KR101939142B1 - 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 및 제2 전도성 고분자, 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO인 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 고분자 전해질 및 리튬염을 포함하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 고분자 전해질 및 리튬염을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있다.

Description

갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING Ga-DOPED LLZO SOLID ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬이차전지는 양극/고체 전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체 전해질층의 고체 전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다.
전고체 리튬이차전지에 사용되는 고체 전해질로 사용되고 있는 후보로는 황화물계 고체 전해질과, 산화물계 고체 전해질 등이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 그러나 종래의 산화물계 고체 전해질은 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 고분자 전해질 및 리튬염을 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체 전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 포함하고,
상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고, 상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(0.1≤x≤0.4)
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 제1 LLZO 5 내지 70 중량부, 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부, 도전재 5 내지 25 중량부를 포함하고, 상기 복합고체전해질층은 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 아래 화학식 2로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
또한, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염은 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전고체 리튬이차전지는 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에, 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, (a) 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 LLZO 및 제2 전도성 고분자, 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(0.1≤x≤0.4)
또한, 상기 전고체 리튬 이차전지의 제조방법은 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며, 여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
또한, 상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고, 단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 45℃ 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[식 1]
Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며, 여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
또한, 단계 (a)가 상기 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 단계 (b)가 상기 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 복합고체전해질층을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, (a') 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며, 여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하여 전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극과 복합고체전해질층에 동시에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 전도성 고분자 및 리튬염을 포함시켜 습식 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 활물질/활물질 간, 고체전해질 입자 간, 전해질/전극 간의 계면반응을 제어하여 전지의 내부저항을 보다 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 복합고체전해질 필름 시트이다.
도 3은 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질 필름과 비교예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막의 임피던스를 측정한 결과이다.
도 4는 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀의 산화환원 거동을 측정한 결과이다.
도 5의 (a)는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀과 비교예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀을 0.1C의 전류밀도로 70에서 충방전 실험을 실시한 결과이다.
도 5의 (b)는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀과 비교예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀의 10싸이클의 방전용량 특성을 0.1C의 전류밀도로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 여기서, 전도성 고분자가 PEO이고, 양극활물질이 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)이고, 리튬 금속 음극이 적층된 것으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전고체 리튬이차전지(100)는 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극(10)과, 리튬 금속을 포함하는 음극(30) 및 상기 양극(10)과 음극(30) 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층(20)을 포함한다. 여기에서, 상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(0.1≤x≤0.4)
본 발명에 있어서, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 또는 테트라고날(tetragonal)구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 단일상으로서 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지(100)에 있어서, 상기 양극(10)은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 제1 LLZO 5 내지 70 중량부, 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 도전재 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 양극(10)은 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 전도성 고분자 10 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양극(10)에 포함되는 양극활물질의 함량에 따라 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성이 개선될 수 있으며, 바람직하게는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 제1 LLZO 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 복합고체전해질층(20)은 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 제2 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 제2 전도성 고분자 1 내지 250 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 전도성 고분자 및 제2 고분자 전해질은 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 등이 가능하나, 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 1,000 내지 600,000일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극(10)과 상기 복합고체전해질층(20)에 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO와 고분자 전해질이 모두 포함됨으로써 활물질/활물질 입자 간, 고체전해질 입자 간, 전해질층/전극 간의 계면 특성이 향상되어 전고체 리튬이차전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 고분자 전해질을 좀 더 상세하게 설명하면, 일반적으로 고분자 전해질은전도율 10- 7Scm-1(반도체 이상의 값) 이상의 값을 표시하는 전도성 고분자를 의미하며, 대부분의 경우는 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도포함으로써 높은 전도율이 얻어질 수 있다. 도포된 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 대표적인 전도성 고분자로 알려져 있다. 본 발명에서는 리튬염과 복합화하여 최적의 이온전도성을 가질 수 있는 전도성 고분자를 선택하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)가 바람직할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+ xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)인 Li[NixCo1-2xNnxO]2 (0<x<0.5)로 표현될 수 있는 Li[Ni1/3Co1/3Nn1/3O]2 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
또한, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염으로는 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전고체 리튬이차전지(100)는 바람직하게는 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO , 제1 전도성 고분자, 양극활물질 , 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 제1 전도성 고분자,양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO , 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 고체 전해질 혼합물로 복합고체전해질필름 시트를 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
바람직하게는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
[식 1]
Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm= Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 고분자 전해질의 용융온도이고, Tm2은 제2 고분자 전해질의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있고, 폴리에틸렌옥사이드인 경우 단계 (c)는 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 45 내지 115℃의 온도에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 적층체는 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자의 연화온도 이상에서 가압이 수행됨으로써, 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착되어 양극과 복합고체전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
마지막으로, 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 d).
단계 (d) 이후에 선택적으로 단계 (d)의 결과물을 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
또 다른 형태의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a') 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b') 제2 LLZO 및 제2 전도성 고분자, 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d') 상기 적층체를 상기 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 가압에 의해서 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자와 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자가 용융된 후 접착될 수 있으며, 이로 인한 효과는 단계 (c)에서 상술한 바와 같다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 갈륨 0.25mole이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( Galium doped lithium lanthanum zirconium oxide, Ga- LLZO )의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3 ·xH2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2 ·xH2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 24hr, 교반하면서 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄하였고, 여기서 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 갈륨이 도핑된 LLZO(Ga-LLZO)을 제조하였다.
제조예 2: 복합고체전해질층의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Ga-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 용융온도: 65℃) 전체 중량(Ga-LLZO + PEO)에 대해 Ga-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 Ga-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이며, 또한 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 150㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 3: 폴리에틸렌옥사이드막의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Ga-LLZO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌옥사이드막을 제조하였다.
제조예 4: 양극의 제조(A)
양극활물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물, NCM), 제조예 1에 따라 제조된 Ga-LLZO, PEO 바인더 및 도전재(Super-p)의 혼합비율을 중량비(wt%)가 80:0:10:10이 되도록 혼합하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합용액이고, 또한 상기 PEO 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 NCM, 제조예 1에 따라 제조된 Ga-LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조 후 압착하여 양극을 제조하였다.
제조예 5: 양극의 제조(B)
NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 80:0:10:10로 혼합한 것 대신에 NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 70:10:10:10로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 6: 양극의 제조(C)
NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 80:0:10:10로 혼합한 것 대신에 NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 65:15:10:10로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 7: 양극의 제조(D)
NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 80:0:10:10로 혼합한 것 대신에 NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 60:20:10:10로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제조예 8: 양극의 제조(E)
NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 80:0:10:10로 혼합한 것 대신에 NCM:Ga-LLZO:PEO 바인더:Super-p의 혼합 중량 비율을 50:30:10:10로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
실시예 1
제조예 5에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층을 각각 16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 50℃~60℃로 가열하면서 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 5에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 6에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 5에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 7에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 5에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 8에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 5에 따라 제조된 양극 대신에 제조예 4에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 임피던스 측정
도 3은 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층과 제조예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막을 각각 상온에서 SUS 지그에 장착하고, 70℃, 7MHz-100mHz, 10mV 조건으로 임피던스 측정을 실시한 결과이다.
도 3을 참조하면, 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층의 임피던스는 약 1,000 Ω·㎠(1.35 x 10-4 S/cm)이고, LLZO 가 함유되지 않은 제조예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드막은 임피던스가 약 40,000 Ω·㎠(~10-7 S/cm)로서, 복합고체전해질층의 임피던스가 약 40배 이상 감소하는 것으로 나타났다.
시험예 2: 산화환원 거동 측정
도 4는 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀의 산화환원 거동을 측정한 결과이다.
상기 산화환원 거동을 측정하여 전기화학적 전위안정성을 평가하기 위해 상기 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀을 제조하여 전위주사법(Cyclic Voltammetry)으로 측정하였다. 상기 전기화학셀의 작용전극은 금코팅된 SUS, 상대 전극은 리튬 금속을 적용하고, 70℃에서 1mV/s로 인가하여 측정하였다.
도 4를 참조하면, 제조예 2에 따라 제조된 복합고체전해질층을 적용한 전기화학셀은 0V 주변에서 리튬의 산화환원되는 거동을 제외하고는 약 5V 까지는 전기화학적인 반응성이 안정한 것으로 나타났다.
시험예 3: 양극의 양극활물질 / LLZO 함량에 따른 코인셀의 충방전 특성 측정
도 5의 (a)는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀(도 5의 (a)에서 B 내지 E로 표시)과 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀(도 5의 (a)에서 A로 표시)을 0.1C의 전류밀도로 70℃에서 충방전 실험을 실시하였다.
도 5의 (a)를 참조하면, 실시예 2(C)에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀의 1싸이클의 초기 방전용량은 약 126mAh/g으로 가장 우수한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1(A)에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 1싸이클의 초기 용량이 적은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 양극에 Ga-LLZO를 포함하지 않는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 양극에 Ga-LLZO를 포함하는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 양극의 양극활물질 / LLZO 함량에 따른 코인셀의 싸이클에 따른 방전용량 측정
도 5의 (b)는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀과 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀의 10싸이클의 방전용량 특성을 0.1C의 전류밀도로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이다.
도 5의 (b)를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀의 10싸이클의 방전용량은 1싸이클의 초기 방전용량에서 조금씩 감소하다가 약 120mAh/g을 유지하는 것으로 나타났다. 그 결과, 양극활물질과 Ga-LLZO 조성 비율이 65 : 15의 비율인 경우 가장 우수한 초기 방전용량 및 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지에 비해 싸이클 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 양극에 Ga-LLZO를 포함하지 않는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀에 비해 양극에 Ga-LLZO를 포함하는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지 코인셀의 싸이클 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)인 것인 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 2]
    Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(0.1≤x≤0.4)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 5 내지 70 중량부와, 상기 제1 전도성 고분자 5 내지 25 중량부와, 상기 도전재 5 내지 25 중량부를 포함하고,
    상기 복합고체전해질층이 상기 제2 LLZO 100 중량부에 대하여 상기 전도성 고분자 1 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지가
    갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 카본블랙을 포함하는 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 복합고체전해질층;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. (a) 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO), 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 LLZO 및 제2 전도성 고분자, 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)인 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO가 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(0.1≤x≤0.4)
  14. 제12항에 있어서, 상기 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고, 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm= Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm= Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자 및 제2 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 복합고체전해질층을 적층하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법이
    단계 (d)의 결과물을 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm= Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
  17. 제12항에 있어서,
    단계 (a)가 상기 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 양극활물질, 제1 리튬염 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    단계 (b)가 상기 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 복합고체전해질층을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  19. (a') 양극활물질, 제1 LLZO, 제1 전도성 고분자, 제1 리튬염 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b') 제2 LLZO, 제2 전도성 고분자 및 제2 리튬염을 포함하는 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c') 상기 양극, 상기 양극 상에 복합고체전해질층, 및 상기 복합고체전해질층 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 배치하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d') 상기 적층체를 아래 식 1의 온도 범위(T)에서 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 LLZO 및 제2 LLZO는 각각 독립적으로 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO이고,
    상기 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)인 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1)
    [식 1]
    Tm-20℃ ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1 > Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 인 경우 Tm = Tm2이고, Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이다.
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