KR102272459B1 - 이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층; 및 상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층; 을 포함하는 복합 고체 전해질층에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 Ga-LLZO을 포함하는 고체전해질과 Al-LLZO을 포함하는 고체전해질을 결합하여 이중결합 구조의 복합고체전해질을 포함함으로써, 방전용량이 증가하고, 리튬과의 반응성을 제어할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

Description

이중구조의 복합 고체 전해질층, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{DOUBLE LAYER COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE, ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이중결합 구조의 복합 고체 전해질층을 포함함으로써, 방전용량이 증가하고, 리튬과의 반응성을 제어할 수 있는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 습기에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 본격적인 전기자동차 보급이 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬이차전지의 단위셀은 양극/고체 전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체 전해질층의 고체전해질 소재는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 리튬이차전지의 고체 전해질층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLZO가 이온전도도 및 전위창면에서 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 리튬과의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, LLZO 소재를 고체전해질 및 양극복합체에 적용시, LLZO 소재의 높은 이온전도성에 기인한 높은 향상된 초기 방전용량에도 불구하고 사이클 특성이 감소하는 문제점을 가지고 있으며, 이는 리튬금속 음극과 접촉하는 계면에서 반응이 일어나는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 Ga-LLZO을 포함하는 고체 전해질층과 Al-LLZO을 포함하는 고체 전해질층을 결합하여 이중결합 구조의 복합 고체 전해질층을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 고체 전해질층을 포함함으로써, Ga 도핑된 고체전해질 조성에 의해 방전용량이 증가하고, Al 도핑된 고체전해질 조성에 의해 리튬과의 반응성을 제어할 수 있는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층; 및 상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층; 을 포함하는 복합 고체 전해질층이 제공된다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서 0<q≤1이고, 상기 화학식 2에서 0<p≤1일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0.1<q≤0.5이고, 상기 화학식 2에서 0.1<p≤0.5일 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질층이 각각 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSi), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층; 상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 바인더를 추가로 포함하고, 상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조하는 단계; (c) 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조하는 단계; (d) 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하는 단계; (e) 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (e)가 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하여 적층체를 제조하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
단계 (f)가 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a') 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조하는 단계; (c') 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조하는 단계; (d') 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (e') 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (e')가 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 적층체를 제조하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 Ga-LLZO을 포함하는 고체 전해질층과 Al-LLZO을 포함하는 고체 전해질층을 결합하여 이중결합 구조의 복합 고체 전해질층을 포함함으로써, 방전용량이 증가하고, 리튬과의 반응성을 제어할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지 및 비교예에 따른 전고체리튬이차전지의 구조도이다.
도 2는 쿠에트-테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 제조예 1-2 및 2-2에 따른 펠렛 소결체의 임피던스 및 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 제조예 3 및 4에 따른 고체 전해질층의 Anodic current에 따른 LSV 결과 그래프이고, 도 4b는 제조예 3 및 4에 따른 고체 전해질층의 cathodic current에 따른 LSV 결과 그래프이다.
도 5a는 실시예 2에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 5b는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지 및 비교예에 따른 전고체리튬이차전지의 구조도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 이중구조의 복합 고체 전해질층 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층; 및 상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층; 을 포함하는 복합 고체 전해질층을 제공한다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서 Ga의 몰분율이 0<q≤1이고, 바람직하게는 0.1<q≤0.5 일 수 있고, 상기 화학식 2에서 Al의 몰분율이 0<p≤1이고, 바람직하게는 0.1<p≤0.5 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질층이 각각 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSi), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층; 상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 바인더를 추가로 포함하고, 상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
단계 (a)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 상기 Ga-LLZO, 도전재 및 바인더를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조한다(단계 b).
다음으로, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조한다(단계 c).
단계 (b) 및 (c)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 Ga-LLZO 및 바인더를 혼합한 제1 슬러리 또는 상기 Al-LLZO 및 바인더를 혼합한 제2 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 제1 또는 제2 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
단계 (b) 및 (c)는 서로 순서가 바뀔 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
다음으로, 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조한다(단계 d).
단계 (d)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 이중층의 복합 고체전해질 층을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하여 적층체를 제조한다(단계 e).
단계 (e)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 적층체는 양극에 포함되는 바인더와 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 용융된 후 접착되어 양극과 고체 전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 f).
단계 (f)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 Ga-LLZO 및 Al-LLZO는 쿠에트 테일러 와류 반응(Couette-Taylor vortices reaction)에 의해 제조될 수 있다. 테일러 수가 640 이상이면 안정적인 유체혼합이 일어나며, 테일러 와류 반응기의 혼합강도는 기존 회분식 반응기에 비해 약 7배 높고, 물질전달 속도가 약 4배 높다.
도 2는 쿠에트-테일러 와류 반응기의 개략도로서, 도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure 112019084611093-pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
또한 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a') 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조하는 단계; (c') 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)을 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조하는 단계; (d') 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (e') 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (e')가 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 적층체를 제조하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Gallium doped lithium lanthanum zirconium oxide, Ga-LLZO)의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 전고체 전지에 적용되는 갈륨(Ga)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 고체전해질 분말을 제조하였다.
제조예 1-2: 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 펠렛 소결체의 제조
상기 제조예 1-1에서 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하고, 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨(Ga)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 고체전해질 분말을 제조하는 대신에 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하고, 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후, 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작하고, 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 갈륨(Ga)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 고체전해질 펠렛 소결체를 제조하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 2: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt%과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 전고체 전지에 적용되는 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 고체전해질 분말을 제조하였다.
제조예 2-1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 펠렛 소결체의 제조
상기 제조예 2-1에서 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하고, 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄(Al) 0.25mole 도핑된 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 고체전해질 분말을 제조하는 대신에 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록 10 wt% 과잉 투입하고, 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후, 하소된 분말에 대해 성형 몰드로 펠렛을 제작하고, 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 알루미늄(Al)이 0.25mole 도핑된 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 고체전해질 펠렛 소결체를 제조하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 3: Ga-LLZO 포함 고체 전해질층 제조
LLZO 분말과 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO와 lithium perchlorate(LiClO4), acetonitrile(ACN)을 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율(몰비)이 [EO]:[Li] = 15:1 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 5mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하여 75㎛ 두께의 고체 전해질층을 제조하였다.
제조예 4: Al-LLZO 포함 고체 전해질층 제조
제조예 3에서 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO을 사용하는 대신에 제조예 2-1에 따라 제조된 Al-LLZO을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 고체 전해질층을 제조하였다.
제조예 5: Ga-LLZO 포함 양극의 제조
상기 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55 : 5 : 30 : 10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극활물질 100 중량부를 기준으로 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 9.1 중량부, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 54.5 중량부, 도전재 Super-P 18.2 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO와 lithium perchlorate(LiClO4), acetonitrile(ACN)을 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)와 LiClO4의 혼합비율(몰비)이 [EO]:[Li] = 15:1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 양극활물질, 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃ 조건의 진공 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조예 6: Al-LLZO 포함 양극의 제조
제조예 5에서 제조예 1-1에 따라 제조된 Ga-LLZO을 사용하는 대신에 제조예 2-1에 따라 제조된 Al-LLZO을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1: 이중층의 복합 고체 전해질층 제조
제조예 3에 따라 제조된 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층과 제조예 4에 따라 제조된 Al-LLZO 포함 고체 전해질층을 적층하여 45 ℃ 온도에서 0.01 MPa ~ 1.0 MPa 압력으로 가압하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하였다.
실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 5에 따라 제조된 Ga-LLZO 포함 양극과 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체 전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층이 접하도록 적층하였다. 다음으로, 약 45℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체의 Al-LLZO 포함 고체 전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 2에서 제조예 5에 따라 제조된 Ga-LLZO 포함 양극을 사용하는 대신에 제조예 6에 따라 제조된 Al-LLZO 포함 양극을 사용하고, 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조예 4에 따라 제조된 Al-LLZO 포함 고체 전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 2에서 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조예 3에 따라 제조된 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 구성을 기재하였다.
양극 고체전해질 음극
실시예 2 Ga-LLZO 포함 양극(제조예 5) 이중층의 복합 고체 전해질층
(실시예 1)		 Li metal
비교예 1 Al-LLZO 포함 양극(제조예 6) Al-LLZO 포함 고체 전해질층
(제조예 4)		 Li metal
비교예 2 Ga-LLZO 포함 양극
(제조예 5)		 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층
(제조예 3)		 Li metal
[시험예]
시험예 1: 펠렛 소결체의 이온전도성 비교
도 3은 제조예 1-2 및 2-2에 따른 펠렛 소결체의 임피던스와 이온전도도를 나타낸 그래프이다. EIS 방법으로 측정된 저항값을 적용하여 이온전도도를 계산하였다.
도 3에 따르면, 제조예 2-2에 따른 Al-LLZO 펠렛 소결체는 3.03 x 10-4 S/cm인 것에 비해 제조예 1-2에 따른 Ga-LLZO 펠렛 소결체는 1.14 x 10-3 S/cm로 나타나 이온전도성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 고체 전해질층의 전위안정성 평가
도 4a는 제조예 3 및 4에 따른 고체 전해질층의 Anodic current에 따른 LSV 결과 그래프이고, 도 4b는 제조예 3 및 4에 따른 고체 전해질층의 cathodic current에 따른 LSV 결과 그래프이다. 전위안전성평가를 위해 70℃, 2 mV/s scan rate 조건으로 Linear sweep voltammetry를 실시하였다.
도 4a 및 4b에 따르면, 제조예 3에 따른 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층의 경우 높은 current density를 나타내는 것으로 보아 제조예 4에 따른 Al-LLZO 포함 고체 전해질층보다 전위안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 제조예 3의 경우 Li-metal의 전압범위(0V) 부근에서 큰 reduction current를 나타내는 것으로 보아 Li-metal과의 반응 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 전고체 리튬이차전지의 충방전 평가
도 5a는 실시예 2에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 5b는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선이다. 충방전 조건은 70 ℃ 및 3.0~4.1V 전압범위에서 0.1C 및 0.33C 로 실시하였다. 또한 하기 표 2에 방전용량 및 용량 유지율을 기재하였다.
방전용량 용량 유지율
실시예 2 131 mAh/g 93%
비교예 1 129 mAh/g 93%
비교예 2 134 mAh/g 89%
도 4a 및 4b, 표 2에 따르면, 이온전도도가 높은 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층을 적용한 전지(비교예 2)의 경우 높은 이온전도성에 기인한 높은 초기용량을 보였으나, 사이클 특성은 89%로 낮은 용량 유지율을 보였다. 이는 리튬금속 음극과 접촉하는 계면에서 반응이 일어나는 문제가 발생한 것으로 판단된다.
반면 이중층의 복합 고체 전해질층을 적용한 전지(실시예 2)의 경우, 초기용량의 상승과 더불어 93%의 용량 유지율을 보여 Al-LLZO 포함 고체 전해질층을 적용한 전지(비교예 1)와 동일한 사이클 특성을 보였다.
따라서 양극과 Ga-LLZO 포함 고체 전해질층이 접하고, 리튬금속(음극)과 Al-LLZO 포함 고체 전해질층이 접하도록 이중층의 복합 고체 전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 설계함으로써, 방전용량이 증가하면서도 리튬과의 반응성을 제어할 수 있는 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제1 고체 전해질층;
    상기 제1 고체 전해질층 상에 위치하고, 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제2 고체 전해질층; 및
    상기 제2 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    상기 제1 고체전해질층의 두께는 75μm이고,
    상기 제2 고체 전해질층의 두께는 75μm인 것인, 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 2]
    LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0<q≤1이고,
    상기 화학식 2에서 0<p≤1인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.1<q≤0.5이고,
    상기 화학식 2에서 0.1<p≤0.5인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSi), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 3]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 바인더를 추가로 포함하고,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. (a) 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (d) 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (e) 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    상기 제1 고체전해질층의 두께는 75μm이고,
    상기 제2 고체 전해질층의 두께는 75μm인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 2]
    LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (e)가 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층을 접하게 적층하여 적층체를 제조하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    단계 (f)가 상기 적층체의 제2 고체 전해질층 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  19. (a') 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO)을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b') 화학식 1로 표시되는 갈륨 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Ga-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제1 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (c') 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 바인더를 포함하는 제2 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (d') 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 적층하여 이중층의 복합 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및
    (e') 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    상기 제1 고체전해질층의 두께는 75μm이고,
    상기 제2 고체 전해질층의 두께는 75μm인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0<q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 2]
    LixAlpLayZrzO12(5≤x≤9, 0<p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
  20. 제19항에 있어서,
    단계 (e')가 상기 양극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제1 고체 전해질층이 접하고, 음극과 상기 복합 고체 전해질층의 상기 제2 고체 전해질층이 접하게 적층하여 적층체를 제조하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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