CN115799607A - 一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池，首先采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，原料为Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，再利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，原料为乙腈、聚氧化乙烯、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、锂镧锆氧陶瓷颗粒和聚乙二醇。本发明氧化物基复合固态电解质提高了固态电解质的机械性能以及电化学性能，提高了电池安全性。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，特别涉及一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池。
背景技术
目前商用的锂离子电池主要采用液体电解质，在锂离子电池充放电过程中，由于锂离子空间分布不均匀导致锂枝晶生长，生长出的锂枝晶刺破电池隔膜，造成液体电解质的泄露，由于所使用的液体电解质多为高分子聚合物，在高温下泄露的液体电解质容易发生自燃，导致锂离子电池过热失效，甚至导致锂离子电池起火、爆炸；对比之下，固体电解质的性质稳定，能完美地解决这类安全性问题；但其中无机固体电解质太过坚硬，不能提供与锂阳极的亲密接触和对电极的良好润湿性，使之具有较大的界面电阻和不均匀的锂电沉积，从而导致锂离子电池的使用寿命较短；而聚合物电解质则在室温下拥有一个较低的Li+电导率；复合固态电解质将无机固态电解质和聚合物固态电解质两者的优点结合起来，不仅保持了前者的高离子导电性、高机械强度、高热稳定性和不燃性，还具有很高的柔韧性和很高的化学和电化学稳定性，且能和电极界面紧密接触等优点，具有良好的应用前景。但目前的复合固态电解质性能仍有一些不足，急需改进。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氧化物基复合固态电解质，首先采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，原料为Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，其原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6～7：0.01～0.35：2.5～3.5：1.5～2.5；
再利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，原料为乙腈、聚氧化乙烯、双 (三氟甲基磺酰)亚胺锂、锂镧锆氧陶瓷颗粒和聚乙二醇，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒58～62％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量34～36％，聚乙二醇4％～6％，原料总量为100％。
进一步的，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为19～21： 1。
进一步的，原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6.25：0.25：3：2。
进一步的，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒60％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量35％，聚乙二醇5％，乙腈20％；其中聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为20：1。
本发明固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒的包括以下步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率4～6℃/min，从室温升温至850～950℃，保温8～12h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机球磨10～14h，球磨速度为180～220rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115～125℃烘干箱中干燥20～28h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率2.5～3.5℃/min，从室温升温至900～1000℃，保温5～7h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入过量异丙醇(没过球磨罐中粉末表面2cm以上)，放入行星式球磨机中球磨10～14h，球磨速度为180～220rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115～125℃烘干箱中干燥20～28h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
本发明氧化物基复合固态电解质，所述固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒的包括以下步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率5℃/min，从室温升温至900℃，保温10h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入过量的异丙醇(没过球磨罐中粉末表面2cm以上)，放入行星式球磨机球磨12h，球磨速度为200rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率3℃/min，从室温升温至950℃，保温6h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机中球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，即为1次球磨，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，总共进行12次球磨，球磨速度为200rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
本发明氧化物基复合固态电解质，所述溶液浇铸法制备氧化物固态电解质的包括以下步骤：
(1)首先称取乙腈加入容器中，开启搅拌，将聚氧化乙烯缓慢加入到乙腈中，搅拌均匀；所述聚氧化乙烯和乙腈的料液比g/ml为1：25～26；
(2)再称取双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到上述溶液中，继续搅拌；
(3)接着称取锂镧锆氧陶瓷颗粒，研磨，将研磨后的锂镧锆氧化物粉末利用超声均匀分散在乙腈，料液比g/ml为3：10～11，然后将分散后的锂镧锆氧化物粉末用胶头滴管逐滴上述溶液中，此时溶液变成乳白色，继续搅拌，使其充分反应；
(4)再向溶液中添加聚乙二醇，继续搅拌，使之充分混合；
(5)将搅拌均匀的溶液，放在惰性氛围手套箱中的过渡舱中，进行抽真空，除去溶液中的气泡；完成上述操作后，将此时的溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，在手套箱中环境中自然干燥，形成固态电解质膜，再将其放置在真空干燥箱中干燥，除去剩余的溶剂；
(6)将干燥后的电解质膜从聚四氟乙烯模板上揭下来，利用切片机切成电解质膜，放置在手套箱备用。
进一步的，步骤(3)，所述研磨时间为8～15min，优选10mm；步骤(6) 所述电解质膜的直径为13～20mm，优选16mm。
本发明提供氧化物基复合固态锂电池，采用本发明任一项所述的氧化物基复合固态电解质制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及一种高离子电导率柔性氧化物基复合固态电解质的制备方法，是一种柔性复合固态电解质；该复合固体电解质具备良好的离子导电性，在锂离子充放电过程中承担离子传输与隔膜的作用；由于其拥有良好的机械性能，在锂离子电池充放电中能有效地抑制其中的锂枝晶生长，防止锂枝晶刺破隔膜导致锂电池装置失效，从而大大提高锂离子电池使用寿命；且该复合电解质因为其自身的柔性，能在电极界面处与正负极紧密接触，降低其本身的界面阻抗，从而提高了其自身的离子电导率。
(2)常见的固体电解质可分为三大类：无机固体电解质(玻璃、陶瓷)，聚合物固体电解质(SPE)和复合固体电解质(CSE)；本发明氧化物基复合固体电解质属于复合固体电解质，相比于其他固体电解质，本发明氧化物基复合固态电解质同时具备氧化物固态电解质和聚合物固态电解质的优点，既具备氧化物型固态电解质的高倍率性能、循环性能以及导电性能，还继承了聚合物型固态电解质的原材料成本低、质量轻、加工性良好，易形成具有良好弹性的薄膜、有利于改善与电极的接触界面等优点。
(3)常见的复合固体电解质主要有两种：硫化物基复合固态电解质和氧化物基复合固态电解质；硫化物基复合固体电解质是非常好的离子导体，但它们对水分非常敏感，在阳极电位下的电化学稳定性较低，不适合实际使用；而氧化物基复合固态电解质如石榴石基复合固态电解质则由于其良好的离子导电性、相对于锂金属的化学稳定性和较宽的电化学窗口而备受期待；在基体中，陶瓷通道提供了连续的通道，这有助于保持电极之间的高离子电导率，而聚合物通道允许改善力学性能，特别是缓解陶瓷的脆性；将陶瓷与聚合物结合起来，以利用这两种组分的协同性能；使得氧化物基复合固态电解质具有较高的机械强度和安全性，更适合用于电动汽车的大型电池。
(4)本发明固体电解质的机械性能良好，能够减轻锂枝晶刺穿固体电解质，甚至有效抑制锂枝晶的形成，防止电解质的泄露，避免电池过热导致电池性能的失效，从根源上解决锂离子电池由于电解质泄露导致的安全问题，从而大大提高锂离子电池的安全性。
(5)目前常规的复合固态电解质主要为聚合物基复合固态电解质，本发明复合固态电解质在其基础上提高了氧化物陶瓷颗粒的固含量，使之成为氧化物基复合固态电解质，提升了其离子电导率；并在这基础上添加了聚乙二醇(PEG) 作为粘结剂，提高了电解质的机械性能与电池的循环性能。
附图说明
图1：本发明氧化物基复合固态电解质制备工艺流程图；
图2：PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 SEM图；放大倍率1000倍(左)，放大倍率5000倍(中)放大倍率10000倍(右)；
图3：PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 EIS图；
图4：PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 XRD图；
图5：Li|PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12|Li对称电池在恒电流充放电电压极化曲线；
图6：未添加聚乙二醇(PEG)与添加了聚乙二醇的PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合电解质的临界电流密度测试。
图7：未添加聚乙二醇(PEG)与添加了聚乙二醇的PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合电解质在0.2mA/cm2下的循环性能测试。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明；
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
本发明使用乙腈的纯度为99.8％。
本发明球磨使用小球直径约为3mm，大球直径约为5mm。
实施例1-氧化物基复合固态电解质
一、固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒
首先采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，原料为Li2CO3、Ga2O3、La2O3、 ZrO2粉末，其原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6.25：0.25：3：2；
具体步骤如下：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率5℃/min，从室温升温至900℃，保温10h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，根据化学通式LiGa0.25La3O12，按照化学计量比准备粉末原料；其中，Li2CO3过量10w％；按照1:2:4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好氧化锆球，依次使用清水和去离子水清洗氧化锆球；粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入过量的异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，其中，球磨1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，总共进行12次球磨，球磨速度为200rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h，得到前驱体；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率3℃/min，从室温升温至950℃，保温6h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，用研钵将其研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，按照1:2:4(原料：大球：小球)的质量比例，准备好氧化锆球，依次使用清水和去离子水清洗氧化锆球；将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入过量异丙醇(没过球磨罐中粉末表面2cm)，放入行星式球磨机中球磨12h，其中，球磨 1h，暂停休息0.5h，这视作1次球磨，每进行一次球磨，球磨方向发生改变，总共进行12次球磨，球磨速度为200rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
二、溶液浇铸法制备氧化物固态电解质
原料为乙腈、聚氧化乙烯、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、锂镧锆氧化物粉末和聚乙二醇，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒60％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量35％，聚乙二醇5％。
(1)首先称取60mL的乙腈加入烧杯中，置于磁力搅拌器上，开启搅拌，接着称取聚氧化乙烯(PEO)，缓慢加入到乙腈中，待搅拌均匀后，溶液呈透明状；所述聚氧化乙烯和乙腈的料液比g/ml为1:25；
(2)再称取双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(控制PEO:Li盐的摩尔比为20：1)加入到上述溶液中，继续搅拌；
(3)称取锂镧锆氧陶瓷颗粒，研磨10min，将研磨后的LLZO(锂镧锆氧化物)粉末利用超声均匀分散在乙腈，料液比g/ml为3：10，然后将分散后的LLZO 用胶头滴管逐滴上述溶液中，此时溶加入到液变成乳白色，继续搅拌，使其充分反应；
(4)再向溶液中添加聚乙二醇(PEG)，继续搅拌，使之充分混合；
(5)将搅拌完全均匀的溶液，放在氩气氛围手套箱中的过渡舱中，进行抽真空，除去溶液中的气泡；完成上述操作后，将此时的溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，在手套箱中环境中自然干燥过夜，形成固态电解质膜，再将其放置在真空干燥箱中干燥，除去剩余的溶剂；
(6)将干燥后的电解质膜从聚四氟乙烯模板上揭下来，利用切片机切成直径16mm的电解质膜，放置在手套箱备用；
本发明氧化物基复合固态电解质PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12通过XRD、SEM、 EIS等来测试其使用性能；利用该复合固态电解质测试XRD，可探究该复合固态电解质中物相的种类与含量；将复合固态电解质表面及切开的断裂面进行喷金处理，可测量表面及横截面的SEM，观察复合固态电解质表面与断面晶体的生长情况与杂相的分布情况；将复合固态电解质两侧贴上不锈钢片，制成阻塞电极，通过EIS可测量复合固态电解质的阻抗，从而计算该复合固态电解质的离子电导率；将复合固态电解质两侧贴上锂片，制成锂对称电池，可测量复合固态电解质的循环性能。
图2所示，Li6.25Ga0.25La3Zr2O12陶瓷填料在PEO中分布均匀，各组分LLZO 陶瓷颗粒的结晶良好，晶粒之间紧密接触。
图3所示，将PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12固体电解质组装成阻塞电解后，使用电化学工作站所得出的阻抗图谱，根据上图可以看出测的两个样品的都没有界面阻抗，且总阻抗为700Ω左右。
图4所示，PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12的XRD图谱，使用图中样品对比PEO聚合物与标准卡片PDF#45-0109的峰可以看出，所得到的样品确实为PEO与LLZO 的复合产物。
图5所示，制备的PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合电解质组装成Li对称电池后，在0.05mA/cm2的电流密度下可以稳定循环超过200个小时，不产生极化。也表明了样品的电化学稳定性。
实施例2-氧化物基复合固态电解质的制备
一、固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒
采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，其原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6.25：0.25：3：2；具体步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率4℃/min，从室温升温至850℃，保温12h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机球磨10h，球磨速度为180rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115℃烘干箱中干燥28h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率2.5℃/min，从室温升温至900℃，保温 7h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入过量异丙醇，放入行星式球磨机中球磨10h，球磨速度为220rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115℃烘干箱中干燥28h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
二、溶液浇铸法制备氧化物固态电解质
利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒60％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量35％，聚乙二醇5％，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为20：1。
(1)首先称取乙腈加入容器中，开启搅拌，将聚氧化乙烯缓慢加入乙腈中，搅拌均匀；所述聚氧化乙烯和乙腈的料液比g/ml为1：26；
(2)再称取双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到上述溶液中，继续搅拌；
(3)接着称取锂镧锆氧陶瓷颗粒，研磨15min，将研磨后的锂镧锆氧化物粉末利用超声均匀分散在乙腈，料液比g/ml为3：10，然后将分散后的锂镧锆氧化物粉末用胶头滴管逐滴上述溶液中，此时溶液变成乳白色，继续搅拌，使其充分反应；
(4)再向溶液中添加聚乙二醇，继续搅拌，使之充分混合；
(5)将搅拌均匀的溶液，放在惰性氛围手套箱中的过渡舱中，进行抽真空，除去溶液中的气泡；完成上述操作后，将此时的溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，在手套箱中环境中自然干燥，形成固态电解质膜，再将其放置在真空干燥箱中干燥，除去剩余的溶剂；
(6)将干燥后的电解质膜从聚四氟乙烯模板上揭下来，利用切片机切成直径为13mm电解质膜，放置在手套箱备用。
本实施例制得产品满足本发明对氧化物基复合固态电解质性能的要求。
实施例3-氧化物基复合固态电解质的制备
一、固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒
采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，其原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6.25：0.25：3：2；具体步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率6℃/min，从室温升温至950℃，保温8h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机球磨14h，球磨速度为180rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入125℃烘干箱中干燥20h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率3.5℃/min，从室温升温至1000℃，保温 5h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入过量异丙醇，放入行星式球磨机中球磨14h，球磨速度为180rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入125℃烘干箱中干燥20h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
二、溶液浇铸法制备氧化物固态电解质
利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒60％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量35％，聚乙二醇5％，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为20：1。
(1)首先称取乙腈加入容器中，开启搅拌，将聚氧化乙烯缓慢加入乙腈中，搅拌均匀；所述聚氧化乙烯和乙腈的料液比g/ml为1：25；
(2)再称取双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到上述溶液中，继续搅拌；
(3)接着称取锂镧锆氧陶瓷颗粒，研磨15min，将研磨后的锂镧锆氧化物粉末利用超声均匀分散在乙腈，料液比g/ml为3：10，然后将分散后的锂镧锆氧化物粉末用胶头滴管逐滴上述溶液中，此时溶液变成乳白色，继续搅拌，使其充分反应；
(4)再向溶液中添加聚乙二醇，继续搅拌，使之充分混合；
(5)将搅拌均匀的溶液，放在惰性氛围手套箱中的过渡舱中，进行抽真空，除去溶液中的气泡；完成上述操作后，将此时的溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，在手套箱中环境中自然干燥，形成固态电解质膜，再将其放置在真空干燥箱中干燥，除去剩余的溶剂；
(6)将干燥后的电解质膜从聚四氟乙烯模板上揭下来，利用切片机切成直径为20mm电解质膜，放置在手套箱备用。
本实施例制得产品满足本发明对氧化物基复合固态电解质性能的要求。
另外，本发明采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，其原料中Li、Ga、La和 Zr的化学计量比为6～7：0.01～0.35：2.5～3.5：1.5～2.5；本发明利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒58～62％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量34～36％，聚乙二醇4％～6％，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为19～21：1。在上述范围能均能满足本发明对性能的要求。
对比研究
对比组1：在实施例1基础上，未添加聚乙二醇。
如图6所示，可以看出，相较于未添加聚乙二醇的PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合电解质，添加了聚乙二醇的样品临界电流密度得到了提升。
如图7所示，可以看出，未添加聚乙二醇的PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12复合电解质在循环100h极化短路，并且整个过程中极化都在不停地增大，而添加了聚乙二醇的样品在循环了180h后依旧正常的运行，没有极化现象的出现，这也说明了添加聚乙二醇后，提高了复合电解质对于锂枝晶生长的抑制作用，从而提高了它的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化物基复合固态电解质，其特征在于，
首先采用固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒，原料为Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，其原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6～7：0.01～0.35：2.5～3.5：1.5～2.5；
再利用溶液浇铸法制备氧化物固态电解质，原料为乙腈、聚氧化乙烯、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、锂镧锆氧陶瓷颗粒和聚乙二醇，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒58～62％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量34～36％，聚乙二醇4％～6％。
2.根据权利要求1所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为19～21：1。
3.根据权利要求1所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，原料中Li、Ga、La和Zr的化学计量比为6.25：0.25：3：2。
4.根据权利要求1所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，按照质量百分比比例计，锂镧锆氧陶瓷颗粒60％，聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量35％，聚乙二醇5％。
5.根据权利要求2所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的摩尔比为20：1。
6.根据权利要求1所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，所述固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒的包括以下步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率4～6℃/min，从室温升温至850～950℃，保温8～12h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机球磨10～14h，球磨速度为180～220rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115～125℃烘干箱中干燥20～28h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率2.5～3.5℃/min，从室温升温至900～1000℃，保温5～7h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机中球磨10～14h，球磨速度为180～220rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入115～125℃烘干箱中干燥20～28h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
7.根据权利要求6所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，所述固相法制备锂镧锆氧陶瓷颗粒的包括以下步骤：
(1)氧化镧预烧结
根据化学计量比例，称取La2O3粉末，用Al2O3坩埚烧结，烧结条件：升温速率5℃/min，从室温升温至900℃，保温10h，随炉冷却至室温；
(2)第一次球磨
准备Li2CO3、Ga2O3、La2O3、ZrO2粉末，粉末称量混合后，倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机球磨12h，球磨速度为200rpm；
(3)第一次烘干
第一次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h；
(4)预烧结
将烘干后的粉末取出，将粉末倒入Al2O3坩埚，并用研磨棒压实，放入马弗炉中进行预烧结；烧结条件：升温速率3℃/min，从室温升温至950℃，保温6h，随炉冷却至室温；
(5)第二次球磨
将预烧结后的粉末取出，研磨粉碎，称量预烧结后粉末质量，将预烧结后的粉末倒入球磨罐中，再倒入异丙醇，放入行星式球磨机中球磨12h，球磨速度为200rpm；
(6)第二次烘干
第二次球磨结束后，将得到的浆料用碗状容器盛放，放入120℃烘干箱中干燥24h，将烘干的粉料保存于真空干燥箱中备用，即得锂镧锆氧陶瓷颗粒。
8.根据权利要求1或6所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，所述溶液浇铸法制备氧化物固态电解质的包括以下步骤：
(1)首先称取乙腈加入容器中，开启搅拌，将聚氧化乙烯缓慢加入到乙腈中，搅拌均匀；所述聚氧化乙烯和乙腈的料液比g/ml为1：25～26；
(2)再称取双(三氟甲基磺酰)亚胺锂加入到上述溶液中，继续搅拌；
(3)接着称取锂镧锆氧陶瓷颗粒，研磨，将研磨后的锂镧锆氧化物粉末利用超声均匀分散在乙腈，料液比g/ml为3：10～11，然后将分散后的锂镧锆氧化物粉末用胶头滴管逐滴上述溶液中，此时溶液变成乳白色，继续搅拌，使其充分反应；
(4)再向溶液中添加聚乙二醇，继续搅拌，使之充分混合；
(5)将搅拌均匀的溶液，放在惰性氛围手套箱中的过渡舱中，进行抽真空，除去溶液中的气泡；完成上述操作后，将此时的溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，在手套箱中环境中自然干燥，形成固态电解质膜，再将其放置在真空干燥箱中干燥，除去剩余的溶剂；
(6)将干燥后的电解质膜从聚四氟乙烯模板上揭下来，利用切片机切成电解质膜，放置在手套箱备用。
9.根据权利要求8所述的氧化物基复合固态电解质，其特征在于，步骤(3)，所述研磨时间为8～15min；步骤(6)所述电解质膜的直径为13～20mm。
10.一种氧化物基复合固态锂电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的氧化物基复合固态电解质制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230314 |
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