KR101732003B1 - 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법 - Google Patents

저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101732003B1
KR101732003B1 KR1020150127640A KR20150127640A KR101732003B1 KR 101732003 B1 KR101732003 B1 KR 101732003B1 KR 1020150127640 A KR1020150127640 A KR 1020150127640A KR 20150127640 A KR20150127640 A KR 20150127640A KR 101732003 B1 KR101732003 B1 KR 101732003B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
llzo
lithium
aluminum
salt
cubic structure
Prior art date
Application number
KR1020150127640A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170030280A (ko
Inventor
장덕례
주원빈
김호성
임진섭
김기영
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020150127640A priority Critical patent/KR101732003B1/ko
Publication of KR20170030280A publication Critical patent/KR20170030280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101732003B1 publication Critical patent/KR101732003B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01F17/0012—
    • C01F7/002—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염을 포함하는 금속염, 연료 및 증류수를 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 전구체 용액을 자발착화반응시켜 분말을 제조하는 단계; 및 (c) 분말을 소성하여 큐빅 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO를 제조하는 단계; 를 포함하는 알루미늄이 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 소성 온도를 낮추면서도 순도 및 이온전도성을 높인 큐빅 구조의 LLZO을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.

Description

저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 LLZO 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CUBIC STRUCTURE LLZO BY LOW TEMPERATURE CALCINATION PROCESS}
본 발명은 저온소성에 의한 큐빅 구조의 LLZO 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자발착화반응 및 저온소성공정으로 리튬이차전지의 고체전해질로 사용될 수 있는 높은 이온전도성의 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO의 제조방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 높은 작동전위 및 높은 에너지밀도 및 우수한 충방전 특성 등으로 휴대전자기기뿐만 아니라, 자동차(HEV, FHEV, EV) 및 에너지저장시스템의 동력원 등 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
이와 같이, 활용 용도가 확대됨에 따라 리튬이차전지는 고용량, 저가격, 고안전성, 대면적화를 추구하고 개발되고 있다. 특히 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
기존의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 위험성이 높은 문제점이 있으며, 전지의 대용량화 및 대면적화에 따라 안전성 문제는 더욱 중요하게 인식되고 있다. 따라서, 최근 안전성을 향상시키기 위한 목적으로 불연재료인 무기 고체전해질을 이용한 전고체 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지는 안전성, 고에너지밀도, 장수명 등 차세대 전지로 주목 받고 있다.
구체적으로, 전고체 리튬이차전지는 양극/고체전해질/음극으로 구성된다. 고체 전해질층은 고체전해질로써 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 반면 양극 또는 음극내에 포함된 고체전해질은 이온전도도 및 전자전도도가 모두 높은 고체전해질이 유리하다.
전고체 리튬이차전지 고체전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있으며, 이중 황화물계 고체전해질은 양극활물질 또는 음극활물질과의 계면반응에 의해 저항성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독가스인 황화수소 가스가 발생된다는 문제점이 있었다.
반면에 산화물계 고체전해질로서 이온전도성이 우수한 LLTO(Li7La2Ta2O13)계 및 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있다. 특히, LLZO계 고체전해질이 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높기 때문에 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때 보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높다. 이온전도성이 높은 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하기 위해서는 1100℃ 이상의 높은 온도에서 소성이 이루어져야 하므로, 높은 이온전도도를 지닌 큐빅 구조의 제조가 까다로울 뿐만 아니라, 고온의 소성으로 인해 고체 전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다. 특히, 양극과 고체전해질을 접합할 경우 높은 소성 온도에서 양극 내 전이금속이 촉매 역할을 하여 서로 반응하게 되므로 계면 임피던스가 높아져 리튬이차전지 효율이 낮아지는 문제점이 있었다.
또한, 종래에는 GNP법(Glycine Nitrate Process) 및 변형된 GNP법을 활용한 자발착화반응에 의한 분말의 제조방법이 사용된 바 있다. 종래의 자발착화반응의 연료로서 글리신 또는 우레아를 사용하였으며, 글리신 대비 질산염의 비에 따라 자발착화반응의 세기가 결정되었다. 이때 1200℃ 내지 1500℃의 높은 온도에서 순식간에 반응을 진행하여 분말을 제조하였다. 그러나, LLZO 분말을 제조하기 위해서는 리튬 소스가 포함되어 있으므로 1000℃ 이상의 온도에서는 리튬의 휘발로 원하는 조성의 LLZO을 제조하기 힘들었다. 또한, 종래에 저온 합성방법으로 시트르산과 에틸렌글리콜을 사용한 페치니법(Pechini)이 널리 알려져 있으나, 이러한 페치니법을 활용할 경우 100 내지 150℃의 온도에서 수십 시간 반응을 진행시켜야 하기 때문에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있었다.
따라서, 낮은 소성온도로 제조하면서도 짧은 반응시간 내에 높은 이온전도도를 가진 큐빅 구조의 LLZO의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 온도에서 소성하여 제조공정을 단순화하여 제조시간 및 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 고순도이고 높은 이온전도성을 갖는 큐빅 구조인 LLZO의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염을 포함하는 금속염, 연료 및 증류수를 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 자발착화반응시켜 분말을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 분말을 소성하여 큐빅 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO를 제조하는 단계; 를 포함하는 알루미늄이 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
단계 (b) 이후, (b') 상기 분말에 리튬 소스를 혼합하여 혼합된 분말을 제조하는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소성이 500 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성이 600 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성이 650 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성이 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염이 각각 리튬질산염, 란타늄질산염, 지르코늄질산염, 및 알루미늄질산염일 수 있다.
상기 연료가 글리신, 우레아, 및 시트르산 중에서 선택된 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속이온과 상기 연료의 몰비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
단계 (a)가, (a-1) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 알루미늄염 및 증류수를 혼합한 금속염 용액을 제조하는 단계; 및 (a-2) 상기 금속염 용액에 연료를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
단계 (b)의 자발착화반응이 150 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 소스가 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 탄산리튬(Li2CO2), 질산리튬(LiNO3), 및 산화리튬(Li2O) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 소스는 단계 (b')의 혼합된 분말 전체 중량의 1 내지 30wt%일 수 있다.
단계 (b') 이후, 상기 혼합된 분말을 분쇄하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법을 포함하는 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 큐빅 구조 알루미늄 도핑된 LLZO의 제조방법은 소성 공정이 낮은 온도에서 이루어져 제조공정이 단순하고 비용이 절감되며, 또한, 고순도이고 높은 이온전도성을 갖는 큐빅 구조의 LLZO를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4 내지 6 및, 실시예 13에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 7 내지 9 및, 실시예 14에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 10 내지 12 및, 실시예 15에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 리튬염 , 란타늄염 , 지르코늄염 , 및 알루미늄염을 포함하는 금속염, 연료 및 증류수를 혼합한 전구체 용액을 제조한다(단계 a).
상기 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염은 각각 리튬질산염, 란타늄질산염, 지르코늄질산염, 및 알루미늄질산염일 수 있다.
상기 연료는 글리신(glycine), 우레아(urea), 시트르산(citric acid) 등일 수 있고, 바람직하게는 시트르산을 사용할 수 있다.
상기 금속염의 금속이온과 상기 연료의 몰비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.8, 더욱 바람직하게는 1:0.15 내지 1:0.5일 수 있다.
상세하게는, 단계 (a)는 아래와 같이 두 단계로 순차적으로 수행될 수 있다.
먼저, (a-1) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 알루미늄염 및 증류수를 혼합한 금속염 용액을 제조한다(단계 a-1).
이때, 단계 (a-1)은 60 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 금속염 용액에 연료를 혼합하여 전구체 용액을 제조한다(단계 a-2).
다음으로, 상기 전구체 용액을 자발착화반응시켜 분말을 제조한다(단계 b).
상기 자발착화반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도에서 수행될 수 있다.
자발착화반응이란 연료가 질산 이온에 의해 자발적으로 산화되는 반응으로, 이러한 자발착화 반응으로 공정을 간소화함으로써 시간과 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 이에 의해서 형성되는 고온에 의해 미세하면서도 화학적으로 균일한 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다.
단계 (b) 이후, 선택적으로 상기 분말에 리튬 소스를 혼합하여 혼합된 분말을 제조할 수 있다(단계 b').
상기 리튬 소스는 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 탄산리튬(Li2CO2), 질산리튬(LiNO3), 산화리튬(Li2O) 등일 수 있다.
상기 리튬 소스는 단계 (b')의 혼합된 분말 전체 중량의 1 내지 30wt%, 바람직하게는 2 내지 28wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25wt%일 수 있다.
단계 (b') 이후, 상기 혼합된 분말을 분쇄하는 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 볼 밀링(ball milling) 공정을 추가로 수행할 수 있다.
마지막으로, 상기 분말을 소성하여 큐빅 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO를 제조한다(단계 c).
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 소성은 500 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 750℃, 더욱 더 바람직하게는 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법을 포함하는 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 2시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 2
알루미늄 질산염을 0.15 몰비 대신에 0.25 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 3
알루미늄 질산염을 0.15 몰비 대신에 0.35 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 4
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 0.25 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말에 추가적인 리튬 소스로 질산리튬을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이때 상기 질산리튬의 함량은 상기 혼합물 전체중량의 5wt%가 되도록 하였다. 제조된 혼합물을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 600℃의 온도로 3시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 5
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 10wt%인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다..
실시예 6
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 20wt%인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 7
소성온도가 600℃ 대신에 700℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 8
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 10wt%이고, 소성온도가 600℃ 대신에 700℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 9
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 20wt%이고, 소성온도가 600℃ 대신에 700℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 10
소성온도가 600℃ 대신에 900℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 11
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 10wt%이고, 소성온도가 600℃ 대신에 900인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 12
추가적인 리튬 소스인 질산리튬의 함량이 5wt% 대신에 20wt%이고, 소성온도가 600℃ 대신에 900℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 13
추가적인 리튬 소스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 14
추가적인 리튬 소스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
실시예 15
추가적인 리튬 소스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
비교예 1
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후 볼 밀링 하였다. 이후, 1200℃에서 3시간 동안 소성하여 LLZO를 제조하였다.
비교예 2
알루미늄 질산염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 15와 비교예 1 및 비교예 2의 LLZO의 제조에 사용된 알루미늄 질산염의 몰비, 리튬 소스의 함량, 소성 온도 및 소성 시간을 표 1에 정리하였다.
구분 알루미늄 질산염(몰비) 리튬소스(wt%) 소성온도(℃) 소성시간(h)
실시예 1 0.15 0 900 2
실시예 2 0.25 0 900 2
실시예 3 0.35 0 900 2
실시예 4 0.25 5 600 3
실시예 5 0.25 10 600 3
실시예 6 0.25 20 600 3
실시예 7 0.25 5 700 3
실시예 8 0.25 10 700 3
실시예 9 0.25 20 700 3
실시예 10 0.25 5 900 3
실시예 11 0.25 10 900 3
실시예 12 0.25 20 900 3
실시예 13 0.25 0 600 3
실시예 14 0.25 0 700 3
실시예 15 0.25 0 900 3
비교예 1 0 0 1200 3
비교예 2 0 0 900 2
[시험예]
시험예 1: 알루미늄(Al) 도핑 함량에 따른 LLZO의 XRD (X-ray Diffraction) 분석
도 2는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 LLZO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO는 큐빅 구조 LLZO인 비교예 1과 유사한 피크 패턴이 나타나므로, 큐빅 구조를 가지고 있다고 판단되며, 불순물이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 2에 따라 제조된 알루미늄이 도핑되지 않은 LLZO는 비교예 1의 LLZO와 유사한 피크 패턴을 가지고 있으나, 불순물이 포함된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 단일 큐빅 구조의 LLZO를 형성하기 위해서 LLZO에 알루미늄이 도핑이 필요한 하는 것으로 판단된다. 그러나, 알루미늄 함량의 변화에 따라 피크 강도는 거의 변화가 없는 것으로 보아 큐빅 구조를 형성하기 위해 높은 함량의 알루미늄이 필요하지는 않은 것으로 판단된다.
시험예 2: 소성온도 및 리튬 소스 첨가량에 따른 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석
도 3은 600℃의 소성온도에서 리튬 소스 첨가량에 따른 LLZO의 결정구조를 분석 분석하기 위해 실시예 4 내지 6, 및 실시예 13에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 실시예 4 내지 6 및, 실시예 13에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO는 큐빅 구조 피크 패턴이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 소스 첨가량에 따른 차이가 거의 나타나지 않았다.
따라서, 소성의 온도가 비교적 낮아 큐빅 구조가 형성되지 않은 것으로 판단된다.
도 4는 700℃의 소성온도에서 리튬 소스 첨가량에 따른 LLZO의 결정구조를 분석하기 위해 실시예 7 내지 9, 및 실시예 14에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4에 따르면, 실시예 7 내지 9에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO는 큐빅 구조의 피크 패턴이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 리튬 소스가 첨가되지 않은 실시예 14에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO는 큐빅 구조의 피크 패턴이 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 700℃의 온도에서는 리튬 소스가 첨가되면 큐빅 구조를 형성할 수 있으며, 리튬 소스의 함량에 따른 차이는 거의 나타나지 않았다.
도 5는 900℃의 소성온도에서 리튬 소스 첨가량에 따른 LLZO의 결정구조를 분석하기 위해 실시예 10 내지 12, 및 실시예 15에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
이와 같은 결과는 900℃의 온도로 소성하면 리튬 소스를 첨가와 관계없이 큐빅 구조의 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조할 수 있는 것으로 판단된다. 그러나 이 경우는 소성온도가 상대적으로 높은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. (a) 리튬질산염, 란타늄질산염, 지르코늄질산염, 및 알루미늄질산염을 포함하는 금속염, 연료 및 증류수를 혼합한 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 자발착화반응시켜 분말을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 분말을 소성하여 큐빅 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO를 제조하는 단계; 를
    포함하는 알루미늄이 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12
    여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 이후,
    (b') 상기 분말에 리튬 소스를 혼합하여 혼합된 분말을 제조하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄이 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소성이 500 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소성이 600 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소성이 650 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소성이 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연료가 글리신, 우레아 및 시트르산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 금속이온과 상기 연료의 몰비가 1:0.05 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가,
    (a-1) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 알루미늄염 및 증류수를 혼합한 금속염 용액을 제조하는 단계; 및
    (a-2) 상기 금속염 용액에 연료를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 자발착화반응이 150 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 소스가 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염이 탄산리튬(Li2CO2), 질산리튬(LiNO3), 및 산화리튬(Li2O) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 소스가 단계 (b')의 혼합된 분말 전체 중량의 1 내지 30wt% 인 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    단계 (b') 이후, 상기 혼합된 분말을 분쇄하는 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법.
  16. 제1항의 알루미늄 도핑된 큐빅 구조의 LLZO 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 삭제
KR1020150127640A 2015-09-09 2015-09-09 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법 KR101732003B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150127640A KR101732003B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150127640A KR101732003B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170030280A KR20170030280A (ko) 2017-03-17
KR101732003B1 true KR101732003B1 (ko) 2017-05-04

Family

ID=58502239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150127640A KR101732003B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101732003B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190078804A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 한국세라믹기술원 리튬란탄지르코늄산화물-리튬붕소산화물계 복합체의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916398B2 (ja) * 2019-07-19 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池
KR102652246B1 (ko) * 2020-10-27 2024-04-01 한국전자통신연구원 복합 전해질 필름을 포함하는 전고체 이차전지의 제조 방법
WO2023023856A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-02 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Method of producing garnet-type solid electrolytes
CN115872446A (zh) * 2022-12-01 2023-03-31 宁波工程学院 一种锂镧锆氧基材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190078804A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 한국세라믹기술원 리튬란탄지르코늄산화물-리튬붕소산화물계 복합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170030280A (ko) 2017-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752866B1 (ko) 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법
KR101732003B1 (ko) 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법
KR101762275B1 (ko) 저온소결공정에 의한 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR101881769B1 (ko) 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질의 제조방법
KR101728434B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN108155413A (zh) 二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及制备方法
CN110518238B (zh) 基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳及制备方法
KR102131890B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질
KR101745930B1 (ko) 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN102738492A (zh) 固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池
KR102016622B1 (ko) 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20210022197A (ko) 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102200967B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법
CN110336074B (zh) 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途
KR101902359B1 (ko) 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지
CN115472901A (zh) 一种低温制备nasicon型钠离子固态电解质的方法
KR101848677B1 (ko) 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법
CN105304939A (zh) 一种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质
EP3242861B1 (en) Glass ceramic composite electrolyte for low temperature solid oxide fuel cell
CN115849329B (zh) 铕掺杂的磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用
KR102016916B1 (ko) Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법
KR102602517B1 (ko) 일체형 양극복합소재를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102678447B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법
JP7296822B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池用固体電解質、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
KR101653504B1 (ko) 복합금속 산화물 입자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant