KR101752866B1 - 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101752866B1
KR101752866B1 KR1020150144849A KR20150144849A KR101752866B1 KR 101752866 B1 KR101752866 B1 KR 101752866B1 KR 1020150144849 A KR1020150144849 A KR 1020150144849A KR 20150144849 A KR20150144849 A KR 20150144849A KR 101752866 B1 KR101752866 B1 KR 101752866B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
salt
lithium
llzo
polymer composite
Prior art date
Application number
KR1020150144849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170045011A (ko
Inventor
김호성
김민영
김다혜
양승훈
최승우
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020150144849A priority Critical patent/KR101752866B1/ko
Publication of KR20170045011A publication Critical patent/KR20170045011A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101752866B1 publication Critical patent/KR101752866B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염을 포함하는 금속염 용액과, 복수의 카르복실기를 갖는 킬레이트제(chelating agent)와, 복수의 히드록시기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 혼합물을 교반하면서 가열하여 반응시켜 겔(gel) 상태의 고분자 복합물을 제조하는 단계; (c) 고분자 복합물을 건조하고, 분쇄하여 고분자 복합물 분말을 제조하는 단계; (d) 고분자 복합물 분말을 1차 하소(calcination)하는 단계; 및 (e) 단계 d의 결과물을 2차 하소하는 단계; 를 포함하는 알루미늄이 도핑된 (Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 고체 전해질(Al doped LLZO)의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 고분자 복합공정에 의해 리튬의 과잉 첨가없이 정량의 리튬 고용된 고체전해질을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 고체전해질은 높은 이온전도성을 갖는 효과가 있다.

Description

고분자 복합공정에 의한 LLZO 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LLZO SOLID ELECTROLYTE BY POLYMER HYDRID PROCESS AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고분자 복합공정으로 높은 이온전도성을 갖는 알루미늄 도핑된 큐빅(Cubic) 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하는 방법 및 그 방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 높은 작동전위 및 높은 에너지밀도 및 우수한 충방전 특성 등으로 휴대전자기기뿐만 아니라, 자동차(HEV, FHEV, EV) 및 에너지저장시스템의 동력원 등 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
이와 같이, 활용 용도가 확대됨에 따라 리튬이차전지는 고용량, 저가격, 고안전성, 대면적화를 추구하고 개발되고 있다. 특히 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
기존의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 위험성이 높은 문제점이 있으며, 전지의 대용량화 및 대면적화에 따라 안전성 문제는 더욱 중요하게 인식되고 있다. 따라서, 최근 안전성을 향상시키기 위한 목적으로 불연재료인 무기 고체전해질을 이용한 전고체 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지는 안전성, 고에너지밀도, 장수명 등 차세대 전지로 주목 받고 있다.
구체적으로, 전고체 리튬이차전지는 양극/고체전해질/음극으로 구성된다. 고체 전해질층은 고체전해질로써 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 양극 또는 음극내에 포함된 고체전해질은 이온전도도 및 전자전도도가 모두 높은 고체전해질이 유리하다.
전고체 리튬이차전지 고체전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있으며, 이중 황화물계 고체전해질은 양극활물질 또는 음극활물질과의 계면반응에 의해 저항성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독가스인 황화수소 가스가 발생된다는 문제점이 있었다.
반면에 산화물계 고체전해질로서 이온전도성이 우수한 LLTO(Li7La2Ta2O13)계 및 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있다. 특히, LLZO계 고체전해질이 LLTO계에 비해 넓은 전위창 특성 및 비교적 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높기 때문에 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO 고체전해질은 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때 보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높은 특징이 있다. 종래에는 LLZO 고체전해질 제조할 때, 1200℃의 온도에서 소결이 수행되어 고온의 소결공정으로 인해 고체 전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다. 그러므로 리튬을 추가적으로 첨가하여야 정량의 리튬을 포함하는 고체전해질을 제조할 수 있었다.
따라서, 리튬의 추가적인 첨가 없이 정량의 리튬을 포함하는 고이온전도성 고체전해질 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 이온전도성을 갖는 고체전해질을 제조하는데 있어서, 고분자 복합공정으로 전구체 합성 후 리튬 또는 별도의 원소에 대한 추가 도핑공정이 불필요하고, 리튬을 과잉 첨가하지 않고도 정량의 리튬을 포함하는 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염을 포함하는 금속염 용액과, 복수의 카르복실기를 갖는 킬레이트제(chelating agent)와, 복수의 히드록시기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 반응시켜 겔(gel) 상태의 고분자 복합물을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 복합물을 건조하고, 분쇄하여 고분자 복합물 분말을 제조하는 단계; (d) 상기 고분자 복합물 분말을 1차 하소(calcination)하는 단계; 및 (e) 단계 d의 결과물을 2차 하소하는 단계; 를 포함하는 알루미늄이 도핑된 (Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 고체 전해질(Al doped LLZO)의 제조방법이 제공된다.
상기 알루미늄이 도핑된(Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질(Al doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlaO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
단계 (b)의 반응이 킬레이팅 반응과 에스터화 반응이 같이 일어나는 반응일 수 있다.
상기 킬레이트제가 복수의 카르복시기가 치환된 탄화수소 화합물일 수 있다.
상기 복수의 카르복시기가 치환된 탄화수소 화합물의 탄소수가 2 내지 50일 수 있다.
상기 복수의 카르복시기가 치환된 탄화수소 화합물이 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 아스코르빈산(ascorbic　acid) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물의 탄소수가 2 내지 30일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물이 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염, 란타늄염 및 알루미늄염이 각각 리튬질산염, 란타튬질산염 및 알루미늄질산염일 수 있다.
상기 지르코늄염이 지르코늄옥시클로라이드일 수 있다.
상기 금속염 용액에 포함되는 Li:La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c:d이고, a가 6 내지 8, b가 2 내지 4, c가 1 내지 3, d가 0 초과 0.5 이하일 수 있다.
상기 금속염에 포함되는 금속이온과 킬레이트제의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다.
상기 킬레이트제와 탄화수소 화합물의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다.
단계 (e) 이후, (f) 상기 고체전해질을 성형하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 (g) 상기 펠렛을 소결(sintering)시켜 펠렛 소결체를 제조하는 단계; 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차 하소가 1차 하소 보다 상대적으로 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 1차 하소가 300 내지 630℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 2차 하소가 670 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소결이 1,000 내지 1,400℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고체전해질 제조방법은 고분자 복합공정에 의해 전구체 합성 후 리튬 또는 별도의 원소에 대한 추가 도핑공정이 불필요하고, 리튬의 과잉 첨가없이 정량의 리튬 고용된 고체전해질을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 고체전해질은 높은 이온전도성을 갖는 효과가 있다.
또한, 상기 고체전해질의 제조방법을 이용하여 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제조함으로써 전지의 효율이 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석을 나타낸 것이고, 대표적인 큐빅 및 테트라고날 구조의 피크패턴을 나타내는 큐빅 및 테트라고날 샘플의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 실시예 4에 따라 제조된 고체전해질과 큐빅 및 테트라고날 샘플의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질 고체전해질과 큐빅 및 테트라고날 샘플의 XRD 분석을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질의 임피던스 분석을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해질 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 리튬염 , 란타늄염 , 지르코늄염 , 및 알루미늄염을 포함하는 금속염 용액과, 복수의 카르복실기를 갖는 킬레이트제(chelating agent)와, 복수의 히드록시기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 a).
상기 킬레이트제는 복수의 카르복시기가 치환된 탄화수소 화합물일 수 있다.
상기 복수의 카르복시기는 치환된 탄화수소 화합물의 탄소수가 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 30일 수 있다.
상기 복수의 카르복시기가 치환된 탄화수소 화합물이 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 아스코르빈산(ascorbic　acid) 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 시트르산일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물의 탄소수는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10일 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 리튬염, 란타늄염 및 알루미늄염이 각각 리튬질산염, 란타튬질산염 및 알루미늄질산염일 수 있다.
상기 지르코늄염은 지르코늄옥시클로라이드일 수 있다.
상기 금속염 용액에 포함되는 Li:La:Zr:Al의 몰비율은 a:b:c:d이고, a가 6 내지 8, b가 2 내지 4, c가 1 내지 3, d가 0 초과 0.5 이하, 바람직하게는 a가 6 내지 8, b가 2 내지 4, c가 1 내지 3, d가 0 초과 0.4 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 a가 6 내지 8, b가 2 내지 4, c가 1 내지 3, d가 0 초과 0.3 이하 일 수 있다.
상기 금속염에 포함되는 금속이온과 킬레이트제의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.3, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
상기 킬레이트제와 탄화수소 화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.3, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 반응시켜 겔(gel) 상태의 고분자 복합물을 제조한다(단계 b).
가열은 60 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃에서 온도로 수행될 수 있다.
단계 (b)의 반응이 킬레이팅 반응과 에스터화 반응이 같이 일어나는 반응일 수 있다.
이후, 상기 고분자 복합물을 건조하고, 분쇄하여 고분자 복합물 분말을 제조한다(단계 c).
상기 건조는 90 내지 130℃, 바람직하게는 95 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 복합물 분말을 1차 하소(calcination)한다(단계 d).
상기 1차 하소는 300 내지 630℃, 바람직하게는 320 내지 630℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 630℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 1차 하소는 3 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 단계 d의 결과물을 2차 하소한다(단계 e).
2차 하소는 670 내지 1,000℃, 바람직하게는 650 내지 980℃, 더욱 바람직하게는 630 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다.
2차 하소는 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
2차 하소는 1차 하소 보다 상대적으로 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 고체전해질은 큐빅(cubic)구조를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된(Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질(Al doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzAlaO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
단계 e 이후, 추가적으로, 아래의 두 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
먼저, 상기 고체전해질을 성형하여 펠렛을 제조한다(단계 f).
상기 성형은 핫프레스(hot press), 캐스팅(casting), 압출(extruding) 등으로 할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 재료를 압착할 수 있는 가능한 방법은 모두 사용될 수 있다.
이후, 상기 펠렛을 소결(sintering)시켜 펠렛 소결체를 제조한다(단계 g).
상기 소결은 1,000 내지 1,400℃, 바람직하게는 1,000 내지 1,300℃, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,300℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
질산리튬, 질산란타늄, 지르코늄 옥시클로라이드 및 질산알루미늄에 각각 포함된 Li:La:Zr:Al의 몰비율이 6.5:3:2:0.25가 되도록 칭량한 후, 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하였다. 제조된 금속염 용액에 포함된 전체 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:1이 되도록 시트르산을 첨가하고, 시트르산 몰비 대비 에틸린글리콜 몰비가 1:1이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 상온에서 혼합한 혼합 물을 제조하였다. 이후, 히팅 자켓(heating jacket)에서 80℃의 온도, 200rpm의 회전속도로 24시간 동안 가열 및 교반하여, 백색 겔 형태의 겔 상태의 고분자 복합물을 얻었다. 얻어진 고분자 복합물을 110℃의 온도로 24시간 동안 일반 건조기로 충분히 건조시켜 갈색의 고분자 복합물을 얻었고, 이를 막자 사발로 분쇄하여 고분자 복합체 분말을 얻었다. 이후, 상기 고분자 복합체 분말을 400℃의 온도로 5시간 동안 1차 하소(calcination)하고, 900℃의 온도로 2시간 동안 2차 하소하여 분말 형태의 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2
2차 하소를 900℃ 대신에 800℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3
2차 하소를 900℃ 대신에 700℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4
1차 하소를 400℃ 대신에 600℃의 온도로 수행하고, 2차 하소를 900℃ 대신에 800℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 분말을 직경 20mm, 두께 3mm 몰드에 충전하여 약 60MPa의 압력으로 성형하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 1,200℃의 온도에서 5시간 동안 소결하여 LLZO 고체전해질 소결체를 제조하였다.
비교예 1
2차 하소를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2
질산알루미늄을 첨가하지 않고, 2차 하소를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
비교예 3
금속염 용액에서 질산알루미늄을 제외시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
비교예 4
금속염 용액에서 질산알루미늄을 제외시킨 것과, 2차 하소를 900℃ 대신에 800℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
비교예 5
금속염 용액에서 질산알루미늄을 제외시킨 것과, 2차 하소를 900℃ 대신에 700℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하였다.
비교예 6
금속염 용액에서 질산알루미늄을 제외시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질을 제조하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 LLZO 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 LLZO 고체전해질의 제조 조건을 아래의 표 1에 정리하였습니다.
구분 알루미늄 함량(몰비) 1차 하소 온도(℃) 2차 하소 온도(℃) 소결 온도(℃)
실시예 1 0.25 400 900 -
실시예 2 0.25 400 800 -
실시예 3 0.25 400 700 -
실시예 4 0.25 600 800 -
실시예 5 0.25 400 900 1200
비교예 1 0.25 400 - -
비교예 2 - 400 - -
비교예 3 - 400 900 -
비교예 4 - 400 800 -
비교예 5 - 400 700 -
비교예 6 - 400 900 1200
[시험예]
시험예 1: 알루미늄 도핑 유무 및 2차 하소 온도에 따른 고체전해질의 XRD(X-ray Diffraction) 분석
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 4의 (a)는 실시예 1, (b)는 비교예 3의 고체전해질 XRD 분석 결과와, 대표적인 큐빅 및 테트라고날 피크 패턴을 나타낸 것이다.
도 2 내지 4에 따르면, 비교예 1 및 비교예 2의 고체전해질의 피크 패턴이 거의 유사한 것으로 나타나 알루미늄 고용과 관계없이 400℃의 하소 조건에서는 LLZO 결정으로 전환되기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 5에 따라 제조된 고체전해질의 피크 패턴이 거의 동일한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2의 고체전해질은 큐빅 구조와 테트라고날 구조가 거의 같은 비율로 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 4의 고체전해질은 테트라고날 구조가 97% 포함된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 800℃의 2차 하소 공정을 하는 경우, 알루미늄을 포함하는 고체전해질에서 큐빅 구조 형성이 잘 이루어지는 것에 반해, 알루미늄이 포함되지 않은 경우에는 큐빅 구조 형성이 어렵다는 것을 의미한다.
또한, 실시예 1의 고체전해질은 큐빅 구조가 80% 수준으로 증가한 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 3은 테트라고날 구조가 76% 수준으로 확인되었으며, La2Zr2O7 또는 Li2ZrO3와 같은 미반응 물질의 함량이 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, 알루미늄을 포함하고, 2차 하소가 900℃의 온도에서 수행되면, 가장 높은 비율의 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질이 얻어지는 것으로 판단된다. 반면에 900℃의 온도로 2차 하소를 하여도 알루미늄을 포함시키지 않은 것은 큐빅 구조의 비율이 매우 낮고 테트라고날 구조로 변환됨을 알 수 있었다.
시험예 2: 1차 하소 온도에 따른 고체전해질의 XRD 분석
도 5는 실시예 2 및 4에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질의 피크 패턴이 큐빅 및 테트라고날 구조가 거의 동일한 비율로 혼합된 형태인 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 4에 따라 제조된 고체전해질은 일부 미반응 물질이 포함되어 있으나, 큐빅 구조의 피크 패턴이 나타났다. 따라서, 1차 하소 온도를 600℃로 비교적 높은 온도로 설정한 경우, 큐빅 구조가 미리 형성되므로 2차 하소 온도를 상대적으로 낮은 800℃로 하여도 큐빅 구조의 고체 전해질을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 알루미늄 포함 유무에 따른 고체전해질 의 XRD 분석
도 6의 (a)는 실시예 5, (b)는 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질의 피크 패턴은 결정성이 높은 큐빅 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질은 결정성이 크게 변화되어 큐빅 또는 테트라고날 구조가 아닌 제3의 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 고체전해질을 1,200℃의 온도로 소결할 때, 알루미늄을 포함하지 않는 경우, 고체전해질의 결정 구조가 매우 다른 형태로 변형되는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 알루미늄 포함 유무에 따른 고체전해질 의 이온전도도 분석
도 7은 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질의 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다. 측정된 임피던스를 계산하여 이온전도도를 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 이온전도도(S/cm)
실시예 5 8.8 x 10-5
비교예 6 9.3 x 10-8
도 7 및 표 2에 따르면, 실시예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 고체전해질의 임피던스가 각각 220 Ω㎝2, 및 150,000 Ω㎝2 인 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 이온 전도도가 각각 8.8×10-5 S/cm, 및 9.3×10-8 S/cm로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고체전해질의 이온전도도가 알루미늄을 포함하지 않은 고체전해질에 비해 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 고분자 복합공정에 의해 우수한 이온전도성을 갖는 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하기 위해서 알루미늄을 포함시키는 것이 바람직하며, 하소 온도 및 하소 조건 제어가 필요한 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (20)

  1. (a) 리튬염, 란타늄염, 지르코늄염, 및 알루미늄염을 포함하는 금속염 용액과, 복수의 카르복실기를 갖는 킬레이트제(chelating agent)와, 복수의 히드록시기를 갖는 탄화수소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 반응시켜 겔(gel) 상태의 고분자 복합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 고분자 복합물을 건조하고, 분쇄하여 고분자 복합물 분말을 제조하는 단계;
    (d) 상기 고분자 복합물 분말을 1차 하소(calcination)하는 단계;
    (e) 단계 d의 결과물을 2차 하소하여 고체전해질을 제조하는 단계;
    (f) 상기 고체전해질을 성형하여 펠렛을 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 펠렛을 소결(sintering)시켜 펠렛 소결체를 제조하는 단계; 를
    포함하고,
    상기 2차 하소가 1차 하소 보다 상대적으로 높은 온도에서 수행되고,
    상기 1차 하소가 300 내지 630℃의 온도에서 수행되고,
    상기 2차 하소가 670 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것인
    알루미늄이 도핑된 (Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 고체 전해질(Al doped LLZO)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된(Al doped) 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질(Al doped LLZO)이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzAlaO12
    여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<a≤0.5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 반응이 킬레이팅 반응과 에스터화 반응이 같이 일어나는 반응인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 복수의 카르복실기가 치환된 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 카르복실기가 치환된 탄화수소 화합물의 탄소수가 2 내지 50인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 카르복실기가 치환된 탄화수소 화합물이 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 및 아스코르빈산(ascorbic　acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물의 탄소수가 2 내지 30인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물이 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염, 란타늄염 및 알루미늄염이 각각 리튬질산염, 란타튬질산염 및 알루미늄질산염인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄염이 지르코늄옥시클로라이드인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 용액에 포함되는 Li:La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c:d이고, a가 6 내지 8, b가 2 내지 4, c가 1 내지 3, d가 0 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속염에 포함되는 금속이온과 킬레이트제의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 킬레이트제와 탄화수소 화합물의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 소결이 1,000 내지 1,400℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조인 것을 특징으로 하는 고체전해질 제조방법.
  20. 제1항의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020150144849A 2015-10-16 2015-10-16 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 KR101752866B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150144849A KR101752866B1 (ko) 2015-10-16 2015-10-16 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150144849A KR101752866B1 (ko) 2015-10-16 2015-10-16 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170045011A KR20170045011A (ko) 2017-04-26
KR101752866B1 true KR101752866B1 (ko) 2017-07-03

Family

ID=58704826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150144849A KR101752866B1 (ko) 2015-10-16 2015-10-16 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101752866B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210814A1 (ko) * 2020-04-17 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220145605A (ko) 2021-04-22 2022-10-31 인천대학교 산학협력단 산화물계 고체 전해질 시트, 그 제조방법, 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지 및 상기 전고체 전지의 제조방법
KR20230028110A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 강원대학교산학협력단 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 llzo계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 llzo계 고체전해질

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417889B (zh) * 2018-02-02 2020-08-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法
CN112467198B (zh) * 2020-11-26 2022-06-14 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
CN112429770A (zh) * 2020-12-01 2021-03-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂镧锆氧颗粒的制备方法及其产品和应用
KR102547097B1 (ko) * 2021-02-24 2023-06-23 한국공학대학교산학협력단 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지
EP4439766A1 (en) 2022-05-31 2024-10-02 LG Energy Solution, Ltd. Method for producing composite solid electrolyte
KR20230166966A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2023234717A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
KR20230166970A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234714A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234713A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234716A1 (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
KR20230166971A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES 196(2011)8683-8687*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210814A1 (ko) * 2020-04-17 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220145605A (ko) 2021-04-22 2022-10-31 인천대학교 산학협력단 산화물계 고체 전해질 시트, 그 제조방법, 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지 및 상기 전고체 전지의 제조방법
KR20230028110A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 강원대학교산학협력단 마이크로웨이브 용매열합성법을 이용한 llzo계 고체전해질 제조방법 및 이에 의해 제조된 llzo계 고체전해질

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170045011A (ko) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752866B1 (ko) 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법
KR101539123B1 (ko) 석류석 구조를 갖는 이온 전도체
KR101728434B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
US20190148771A1 (en) Solid electrolyte for all solid-state lithium-ion battery and manufacturing method therefor
KR101734301B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지
CN101014540A (zh) 化学稳定固态锂离子导体
KR20170034581A (ko) 저온소결공정에 의한 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR101946381B1 (ko) 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
JP6504515B2 (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池
KR101745930B1 (ko) 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR102272459B1 (ko) 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101909727B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101732003B1 (ko) 저온소성공정에 의한 큐빅 구조의 llzo 제조방법
JP2015065022A (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池
CN112573574A (zh) 一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法
CN111129580B (zh) 一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法
CN113277843A (zh) 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法
KR20200029227A (ko) 전고체 리튬이차전지용 알루미늄-갈륨 도핑 고체전해질 및 그의 제조방법
KR101902359B1 (ko) 리튬 이온 전도성 복합 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지
KR101848677B1 (ko) 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법
KR102200967B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 갈륨-가돌리늄이 도핑된 고체전해질 및 그의 제조방법
KR20200070721A (ko) 전고체 전지 음극용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP2011079707A (ja) セラミックス材料及びその製造方法
KR102703256B1 (ko) 전자 전도도가 향상된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP6201569B2 (ja) 固体電解質材料、及び全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant