CN110620259A - 一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法 - Google Patents

一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法，制备过程中引入F‑和Zr4+，以F‑代替部分O2‑，缩短钙钛矿结构Li3xLa2/3‑xTiO3中钛原子与氧原子的距离，使Ti‑O键增强，从而降低Li‑O键，起到提高整个体系离子电导率的作用；Zr4+代替部分Ti4+，使钙钛矿结构更稳定。经煅烧后先缓慢冷却再骤冷使钙钛矿型电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，起到降低晶界阻碍提高晶界电导率的作用，本发明解决了钙钛矿型Li3xLa2/3‑xTiO3晶界电导率较低，成分准确性差及合成工艺复杂等问题。

Description

一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借其能量高，放电能力强，无记忆效应，储能效率高在储能电池、车用动力电池等领域具有广阔的应用前景。目前锂离子电池普遍采用液态电解质，但液态电解质锂电池中含有易燃性液态有机物，存在着火、爆炸等安全隐患。与液态电解质相比，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固态电解质代替锂电池的液态电解质，能从根本上解决锂电池电解质的安全问题；且固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，对锂稳定性较高，循环性能较好等。无机固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、Li3N和玻璃态固体电解质等。
中国发明专申请号201810096331.8公开了一种基于3维离子/电子导体混合网络的薄膜固态锂电池；包括从下往上依次层叠设置的衬底、正极集流体、厚膜正极、固态电解质、负极及负极集流体，其特征在于，所述厚膜正极中设置有3维离子/电子导体混合网络，所述3维离子/电子导体混合网络呈阵列排布、由离子导体柱与电子导体柱交替排列构成，其中，离子导体柱与固态电解质连接，电子导体柱与正极集流体连接。本发明通过在正极薄膜中构建3维离子/电子导体混合网络，增强厚膜正极的离子和电子导电性，提高薄膜电池容量，进一步提高其能量密度，并提高薄膜电池倍率性能；有效拓展薄膜锂电池的应用领域。
中国发明专利申请号201810244045.1公开了一种锂离子电子导电剂材料、制备方法、锂电池极片及锂电池，其中，锂离子电子导电剂材料为复合核壳结构，包括固态电解质材料构成的内核和碳材料构成的外壳；所述固态电解质的颗粒大小为10nm-100um，所述碳材料为粒径在1nm-1um的颗粒或者厚度为1nm-1um的连续薄膜；所述碳材料与固态电解质材料的质量比在0.001-1000之间；所述锂离子电子导电剂材料的粒度为10nm-100um。
中国发明专利申请号201711430468.4公开了一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。陶瓷膜由两种或两种以上高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分组成。该制备方法包括熔盐辅助高温固相合成高熔点氧化物固态电解质材料；Li3OX合成中热处理，根据X组分的差异，在220～350℃温度范围内调整，恒温至少48h；高熔点氧化物固态电解质成分陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％。本发明的陶瓷膜配方都是无机固态电解质组成，相较于有机‐无机复合固态电解质膜具有更高的热稳定性和安全性，更高的离子电导率。制备方法简单易操作，大幅度的降低了合成温度，大幅度降低了成本。本发明的陶瓷膜可替代易燃的固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。
中国发明专利申请号201710019490.3公开了一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用，属于能源材料制备领域。包括金属有机框架化合物和锂盐，还可以包括成膜添加剂和填料。本发明的锂电池用固体电解质材料不需要聚氧乙烯及其衍生物，与其他无机固态电解质相比不仅容纳锂离子能力强，而且具有较高离子电导率，同时热稳定性较好，可以很大程度地提高电池的安全性。用此方法制备的锂离子全固态电池，具有与液态电解液相当的电化学性能。本发明的锂电池用固体电解质材料不仅可以应用于锂离子电池，还适用于锂硫电池、锂空气电池等体系，应用广泛。
Li3xLa2/3-xTiO3材料属于钙钛矿型固态电解质，其离子电导率较高，且结构很稳定，Li3xLa2/3-xTiO3 (x=0.1)电导率达10-4S/cm，但是，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3晶界电导率较低。目前，合成钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3材料主要采用高温固相法,以LiCO3、LaCO3、TiO2为原料，先在200℃干燥2h，按化学计量比称取原料，在配好的原料额外添加5%质量分数的LiCO3以补偿高温过程Li元素挥发损失，然后球磨8h，取出粉末进行压片，在较高温度条件下预烧12h，取出再进行球磨，再次进行压片，在高温下煅烧15h得到钙钛矿型Li3xLa2/3- xTiO3材料。但是，采用高温固相法，不易保证Li3xLa2/3-xTiO3成分的准确性、均匀性，制备工艺复杂且合成温度较高。
发明内容
现有钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3晶界电导率较低，成分准确性差以及合成工艺复杂等缺陷，本发明提出一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质及制备方法。
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯，以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸盐，加入辅助剂，得到混合物；其中，0.01<x<0.16；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥、粉磨、压片得到钙钛矿型固态电解质前驱薄片；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在950～1000℃下煅烧8～10h，冷却到800℃的温度时，以90～120℃/min的冷却速率骤冷，使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S1步骤中所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的至少一种。
本发明采用以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸盐；将密闭容器中的高温、高压条件下溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥、粉磨、压片、煅烧，先缓慢冷却再骤冷产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导率钙钛矿型固态电解质。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S1步骤中所述锆酸盐为CaZrO3、Na2ZrO3、Li2ZrO3中的至少一种；所述硅酸盐为Li2SiO3；所述辅助剂为LiNO3、Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4中的至少一种。
本发明制备钛矿型固态电解质时，各原料是在液态中溶解，相比固态球磨各原料混合更加均匀且避免了球磨过程引入杂质。进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S1步骤中所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐、辅助剂的质量比为50-80: 5～8:5～8:5～6:2～5。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S2步骤中所述高温为120～200℃，所述高压为300～500 KPa。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S2步骤中所述干燥的温度为60～100℃。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S2步骤中所述压片的压力为60～90MPa。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S2步骤中所述钙钛矿型固态电解质前驱薄片的厚度为0.5～1mm。
进一步的，上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其中S3步骤中所述骤冷的冷却速率为100℃/min。常温冷却方式起到缓慢冷却的目的，再结合骤冷工艺，使钙钛矿型电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，起到降低晶界阻碍提高晶界电导率的目的；其中骤冷采用常规工艺，例如采用液氮骤冷。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料，采用此方法制备钛矿型固态电解质，各原料是在液态中溶解，相比固态球磨各原料混合更加均匀且避免了球磨过程引入杂质；初步反应是在相对低的温度条件下进行，此外，在封闭容器中进行，避免了锂组分挥发。制备过程中引入F-和Zr4+，以F-代替部分O2-， 缩短钙钛矿结构Li3xLa2/3-xTiO3中钛原子与氧原子的距离，使Ti-O键增强，从而降低Li-O键，起到提高整个体系离子电导率的作用；Zr4+代替部分Ti4+，使钙钛矿结构更稳定。经煅烧后先缓慢冷却再骤冷使钙钛矿型电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，起到降低晶界阻碍提高晶界电导率的作用；且此方法煅烧温度要求更低。本发明解决了钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3晶界电导率较低，成分准确性差及合成工艺复杂等问题。
本发明一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料及其制备方法具有如下有益效果：
1、本发明制备钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3的各原料是在液态环境下混合而成，避免了固体粉末混合中引入杂质；
2、本发明原料反应温度较低，工艺简单，反应过程在密闭条件下进行，避免了锂组分的挥发，减少钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3（0.01<x<0.16）结构材料成分失准等问题，不需要额外添加锂盐平衡，保证了成分的准确性和均匀性；
3、本发明钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3的制备过程中，通过煅烧后先采用常温缓慢冷却，再结合骤冷，使钙钛矿型电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，起到降低晶界阻碍提高晶界电导率的作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为去离子水；所述锆酸盐为CaZrO3；所述辅助剂为LiNO3；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸锂、辅助剂的质量比为50:6:7:5:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为80℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为160℃，所述高压为400 KPa；所述压片的压力为80MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为980℃煅烧，时间为9h，常温冷却到800℃的温度时，以100℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
实施例2
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为无水乙醇；所述锆酸盐为Na2ZrO3；所述辅助剂为Li2CO3；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐，辅助剂的质量比为60:7:6:6:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为90℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为140℃，所述高压为300 KPa；所述压片的压力为60MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为950℃煅烧，时间为8h，常温冷却到800℃的温度时，以90℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
实施例3
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.12），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为去离子水；所述锆酸盐为Li2ZrO3；所述辅助剂为LiOH；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐，辅助剂的质量比为70:7:6:5: 5；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为100℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为180℃，所述高压为450 KPa；所述压片的压力为80MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为970℃煅烧，时间为9h，常温冷却到800℃的温度时，以110℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
实施例4
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为去离子水；所述锆酸盐为CaZrO3；所述辅助剂为Li2O；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐，辅助剂的质量比为70:6:7:6:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为75℃，粉磨、压片得到直径为9mm，厚度为4mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为150℃，所述高压为350 KPa；所述压片的压力为80MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为960℃煅烧，时间为8h，常温冷却到800℃的温度时，以95℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
实施例5
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为无水乙醇；所述锆酸盐为Li2ZrO3；所述辅助剂为Li2SO4；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐，辅助剂的质量比为80:7:6:5:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为85℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为190℃，所述高压为360KPa；所述压片的压力为88MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为990℃煅烧，时间为10h，常温冷却到800℃的温度时，以110℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
对比例1
一种锂电池用钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量硅酸锂，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为去离子水；所述辅助剂为LiNO3；所述La(NO3)3、硅酸锂、辅助剂的质量比为50:5:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为80℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为160℃，所述高压为400 KPa；所述压片的压力为80MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为980℃煅烧，时间为9h，常温冷却到800℃的温度时，以100℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种钙钛矿固态电解质。
对比例1未引入LiF、锆酸盐，不能有效缩短钙钛矿结构中钛原子与氧原子的距离，对提高整个体系离子电导率的作用有限。
对比例2
一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯（x=0.1），以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐，加入辅助剂，得到混合物；所述溶剂为去离子水；所述锆酸盐为CaZrO3；所述辅助剂为LiNO3；所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、辅助剂的质量比为50:6:7:4；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥，温度为80℃，粉磨、压片得到厚度为0.5mm钙钛矿型固态电解质前驱薄片；所述高温为160℃，所述高压为400 KPa；所述压片的压力为80MPa；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在温度条件为980℃煅烧，时间为9h，常温冷却到800℃的温度时，以100℃/min的冷却速率，骤冷使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
对比例2未引入硅酸锂，使得在骤冷时钙钛矿型电解质的晶界中未能产生非晶态硅酸锂，对降低晶界阻碍提高晶界电导率的作用有限。
性能测试：
离子电导率：取上述制得的固体聚合物电解质作为样品，与聚碳酸酯聚合物混合,压制厚度为0.1mm的固态电解质膜进行测试，将电解质膜放置于两不锈钢金属棍间，制成锂对称电极，通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪，测试室温下的离子电导率。重复测试3次，计算平均值，见表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按化学计量比Li3xLa2/3-xTiO3称量LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯，以LiNO3、La(NO3)3、钛酸乙酯为原料，加入到溶剂之中，再加入适量的LiF、锆酸盐和硅酸盐，加入辅助剂，得到混合物；其中，0.01<x<0.16；
S2、将步骤S1得到的混合物质置于密闭容器中，使其在高温高压条件下搅拌溶解，在非固态的状态下进行初步反应，再通过干燥、粉磨、压片得到钙钛矿型固态电解质前驱薄片；
S3、将步骤S2得到的钙钛矿型固态电解质前驱薄片在950～1000℃下煅烧8～10h，冷却到800℃的温度时，以90～120℃/min的冷却速率骤冷，使钙钛矿型固态电解质的晶界中产生部分非晶态硅酸锂，制备出一种高晶界电导钙钛矿固态电解质。
2.根据权利要求1所述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述锆酸盐为CaZrO3、Na2ZrO3、Li2ZrO3中的至少一种；所述硅酸盐为Li2SiO3；所述辅助剂为LiNO3、Li2O、LiOH、Li2CO3或Li2SO4中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述La(NO3)3、LiF、锆酸盐、硅酸盐、辅助剂的质量比为50-80: 5～8:5～8:5～6:2～5。
5. 根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述高温为120～200℃，所述高压为300～500 KPa。
6.根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述干燥的温度为60～100℃。
7.根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述压片的压力为60～90MPa。
8.根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S2步骤中所述钙钛矿型固态电解质前驱薄片的厚度为0.5～1mm。
9.根据权利要求1所述一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质的制备方法，其特征在于，S3步骤中所述骤冷的冷却速率为100℃/min。
10.根据权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池高晶界电导钙钛矿固态电解质。
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