휘발되어 농도 변화를 일으킬 가능성이 있음을 고려한 것이다. 또, Zr원으로서 탄산 지르코늄 암모늄의 결정 또는 염기성 탄산 지르코늄 등을 사용한 경우는 이들에 포함되는 탄산종의 몰수도 상기 몰비에 고려한다.
상기 몰비의 범위에서 탄산종을 포함한 화합물과 Zr원이 혼합되면 탄산종은 지르코늄(IV) 이온에 배위한다. 예를 들어 탄산종이 CO3 2-인 경우는 Zr 단량체 착이온[Zr(CO3)n](2n-4)-{9≥n≥4}이나 Zr 이량체 착이온[Zr2(OH)2(CO3)6]6 - 등을 형성한다고 생각된다. 이와 같이 하여 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액을 얻을 수 있다. 또한, 탄산종과 Zr종을 둘 다 갖는 화합물을 이용한 경우도 상기 착이온을 형성함으로써 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액을 얻을 수 있다. 또, 탄산 지르코늄 착이온의 형성은 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 측정이나 라만 분광 측정, 핵자기 공명(NMR) 측정 등에 의해 얻어지는 배위수나 배위 거리, 국소 구조에 대한 정보를 해석함으로써 확인할 수 있다.
상기 몰비[탄산종의 몰수/지르코늄종의 몰수]는 3.0 이상 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 이 경우 보다 안정된 탄산 지르코늄 착체가 형성된다.
상기 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액에서 탄산 지르코늄 착이온의 반대 양이온 중 적어도 하나는 NR4 +가 되도록 한다. 여기서 R은 H, CH3 및 CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 치환기이며, 각 R은 전부 동일해도 되고, 전부 또는 일부가 달라도 된다. 이러한 NR4 +의 양이온이 공존함으로써 탄산 지르코늄 착이온이 용액 중에서 보다 안정적으로 존재할 수 있다. NR4 +의 구체예로서는 암모늄 이온(NH4 +), 테트라메틸암모늄 이온((CH3)4N+), 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 이온((CH3)3N(CH2CH2OH)+) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 NR4 +로서는 암모늄 이온(NH4 +)이 그 원료가 저가인 관점에서 바람직하다. 탄산 지르코늄 착이온의 반대 양이온이 NR4 +가 되도록 하려면 예를 들어 탄산 지르코늄 착이온을 포함한 용액을 조제할 때에 NR4 +를 용액에 부여할 수 있는 재료를 첨가하면 된다. NR4 +를 용액에 부여할 수 있는 재료로서는 수산화암모늄(NH4OH, 암모니아수), 수산화 테트라메틸암모늄((CH3)4N(OH)), 수산화콜린((CH3)3N(CH2CH2OH)(OH)) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 상기 NR4 +를 용액에 부여할 수 있는 재료에는 탄산수소암모늄, 탄산수소 테트라메틸암모늄, 탄산암모늄 등의 어느 1종 이상을 더 겸용해도 된다.
탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액을 조제함에 있어서는 탄산 지르코늄 착체의 형성이 저해되지 않으면 탄산종을 포함한 화합물과 Zr원 이외의 화합물, 예를 들어 킬레이트화제를 첨가해도 된다. 킬레이트화제의 존재에 의해 탄산 지르코늄 착체의 수용액의 안정성이 향상되고 자기 가수분해 반응에 의한 Zr의 소비를 억제할 수 있다. 킬레이트화제로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민류, 주석산, 구연산, 젖산, 글루콘산, 글리콜산 등의 유기산류 혹은 에탄올아민류의 염이나 유기산의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 킬레이트화제와 지르코늄의 몰비(킬레이트화제/Zr)는 0.01~1로 할 수 있다.
상기 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액은 그 pH가 7.0 이상 9.5 이하인 것이 바람직하다. pH가 7.0 이상임으로써 산성 수용액과 효율적으로 침전을 형성할 수 있다. 또한, pH가 9.5 이하임으로써 탄산 지르코늄 착체의 용액 중에 존재하는 프리의 수산화물이온 농도가 충분히 낮아져 수산화물로서 침전이 생성되는 것을 억제할 수 있다. pH는 탄산 지르코늄 착체의 용액을 조제하기 위한 각종 원료의 배합비나 용매의 양으로 조정할 수 있고, 그 밖에 pH 조정제 등을 첨가하여 pH 조정해도 된다.
상기 Li을 구성원소로 하는 화합물(이하 「Li원」이라고도 함)로서는 산화리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 구연산리튬(Li3C6H5O7), 옥살산리튬(Li2(COO)2) 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, Li원으로서 상기 열거한 각종 Li염을 이용하는 경우는 이들의 수화물이어도 된다.
Li원은 Li원을 포함한 용액이어도 된다. 예를 들어 상기 Li원 염의 수용액을 들 수 있다.
이상, 제2 공정에 대해 설명하였다.
<제3 공정>
그 후, 제3 공정에서 상기 혼합물을 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는다. 소성은 예를 들어 대기 분위기하에서 행할 수 있다. 상기 소성 온도는 600℃ 이상이 바람직하고, 700℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 소성 온도는 900℃ 이하가 바람직하고, 850℃ 이하가 보다 바람직하다. 얻어진 소성물은 LLZ계 가넷형 화합물을 포함한 세라믹 분말 재료이다. 그리고 소성을 900℃ 이하의 온도에서 행함으로써 얻어지는 세라믹 분말 재료는 입자의 형태가 될 수 있는 것이다. 얻어진 소성물인 세라믹 분말 재료가 입자의 형태인 것은 주사 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 주사 전자 현미경 사진에서 관측되는 1차 입자의 크기가 모두 20μm 이하일 때 세라믹 분말 재료가 입자의 형태라고 판단할 수 있다.
또, 제2 공정 후 소성하기 전에 상기 혼합물을 분쇄해도 된다. 단, 제2 공정 후 소성하기 전에 상기 혼합물을 분쇄하는 경우든 분쇄하지 않는 경우든 얻어지는 세라믹 분말 재료에서의 La 화합물의 형태나 분산 상태는 동등한 것이 된다. 즉, 제2 공정 후 소성하기 전의 상기 혼합물의 분쇄는 필수가 아니다. 후술하는 실시예에서는 제2 공정 후 소성하기 전의 혼합물을 분쇄하고 있지만, 이는 도 1, 도 2에 도시된 바와 같은 SEM 화상을 얻기 위해서이다. 제2 공정 후 소성하기 전에 상기 혼합물을 분쇄한 경우 얻어지는 세라믹 분말 재료의 형상은 판형이 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 세라믹 분말 재료는 각 원소가 균일하게 분산되어 있기 때문에 승온에 의해 적합하게 Li 원자의 이탈이 일어나고 결정상의 주상이 적합하게 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하게 된다. 따라서, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹 분말 재료를 이용하면 비교적 저온 조건하에서 치밀하고 또한 리튬이온 전도성이 우수한 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
이상, 제3 공정에 대해 설명하였다.
상술한 실시형태에서는 상기 LLZ계 가넷형 화합물에 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함시키는 경우, 원소 M1을 구성원소로 하는 화합물을 제1 공정에서 혼합하는 경우에 대해 설명하였다. 그러나 상기 세라믹 분말 재료의 제조 방법은 이 예에 한정되지 않는다. 예를 들어 Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물과, 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 또한 Al을 포함하지 않는 LLZ계 가넷형 화합물을 제조하고 이들을 혼합해도 된다. 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고 또한 Al을 포함하지 않는 LLZ계 가넷형 화합물은 상술한 실시형태의 제1 공정에서 Al을 구성원소로 하는 화합물을 혼합하는 것 대신에 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 구성원소로 하는 화합물을 혼합하면 된다.
이상, 상기 세라믹 분말 재료의 제조 방법의 일례에 대해 설명하였다.
[소결체]
본 실시형태에 관한 소결체는 상기 세라믹 분말 재료를 소결시킴으로써 얻을 수 있다. 소결 조건은 특별히 한정되지 않지만 1050℃ 이하라는 비교적 저온에서의 열처리에 의한 소결이 바람직하다. 상기 세라믹 분말 재료는 25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하기 때문에 1050℃보다 높은 온도에서의 처리를 필요로 하지 않기 때문이다. 상기 소결 조건은 900℃ 이상이 바람직하고, 950℃ 이상이 보다 바람직하다.
단, 본 실시형태에 관한 소결체를 얻을 때의 소결 조건은 1050℃보다 높은 온도로 해도 상관없다. 예를 들어 상기 소결 조건은 1200℃ 이하로 해도 되고, 1100℃ 이하로 해도 된다.
상기 소결체의 밀도는 4.6g/㎤ 이상 5.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상기 밀도는 보다 바람직하게는 4.8㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 4.9㎤ 이상이다. 상기 밀도는 보다 바람직하게는 5.15㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 5.1㎤ 이하이다.
상기 소결체의 측정 온도 30℃에서의 리튬이온 전도율은 1×10-5S/cm 이상 1×10-3S/cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 리튬이온 전도율은 보다 바람직하게는 7×10-5S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상이다. 상기 리튬이온 전도율은 보다 바람직하게는 9×10-4S/cm 이하, 더욱 바람직하게는 8×10-4S/cm 이하이다.
상기 소결체의 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 42kJ/mol 이하인 것이 바람직하다. 상기 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 38kJ/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 34kJ/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 낮을수록 바람직하지만 예를 들어 15kJ/mol 이상, 18kJ/mol 이상 등으로 할 수 있다.
[전고체 리튬이온 2차 전지]
다음으로 전고체 리튬이온 2차 전지의 실시형태의 일례에 대해 설명한다.
본 실시형태의 전고체 리튬이온 2차 전지는
양극 활물질을 함유하는 양극층과,
음극 활물질을 함유하는 음극층과,
상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비한다.
그리고 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층이 상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어지는 소결체를 구비한다.
이하, 본 실시형태의 전고체 리튬이온 2차 전지에 대해 구성마다 설명한다.
(양극층)
양극층은 적어도 양극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 리튬이온 전도성 재료, 전자 전도 조제 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
양극층에 포함되는 리튬이온 전도성 재료는 상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어지는 소결체인 것이 바람직하다. 양극층에서의 상기 소결체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 양극층 전체에 대해 0.1부피%~80부피%의 범위 내로 할 수 있다. 이 중 바람직하게는 1부피%~60부피%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10부피%~50부피%의 범위 내이다. 양극층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 0.1μm~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 양극층이 0.1μm보다 얇으면 전고체 리튬이온 2차 전지의 용량을 크게 하기 어렵고, 1000μm를 초과한 두께로 이루어지면 균질한 층을 형성하기 어려워진다.
양극 활물질은 전기 화학적인 Li 이온의 흡장·방출이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않지만 전고체 리튬이온 2차 전지의 용량을 크게 하는 관점에서 이론 용량이 큰 유황이나 황화 리튬(Li2S)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 전고체 리튬이온 2차 전지의 작동 전압을 높게 하는 관점에서 Li 함유 산화물 재료를 이용해도 된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1), Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1) 등의 층상 암염형 산화물, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 산화물, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 인산염, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규산염 등을 이용할 수 있다. 양극 활물질로서는 상술한 재료를 단독으로 이용해도 되고 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용해도 된다.
양극층에서의 양극 활물질의 함유량은 예를 들어 양극층 전체에 대해 10부피%~99부피%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20부피%~99부피%의 범위 내이다. 또한, 양극 활물질의 형상으로서는 예를 들어 입자 형상으로 할 수 있다. 그 평균 입경은 예를 들어 0.05μm~50μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
양극층은 양극 활물질 및 리튬이온 전도성 재료 외에 전자 전도 조제 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 전자 전도 조제로서는 전자 전도성이 높은 재료가 바람직하고, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 결착재로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등을 이용할 수 있다.
양극층은 그 구성성분(상술한 양극 활물질, 리튬이온 전도성 재료, 전자 전도 조제 및 결착재 등)을 혼합하여 성형함으로써 제작할 수 있다. 이 때 필요에 따라 소결을 행해도 된다. 양극층의 구성성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 분체 기술이면 사용할 수 있다. 이 때 물 또는 임의의 유기 용매를 분산 용매로서 사용해도 된다. 나아가 양극층의 구성성분의 혼합물을 성형 및 소결하는 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적으로 알려져 있는 성형 및 소결 방법을 이용할 수 있다. 또한, 양극층은 고체 전해질층 상에 제작해도 된다. 이 경우, 양극층의 소결은 고체 전해질층과의 일체 소결의 형식으로 행할 수 있다. 여기서, 일체 소결이란 「고체 전해질층을 구성하는 리튬이온 전도성 재료」 또는 「양극층의 구성성분의 혼합물」 중 한쪽을 성형하고 그 위에 다른 쪽을 성형하여 필요에 따라 프레스를 행한 후에 소결을 행하는 방법이다.
양극층의 집전을 행하는 양극 집전체는 예를 들어 양극층의 고체 전해질층이 배치되는 면과 반대측의 면에 마련할 수 있다. 양극 집전체의 재료로서는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 철 및 카본 등을 들 수 있다. 이 중 스테인리스 스틸이 바람직하다.
(음극층)
음극층은 적어도 음극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 리튬이온 전도성 재료, 전자 전도 조제 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
음극층에 포함되는 리튬이온 전도성 재료는 상기 소결체(상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어지는 소결체)인 것이 바람직하다. 음극층에서의 상기 소결체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 음극층 전체에 대해 0.1부피%~80부피%의 범위 내로 할 수 있다. 이 중 바람직하게는 1부피%~60부피%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10부피%~50부피%의 범위 내이다. 음극층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 0.1μm~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
음극 활물질은 전기 화학적인 Li 이온의 흡장·방출이 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않지만 전고체 리튬이온 2차 전지의 용량을 크게 하는 관점에서 이론 용량이 큰 금속 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 재료로서는 예를 들어 Li, Si, Sn, In 등의 금속 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이 중 금속 Li이 가장 이론 용량이 크기 때문에 바람직하다. 또한, 전지의 가역 작동이 우수한 티타늄 산화물이나 티탄산리튬 등의 Ti계 재료를 이용해도 된다. Ti계 재료의 구체예로서는 TiO2, H2Ti12O25, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 나아가 저가의 탄소계 재료를 이용할 수도 있다. 탄소계 재료의 구체예로서는 천연 흑연, 인공 흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등을 들 수 있다. 음극 활물질로서는 상술한 재료를 단독으로 이용해도 되고 또는 임의의 2종 이상의 조합으로 이용해도 된다.
음극층에서의 음극 활물질의 함유량은 예를 들어 음극층 전체에 대해 10부피%~99부피%의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20부피%~99부피%의 범위 내이다. 또한, 음극 활물질의 형상으로서는 예를 들어 입자 형상이나 박형상, 막형상 등으로 할 수 있다. 음극 활물질의 형상이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은 예를 들어 0.05μm~50μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
음극층은 음극 활물질 및 리튬이온 전도성 재료 외에 전자 전도 조제 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 전자 전도 조제 및 결착재로서는 상술한 양극층에 이용되는 것을 마찬가지로 이용할 수 있다.
음극층은 그 구성성분(상술한 음극 활물질, 리튬이온 전도성 재료, 전자 전도 조제 및 결착재 등)을 혼합하여 성형함으로써 제작할 수 있다. 이 때 필요에 따라 소결을 행해도 된다. 음극층의 구성성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 분체 프로세스이면 사용할 수 있다. 이 때 물 또는 임의의 유기 용매를 분산 용매로서 사용해도 된다. 나아가 음극층의 구성성분의 혼합물을 성형 및 소결하는 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적으로 알려져 있는 성형 및 소결 방법을 이용할 수 있다. 또, 음극 활물질의 형상이 박형상 또는 막형상 등인 경우, 상술한 음극층의 형성 방법에 의해 음극층을 형성해도 되지만 음극 활물질 자신을 단독으로 음극층으로 간주해도 된다. 또한, 음극층은 고체 전해질층 상에 제작해도 된다. 이 경우, 음극층의 소결은 고체 전해질층과의 일체 소결의 형식으로 행할 수 있다. 여기서, 일체 소결이란 「후술하는 고체 전해질층을 구성하는 리튬이온 전도성 재료」 또는 「음극층의 구성성분의 혼합물」 중 한쪽을 우선 성형하고 그 위에 다른 쪽을 성형하여 소결을 행하는 방법이다.
음극층의 집전을 행하는 음극 집전체는 예를 들어 음극층에서의 고체 전해질층이 배치되는 면과 반대측의 면에 마련할 수 있다. 음극 집전체의 재료로서는 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 이 중 스테인리스 스틸이 바람직하다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은 양극층 및 음극층의 사이에 개재되는 층으로, 리튬이온 전도성 재료로 구성되는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 리튬이온 전도성 재료는 리튬이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
고체 전해질층에 포함되는 리튬이온 전도성 재료는 상기 소결체(상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어지는 소결체)인 것이 바람직하다. 고체 전해질층에서의 상기 소결체의 함유량은 전자 전도성을 충분히 억제할 수 있는 비율이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 50부피%~100부피%의 범위 내인 것이 바람직하다.
고체 전해질층에는 상기 소결체 이외의 리튬이온 전도성 재료를 함유할 수도 있다. 구체적으로는 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3, Li1 . 15Y0 . 15Zr1 .85(PO4)3 등의 NASICON형 화합물, Li2O-B2O3계 유리, Li2O-SiO2계 유리, Li2O-P2O5계 유리, Li2 . 9PO3 . 3N0 .46 유리(LIPON) 등의 리튬이온 전도성 산화물 유리, Li2S-B2S3계 유리, Li2S-SiS2계 유리, Li2S-P2S5계 유리 등의 리튬이온 전도성 황화물 유리를 들 수 있다. 리튬이온 전도성 산화물 유리 및 리튬이온 전도성 황화물 유리는 결정화시켜 유리 세라믹 재료로서 사용할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는 전고체 리튬이온 2차 전지의 단락을 막을 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 0.1μm~1000μm의 범위 내로 할 수 있다. 이 중 0.1μm~300μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
고체 전해질층은 상술한 리튬이온 전도성 재료를 성형하여 소결함으로써 제작할 수 있다. 고체 전해질층을 구성하는 리튬이온 전도성 재료의 성형 및 소결 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적으로 알려져 있는 성형 및 소결 방법을 이용할 수 있다. 소결 온도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 리튬이온 전도성 재료가 상술한 세라믹 분말 재료인 경우 700~1200℃의 범위의 온도인 것이 바람직하고, 700~1100℃의 범위의 온도인 것이 보다 바람직하며, 700~1000℃의 범위의 온도인 것이 더욱 바람직하다. 단, Li의 용융·휘발을 수반하는 분해 반응 억제의 관점에서 1050℃ 이하가 바람직하고, 1000℃ 이하가 보다 바람직하다. 고체 전해질층의 소결 밀도는 이론 밀도에 대해 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 소결 밀도가 클수록 저항을 억제할 수 있기 때문이다. 고체 전해질층의 소결을 행할 때는 상술한 양극층 또는 음극층 중 적어도 하나와 일체 소결하는 것이 바람직하다. 일체 소결에 의해 층 계면의 저항을 줄일 수 있기 때문이다.
(전고체 리튬이온 2차 전지의 구성)
전고체 리튬이온 2차 전지의 형상으로서는 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등으로 할 수 있다.
본 실시형태의 전고체 리튬이온 2차 전지를 제조하는 방법은 상술한 전고체 리튬이온 2차 전지를 구축할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전고체 리튬이온 2차 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 상술한 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 이 순서로 적층함으로써 본 실시형태의 전고체 리튬이온 2차 전지가 제조된다.
본 실시형태의 전고체 리튬이온 2차 전지에 의하면 상기 소결체를 함유함으로써 가넷형 화합물의 높은 리튬이온 전도도에 기인하여 전지의 내부 저항이 억제되고 레이트 특성 등의 전지 성능이 향상된다. 또한, 세라믹 분말 재료는 미립자의 형태이기 때문에 전극층 내에 함유됨으로써 전극 활물질과의 접촉 계면을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 전극 활물질에의 이온 전도 경로가 양호하게 구축되고 전지 반응에 기여할 수 없는 전극 활물질의 비율이 감소하기 때문에 전지의 에너지 밀도가 향상된다.
상술한 실시형태에서는 상기 세라믹 분말 재료를 전고체 리튬이온 2차 전지에 이용하는 경우에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명에 관한 전지는 상기 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 한 전고체 리튬이온 2차 전지에 한정되지 않는다.
실시예
이하 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료]
실시예 및 비교예의 세라믹 분말 재료를 제조하기 위해 이하의 원료를 준비하였다.
<제1 원료(Zr원)>
이하와 같이 하여 조제한 탄산 지르코늄 암모늄 수용액(이하 AZC 수용액이라고 부름)을 Zr원으로서 사용하였다.
염기성 탄산 지르코늄(Zr(OH)3 .2(CO3)0.4·7H2O, 다이이치 키겐소 카가쿠 코교 주식회사 제품), 탄산종인 탄산수소암모늄 및 킬레이트화제인 주석산을 순수에 용해하고 암모늄수를 이용하여 용액의 pH를 8.0으로 하였다. 여기서 몰비(탄산종의 몰수/Zr의 몰수)는 6.59로 하고, 몰비(주석산의 몰수/Zr의 몰수)는 0.06으로 하였다. 이와 같이 얻어진 AZC 수용액은 탄산 지르코늄-NH4 착체의 수용액이며, 그 Zr 농도는 1.96질량%이었다.
또, 지르코늄 화합물은 통상 혼입 불가피한 성분으로서 하프늄 성분을 함유하고 있다. 상기 AZC 수용액 및 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 세라믹 분말 재료에는 하프늄이 지르코늄에 대해 몰비(Hf의 몰수/Zr의 몰수)로서 0.03의 비율로 포함되어 있다. 그리고 제조된 세라믹 분말 재료에서는 하프늄 성분은 불순물 화합물로서 관측되는 일은 없고, 그 결정 구조 중의 지르코늄 위치에 존재하고 있다고 생각된다. 따라서, 하기 실시예, 비교예에서는 특별히 언급이 없는 한 Zr 농도는 지르코늄과 하프늄의 농도의 합으로서 표기하고 있다. 또한, 조성비 중의 Zr은 지르코늄과 하프늄의 합을 의미한다.
<제2 원료(La원)>
La원으로서는 La(NO3)3 수용액(La 농도 16.2%)을 사용하였다.
<제3 원료(Al원)>
Al원으로서는 Al(NO3)3 수용액(Al 농도 10%)을 사용하였다.
<제4 원료(Li원)>
Li원으로서는 LiNO3(Li 농도 3.2%) 수용액을 사용하였다.
<제5 원료(Ga원)>
Ga원으로서는 Ga(NO3)3 수용액(Ga 농도 6.5%)을 사용하였다.
[세라믹 분말 재료의 제작]
(실시예 1)
<제1 공정: 침전물 제작>
탄산수소암모늄 50.0g을 물 200g에 용해시키고, 여기에 상기 La(NO3)3 수용액 76.29g과 상기 Al(NO3)3 수용액 3.16g의 혼합액을 매분 10mL 적하하여 침전물을 포함한 슬러리를 얻었다.
<제2 공정: 혼합물 제작>
얻어진 침전물을 포함한 슬러리의 흡인 여과를 행하여 여과물을 순수 2000mL로 세정하고 수분을 제거하여 상기 침전물을 슬러리로부터 분리하였다. 얻어진 침전물에 상기 AZC 수용액 272.46g과 상기 LiNO3 수용액 42.16g을 더하고 교반에 의해 분산시켜 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 100℃에서 가열 건조하여 건조 분말로서의 혼합물을 얻었다.
<제3 공정: 소성물 제작>
상기 혼합물을 볼밀에 의해 분쇄한 후 800℃에서 3시간 소성함으로써 실시예 1에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다. 또, 각 원료로부터 산출되는, 세라믹 분말 재료의 조성은 표 1과 같다.
(실시예 2)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 76.55g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 3.39g으로, AZC 수용액의 사용량을 271.57g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 41.39g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(실시예 3)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 76.91g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 3.84g으로, AZC 수용액의 사용량을 269.35g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 40.42g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 3에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(실시예 4)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 76.29g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 4.34g으로, AZC 수용액의 사용량을 262.91g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 43.74g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 4에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(실시예 5)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 79.14g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 7.58g으로, AZC 수용액의 사용량을 242.69g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 37.89g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 5에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(실시예 6)
<제1 공정: 침전물 제작>
탄산수소암모늄 50.0g을 물 200g에 용해시키고, 여기에 상기 La(NO3)3 수용액 75.24g과 상기 Al(NO3)3 수용액 2.84g과 상기 Ga(NO3)3 수용액 0.41g의 혼합액을 매분 10mL 적하하여 침전물을 포함한 슬러리를 얻었다.
<제2 공정: 혼합물 제작>
얻어진 침전물을 포함한 슬러리의 흡인 여과를 행하여 여과물을 순수 2000mL로 세정하고 수분을 제거하여 상기 침전물을 슬러리로부터 분리하였다. 얻어진 침전물에 상기 AZC 수용액 272.44g과 상기 LiNO3 수용액 40.86g을 더하고 교반에 의해 분산시켜 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 100℃에서 가열 건조하여 건조 분말로서의 혼합물을 얻었다.
<제3 공정: 소성물 제작>
상기 혼합물을 볼밀에 의해 분쇄한 후 800℃에서 3시간 소성함으로써 실시예 6에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(비교예 1)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 75.88g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 2.96g으로, AZC 수용액의 사용량을 276.43g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 42.13g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
(비교예 2)
La(NO3)3 수용액의 사용량을 75.39g으로, Al(NO3)3 수용액의 사용량을 4.42g으로, AZC 수용액의 사용량을 275.54g으로, LiNO3 수용액의 사용량을 41.22g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 2에 관한 세라믹 분말 재료를 얻었다.
도 1에 실시예 2에서 얻어진 세라믹 분말 재료의 SEM 화상을, 도 2에 그 부분 확대 화상을 나타낸다. 또한, 도 3에 비교예 1에서 얻어진 세라믹 분말 재료의 SEM 화상을, 도 4에 그 부분 확대 화상을 나타낸다. 또, SEM 화상 중 배경의 흑색 부분은 분말 재료의 고정에 사용한 카본 테이프이며, 세라믹 분말 재료는 존재하지 않는다.
도 1, 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 2의 세라믹 분말 재료는 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 복수의 소립자가 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 소립자는 후술하는 X선 회절 스펙트럼의 결과에서 보면 La 화합물이라고 추측된다. 또, 도시하지 않았지만 다른 실시예에서도 실시예 2와 같이 LLZ계 가넷형 화합물의 입자의 표면에 복수의 소립자가 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 3, 도 4에 도시된 바와 같이 비교예 1의 세라믹 분말 재료의 SEM 화상에서는 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 실시예 2와 같은 소립자는 확인되지 않았다. 또, 도시하지 않았지만 다른 비교예에서도 LLZ계 가넷형 화합물의 입자 표면에 실시예 2와 같은 소립자는 확인되지 않았다.
[결정상의 동정(同定)]
(열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상)
실시예, 비교예의 세라믹 분말 재료에 대해 X선 회절 장치(「RINT2500」 리가쿠 제품)를 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
<측정 조건>
측정 장치: X선 회절 장치(리가쿠 제품, RINT2500)
선원: CuKα선원
관 전압: 50kV
관 전류: 300mA
주사 속도: 4°(2θ)/min
상기 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=16.0~17.0°에서 인정되는 회절 피크는 입방정계 가넷형 산화물(ICDD: 045-0109에 귀속)에 유래하는 회절 피크이며, 그 범위에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도를 Ic라고 표기하였다.
상기 X선 회절 스펙트럼에서 2θ=27.9~28.5°에서 인정되는 회절 피크는 정방정계 가넷형 화합물(ICDD: 01-078-6768에 귀속)에 유래하는 회절 피크이며, 그 범위에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도를 It라고 표기하였다.
세라믹 분말 재료 중에 포함되는, 입방정계 가넷형 화합물에 대한 정방정계 가넷형 화합물의 함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])을 다음 식과 같이 각 X선 회절 피크의 강도비를 이용하여 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])=It/Ic
It/Ic가 0.1 이상일 때 주상이 정방정상이라고 하고, It/Ic가 0.1 미만일 때 주상이 입방정상이라고 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(900℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료의 결정상)
실시예, 비교예의 세라믹 분말 재료에 대해 우선 전처리로서 이하의 조건으로 유성형 볼밀에 의해 분쇄하였다.
<분쇄 조건>
장치: 유성형 볼밀(FRITSCH 제품, PULVERISETTE6)
회전수: 400rpm
분쇄 시간: 30min
분쇄에 의해 얻어진 분말을 콜드프레스에 의해 원기둥형으로 성형하고 냉간 등방압 가압법에 의한 가압을 행함으로써 소결용 성형체를 얻었다.
<콜드프레스 조건>
장치명: 100kN 뉴턴프레스(NPa 시스템사 제품, NT-100H-V09)
성형압: 14MPa
금형: φ=20mm
<냉간 등방압 가압법 조건>
장치명: 소형 연구용 CIP 장치, Dr.CIP(KOBELCO사 제품)
성형압: 245MPa
얻어진 소결용 성형체를 900℃에서 25시간 열처리하였다. 그 후 25℃까지 강온하여 원기둥형의 소결체를 얻었다.
얻어진 원기둥형의 소결체를 유발을 이용하여 분쇄하여 분말화한 것에 대해 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 X선 회절 스펙트럼을 얻었다.
또한, 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 900℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료 중에 포함되는 입방정계 가넷형 화합물에 대한 정방정계 가넷형 화합물의 함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])을 구하였다.
또한, 주상의 결정상이 입방정상인지 정방정상인지에 대해 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1050℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료의 결정상)
실시예, 비교예의 세라믹 분말 재료에 대해 우선 상기 「900℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 소결용 성형체를 얻었다.
다음으로 얻어진 소결용 성형체를 1050℃에서 25시간 열처리하여 원기둥형의 소결체를 얻었다.
얻어진 원기둥형의 소결체를 유발을 이용하여 분쇄하여 분말화한 것에 대해 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 X선 회절 스펙트럼을 얻었다.
또한, 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 1050℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료 중에 포함되는 입방정계 가넷형 화합물에 대한 정방정계 가넷형 화합물의 함유 비율([정방정계 가넷형 화합물의 함유량]/[입방정계 가넷형 화합물의 함유량])을 구하였다.
또한, 주상의 결정상이 입방정상인지 정방정상인지에 대해 상기 「열처리 전의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
도 5에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 세라믹 분말 재료의 X선 회절 스펙트럼을, 도 6에 실시예 2, 실시예 3의 세라믹 분말 재료의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 또, 도 5에는 각각 열처리 전, 900℃ 열처리 후 및 1050℃ 열처리 후의 X선 회절 스펙트럼을 나타내고 있다. 또한, 도 6에는 각각 열처리 전 및 1050℃ 열처리 후의 X선 회절 스펙트럼을 나타내고 있다.
실시예에서는 900℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이한 후 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상인 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 실시예 1에서는 열처리 전에는 주상이 입방정상이었던 것이 900℃의 열처리에 의해 정방정상이 되고, 나아가 1050℃까지 승온하고 25℃까지 강온한 후에는 입방정상이 되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2~실시예 6에서는 열처리 전에는 주상이 정방정상이었던 것이 1050℃까지 승온하고 25℃까지 강온한 후에는 입방정상이 되는 것을 확인할 수 있었다.
[소결체의 밀도 측정]
실시예, 비교예의 세라믹 분말 재료에 대해 상기 「1050℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 원기둥형의 소결체를 얻었다.
그 후, 원기둥형의 소결체의 치수(원의 직경(φ), 두께(d)) 및 질량(w)으로부터 다음에 나타내는 식에 의해 소결체의 밀도(g/㎤)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[밀도(g/㎤)]=w/{(φ/2)2×π×d}
도 7에 실시예 3의 세라믹 분말 재료를 1050℃에서 열처리하여 얻은 소결체의 SEM 화상을 나타낸다. 또한, 도 8에 비교예 2의 세라믹 분말 재료를 1050℃에서 열처리하여 얻은 소결체의 SEM 화상을 나타낸다. 또, SEM 화상 중 흑색 부분은 공동(空洞)이다.
도 7에 도시된 바와 같이 실시예 3에 관한 소결체는 공동이 적고 치밀한 소결체로 되어 있고 밀도 측정의 결과에서 4.6g/㎤ 이상인 것과 일치한다.
한편, 도 8에 도시된 바와 같이 비교예 2에 관한 소결체는 공동이 많고 밀도 측정의 결과에서도 3.59g/㎤이 되어 실시예와 비교하여 작은 값으로 되어 있는 것과 일치한다.
[소결체의 이온 전도율 측정]
실시예, 비교예의 세라믹 분말 재료에 대해 상기 「1050℃ 열처리 후의 세라믹 분말 재료의 결정상」의 항목에서 설명한 것과 같은 방법으로 원기둥형의 소결체를 얻었다.
얻어진 원기둥형의 소결체의 양면에 도전성 카본 페이스트를 도포, 건조하여 전극을 형성하였다. 이를 백금선에 접속한 스테인리스 스틸제의 플레이트로 끼워 고정하고 대기 분위기의 항온조 중에 보유하여 하기의 조건으로 교류 임피던스를 측정함으로써 30~60℃의 각 온도에서의 소결체의 이온 전도율(σT)을 얻었다. 이 때의 온도 30℃에서의 이온 전도율(σT(30℃))을 표 1에 나타낸다.
<교류 임피던스 측정 조건>
장치명: 솔라트론 제품의 주파수 응답 애널라이저(1255B형) 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(1287형)
측정 주파수 영역: 1Hz~1MHz
측정 온도 영역: 30~60℃
[리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)]
리튬이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 상기 「소결체의 이온 전도율 측정」에서 산출한 σT의 온도 의존성으로부터 산출하였다. 즉, 가로축을 온도, 세로축을 이온 전도율의 로그(log[이온 전도율])로 하고, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃에서의 이온 전도율을 플롯하여 아레니우스(Arrhenius)의 식: σ=σ0exp(-Ea/RT)(σ: 리튬이온 전도도, σ0: 빈도 인자, R: 기체 상수, T: 절대온도)를 이용하여 리튬이온 전도도의 온도 의존성을 나타내는 그래프(아레니우스 플롯)의 기울기로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예의 세라믹 분말 재료로부터 얻어지는 소결체의 σT 및 Ea의 값은 지금까지 보고되어 있는 LLZ계 가넷형 화합물의 소결체의 특성과 동일한 정도이며 높은 리튬이온 전도성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112021019292336-pct00001

Claims (9)

  1. Li7-3xAlxLa3Zr2O12(단 x는 0≤x≤0.3을 만족함)로 나타나는 LLZ계 가넷형 화합물을 포함하며,
    Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하이며,
    25℃로부터 1050℃까지 승온하는 과정에서 결정상의 주상이 정방정상으로부터 입방정상으로 상전이하고, 25℃까지 강온한 후도 주상이 입방정상인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 LLZ계 가넷형 화합물이 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오브 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    LixLa1+2xAl1-xO3+2x(단 x는 0 또는 0.5)로 나타나는 La 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    1050℃의 열처리에 의해 밀도가 4.6g/㎤ 이상 5.2g/㎤ 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    1050℃의 열처리에 의해 측정 온도 30℃에서의 리튬이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상 1×10-3S/cm 이하가 되는 소결체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말 재료의 제조 방법으로서,
    탄산종의 용액과 La을 구성원소로 하는 화합물과 Al을 구성원소로 하는 화합물을 혼합시켜 침전물을 얻는 제1 공정,
    상기 침전물과 탄산 지르코늄 착체를 포함한 용액과 Li을 구성원소로 하는 화합물을 혼합한 혼합물을 조제하는 제2 공정 및
    상기 혼합물을 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료의 제조 방법으로서, 얻어지는 세라믹 분말 재료는 Zr 원자 2원자에 대한 La 원자의 원자수가 3보다 많고 4 이하인 것인 세라믹 분말 재료의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    얻어지는 세라믹 분말 재료는
    Zr 원자 2원자에 대한 Al의 원자수를 X, La의 원자수를 Y로 하였을 때 [X-(Y-3)]이 0.14 이상 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 재료의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말 재료를 소결하여 얻어진 소결체를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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