CN113594539B - 梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用。该梯度结构的复合电解质前驱体包括聚合物电解质基体、锂盐、无机填料和溶剂；无机填料包括石榴石型氧化物和“磁性材料@亲锂材料”；溶剂为所述聚合物电解质基体的良溶剂、且为“磁性材料@亲锂材料”的劣溶剂；“磁性材料@亲锂材料”是指磁性材料为核、且亲锂材料为壳的核壳结构。本发明的复合电解质前驱体仅通过施加磁场，即能够在制备成复合电解质的同时，还可在复合电解质中与负极极片接触的一面形成亲锂层，使得锂离子在两者界面传输时更均匀，抑制了锂枝晶的生成，使得最终制得的固态电池的循环稳定性提高。

Description

梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用于便携电子设备、电动汽车及储能领域。尽管锂离子电池技术有了充分的发展，但是仍然无法完全解决由液态电解液带来的潜在安全问题。而且受到电解液电化学稳定性的限制，以及现有商业化负极材料容量限制，传统锂离子电池的能量密度也趋于瓶颈。
固态电解质具有良好的机械强度，优越的阻燃性能，安全，耐高温等优势，且用于固态锂离子电池可提高电池集成度，此外固态电池的生成工艺也与现有的商业化锂离子电池类似。因此，固态电解质及固态电池已受到国内外广泛关注。
固态电池的关键材料是固态电解质，按材质主要分为无机化合物电解质和有机聚合物电解质。无机化合物固态电解质的离子导电性较好，但是通常面临质地过于坚硬且脆、化学不稳定或者电化学不稳定等问题，在组装电池时，氧化物固态电解质往往与电极接触不好，硫化物固态电解质对环境中水分要求苛刻，因此生产、加工、运输难度较大。聚合物固态电解质虽然有一定机械强度和良好柔韧性，但是其自支撑能力差，抑制锂枝晶能力不足，且电化学窗口较窄，导电性(约10-6-10-7S/cm-1)远低于商业化锂离子电池用的液体电解液电导率(10-3S/cm-1)。
因此，兼具无机化合物电解质和有机聚合物电解质优点的无机/有机复合固态电解质现在成为研究的重点。将无机化合物作为填料加入到聚合物电解质中，所制备的复合电解质，与单独的无机化合物固态电解质以及有机聚合物固态电解质相比，可以优化与电极的接触性能，并提高聚合物电解质的导电性。而且复合电解质往往具有一定柔韧性，在电池加工过程中更加灵活，易于操作。
中国专利文献CN112331913A提供了一种复合固态电解质、制备方法及应用，包括第一固态电解质层和第二固态电解质层，所述第一固态电解质层包含有机聚合物A、锂盐和改性纳米无机固态电解质；第二固态电解质层包括有机聚合物B、锂盐、纳米金刚石、石墨烯和分散剂。该发明的设计充分考虑正极、负极技术需求，在保证高离子电导的同时，实现了耐高压、抑制锂枝晶与负极体积膨胀的兼顾。使用该电解质膜可以有效抑制固态锂电池锂枝晶的产生，提升固态锂电池的能量密度、循环寿命及安全性能。该专利的不足处在于需要分别制备固态电解质层A和B，再进行复合，工艺复杂。并且两者存在界面，会增加离子传输电阻。
中国专利文献CN112289972A提供了一种固态电池复合正极及其制备方法，涉及固态电池技术领域，该固态电池复合正极的制备方法包括以下步骤：将正极活性材料采用偶联剂进行表面改性，将表面改性后的正极活性材料制备得到正极极片；在真空环境下向正极极片中注入固化电解质前驱体溶液，然后置于高压环境下静置，得到正极极片与固化电解质前驱体溶液的复合体I；将复合体I置于冷等静压环境下静置，得到复合体II；将复合体II置于热等静压环境下静置，引发固化电解质前驱体溶液中的可聚合单体原位聚合，得到固态电池复合正极。该方案可以显著提升固态电池复合正极的致密度，增强活性材料与固态电解质的界面接触特性、稳定性和固态电池的电化学性能。但该专利仅是正极与电解质形成复合，仍然并没有对固态电解质在负极侧锂枝晶析出问题进行优化。
中国专利文献CN112151857A公开了一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池，涉及固态电池技术领域。其技术要点是：一种高稳定性多层固态电解质，从下至上包括若干层固态电解质单元，所述固态电解质单元包括固态电解质层以及涂覆于固态电解质层一面或相对的两面的间隔层，所述间隔层的原料选自LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li3N、LiVO3中的任意一种。该方案中的多层固态电解质具有电化学稳定性高、界面阻抗小、循环稳定性好的优点。该专利采用涂覆的工艺对固态电解质表面进行修饰，但是这些锂盐中，仅LiF具有宽电压范围的稳定性，而其他的化合物则仅能适用于有限的电压范围，或者制备工艺较难，成本较高，不利于产业化。
传统石榴石型氧化物电解质具有高离子导电性和高锂离子迁移率，电子导电性低，化学/电化学稳定性高的优势，但是该材料的质地太坚硬且脆弱，实际应用中不但与电极的接触性差，而且生产加工运输难度也很大。此外，在嵌锂脱锂过程中，锂枝晶仍然会在颗粒的边界生长，直至引起电池短路。为了消除颗粒边界，提高固态电解质的致密度，需要压片后再次高温烧结，不但能耗高，烧结过程中还需要大量相同材质的母粉做稳定剂，以防止烧结过程发生相变，而母粉无法重复利用，因此成本较高。
传统聚合物电解质的技术问题：最典型的聚合物电解质是PEO基聚合物电解质。PEO对锂盐溶解性好，制备的聚合物电解质在室温下具有良好柔韧性并具有一定机械性能，但是离子导电性差，不具有实际应用性，而且在升温至50摄氏度以上时，PEO会熔融，机械性能降低无法有效抑制锂枝晶的形成，有可能导致锂枝晶刺穿电解质与正极短路。
传统PEO基无机有机复合固态电解质的技术问题：通常在PEO中加入填料来提高其离子导电性和机械强度。常用的填料分为惰性填料和活性填料。惰性填料是指TiO2、SiO2、Al2O3等无机氧化物，它们不具有锂离子导电性能，填充后可以改变PEO的晶体结构而实现提高离子电导率，并提高机械强度。活性填料则是指，采用具有锂离子导电性的材料作为填料，例如硫化物固态电解质粉体、氧化物固态电解质粉体、钙钛矿型和超离子导体型固态电解质粉体材料。这些活性填料，不仅可以改变PEO晶体结构提高PEO的离子导电性，自身也具有锂离子导电性，因此在提高机械强度的，可以更加有效的提高复合电解质的锂离子导电性。但是LLZO电解质对水分及空气敏感，其表面会覆盖一些疏锂杂质，在与金属锂负极接触时，不利于锂离子流均匀通过并沉积于金属锂负极表面，进一步导致锂枝晶，这是与PEO的复合完全无法解决的。因此，传统的PEO基复合固态电解质仍面临无法同时解决固体电解质与正极和负极的兼容性、接触性，且无法有效抑制负极锂枝晶的技术问题。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中存在的无机/有机复合电解质，例如PEO基的复合电解质无法有效抑制锂枝晶的生成，导致电池循环稳定性差的缺陷，而提供了一种梯度结构的复合电解质、固态电池及其制备方法和应用。本发明的复合电解质前驱体仅通过施加磁场，即能够在制备成复合电解质的同时，还可在复合电解质中与负极极片接触的一面形成亲锂层，使得锂离子在两者界面传输时更均匀，抑制了锂枝晶的生成，使得最终制得的固态电池的循环稳定性提高。
本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。
本发明提供了一种复合电解质前驱体，其包括聚合物电解质基体、锂盐、无机填料和溶剂；
所述无机填料包括石榴石型氧化物和“磁性材料@亲锂材料”；所述溶剂为所述聚合物电解质基体的良溶剂、且为所述“磁性材料@亲锂材料”的劣溶剂；
所述“磁性材料@亲锂材料”是指磁性材料为核、且亲锂材料为壳的核壳结构。
本发明中，所述亲锂材料可为本领域常规的用于改善石榴石型氧化物电解质的亲锂材料、且能够制备形成所述的“磁性材料@亲锂材料”。所述的亲锂材料较佳地为金属氧化物类亲锂材料，例如Al2O3和/或ZnO。
本发明中，本领域技术人员根据所述的复合电解质前驱体可知，所述的磁性材料能够被所述亲锂材料包覆、并在磁场的作用下发生迁移、且不会在所述溶剂中溶出即可。所述磁性材料例如可为铁磁性材料，优选Fe3O4。根据所述“磁性材料@亲锂材料”的结构可知，所述的磁性材料一般可为颗粒状。所述磁性材料的D50粒径可为纳米尺寸，较佳地为20～200nm，更佳地为50～100nm。所述的D50粒径范围是通过马尔文激光粒度仪测试得到。
本发明中，根据所述“磁性材料@亲锂材料”的结构可知，所述“磁性材料@亲锂材料”一般可为颗粒状。所述“磁性材料@亲锂材料”的D50粒径较佳地为纳米尺寸。本领域技术人员知晓，对于复合电解质而言，无机填料一般采用纳米结构可获得更好的电化学性能。所述“磁性材料@亲锂材料”的D50粒径可为50～500nm，较佳地为80～200nm。所述的粒径范围是通过马尔文激光粒度仪测试得到。
在本发明一较佳实施例中，所述“磁性材料@亲锂材料”为Fe3O4@ZnO。
本发明中，所述石榴石型氧化物可为本领域常规的石榴石型氧化物，一般可为石榴石型锂镧锆氧化物。
其中，所述石榴石型氧化物还可包括掺杂改性元素，例如Ta、Al和Ga中的一种或多种。为了节约成本，一般采用Al。
其中，所述石榴石型氧化物较佳地为Al掺杂的锂镧锆氧化合物。所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式一般为Li7-xAlxLa3Zr2O12，x的范围为0.25～0.44，例如0.38。最终制得的Al掺杂的锂镧锆氧化合物中各元素的摩尔比通过电感耦合等离子光谱仪测试确定。本发明具体实施例中x的范围为0.25～0.44，通常为0.38。
本发明中，所述石榴石型氧化物的粒径D50较佳地为纳米尺寸。对制备的纳米尺寸的石榴石型氧化物进行了筛分，将其中较细部分颗粒，用于复合正极的制备，所述石榴石型氧化物的粒径D50较佳地为50～300nm。所述石榴石型氧化物的纳米尺寸越小，越有利于提高表面积，可以增加复合电解质与正极极片的接触面面积，为锂离子在正极电极的传输提高更多的通道。
本发明中，所述聚合物电解质基体可为本领域常规的聚合物电解质基体，例如聚环氧乙烷，简称PEO。
其中，所述聚环氧乙烷的数均分子量较佳地为10～80万，例如60万。
本发明中，所述良溶剂可为本领域常规理解的含义，一般是指在制备所述复合电解质前驱体时以及在制备复合电解质时，对所述聚合物电解质基体均易溶的溶剂。易溶一般是指，在制备的过程中，所述聚合物电解质基体在100g溶剂中溶解10g以上。
本发明中，所述劣溶剂可为本领域常规理解的含义，根据所述“磁性材料@亲锂材料”的结构可知，一般是指在制备所述复合电解质前驱体时以及在制备复合电解质时，对所述亲锂材料难溶的溶剂。难溶一般是指在制备的过程中，所述亲锂材料在100g溶剂中溶解0.01g以下。
本发明中，所述溶剂较佳地能够在制备复合电解质时容易去除，例如乙腈。
本发明中，所述锂盐可采用本领域常规的锂盐，例如有机锂盐和/或无机锂盐。
其中，所述有机锂盐例如包括Li(CF3SO2)3、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种。
其中，所述无机锂盐例如包括LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的锂盐为LiClO4和Li(CF3SO2)3。
本发明中，所述无机填料的添加量可按照所需的复合电解质合理的添加即可。所述无机填料的质量与“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的总质量的百分比可为1～15％，最佳地为10％。
本发明中，所述聚合物电解质基体的添加量可为本领域常规，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比可为1：(9～1)，优选2：8。
本发明中，所述“磁性材料@亲锂材料”的添加量可根据实际所需的复合电解质合理的添加，能够改善复合电解质与负极界面的亲锂性能即可。所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比可为(1.5～9)：1，例如1.5：1、7：3、4：1或9：1。
本发明中，所述溶剂的添加量可为本领域常规添加量，能够将所述复合电解质前驱体中的各组分分散均匀即可。“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的质量与所述溶剂的体积的比值可为1：(15～20)，优选为1：20。其中，质量的单位为g、体积的单位为mL。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述的复合电解质前驱体较佳地为混合均匀的分散体系。
本发明中，所述复合电解质前驱体的制备方法可为本领域常规，较佳地包括以下步骤：在所述无机填料和所述溶剂的分散液中，加入所述聚合物电解质基体和所述锂盐后，混合即得。
其中，所述无机填料和所述溶剂的分散液一般通过超声分散制得。所述超声分散的时间例如为30min。
其中，所述混合的温度可为40～60℃，例如50℃。
其中，所述混合的时间可为20～30h，例如24h。
本发明中，所述石榴石型氧化物可采用本领域常规的制备方法制得。例如固相合成法。
当所述的石榴石型氧化物为Al掺杂的锂镧锆氧化合物时，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的制备方法例如可包括以下步骤：将碳酸锂、氧化镧和氧化锆的混合物在氧化铝匣钵中依次进行一次煅烧、冷却、二次煅烧、再次冷却、球磨和三次煅烧后干燥即得。
所述碳酸锂、氧化镧和氧化锆的混合物中各组分的含量按照所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式称量即可。所述碳酸锂优选过量10mol％。所述过量10mol％例如一般是指当按照所述锂镧锆氧化合物的化学式应当称量1mol的碳酸锂时，实际上添加1.1mol的碳酸锂。
所述一次煅烧的温度可为700～950℃。
所述一次煅烧的时间可为10～14h。所述一次煅烧较佳地分为低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度可为700～800℃，例如750℃，所述高温煅烧的温度可为850～950℃，例如900℃。其中，所述低温煅烧的时间例如为8h。所述高温煅烧的温度例如为4h。
升温至所述一次煅烧的温度的速率可为10℃/min。
所述二次煅烧的温度可为1100～1200℃，例如1050℃。
所述二次煅烧的时间例如为4h。
升温至所述二次煅烧的温度的速率可为10℃/min。
所述一次煅烧或所述二次煅烧较佳地在马弗炉中进行。
所述一次球磨后，得到的锂镧锆氧化合物的粒径D50可为200～800nm。
所述一次球磨中，球磨珠的直径例如可包括5mm、2mm和1mm。5mm、2mm和1mm球磨珠的质量比可为1：3：6。
所述二次球磨后，得到的锂镧锆氧化合物的粒径D50可为50～300nm。
所述二次球磨中，球磨珠的直径例如可为0.5mm。所述0.5mm的球磨珠与所述一次球磨之后的锂镧锆氧化合物的质量比例如为30：1。
所述一次球磨或所述二次球磨中，球磨珠例如为氧化锆球磨珠。
所述一次球磨或二次球磨中，较佳地还添加球磨助剂，所述球磨助剂为氢氧化锂饱和的无水醇类溶剂。所述醇类溶剂例如为乙醇和/或异丙醇。所述的助磨剂可有效防止石榴石型氧化物在高能球磨过程中，醇中存在的微量水分与石榴石型氧化物颗粒表面的Li+发生置换反应，使得颗粒表面锂缺失引起的相变，最终导致锂镧锆氧化合物的离子导电性下降。而且，本发明采用所述的一次球磨和所述的二次球磨可产业化。
所述三次煅烧的温度可为350～450℃，例如400℃。所述的三次煅烧一般在使用前进行。
所述三次煅烧的时间可为0.5～4h，例如2h。
本发明中，所述“磁性材料@亲锂材料”的制备方法可采用本领域常规。例如当所述的“磁性材料@亲锂材料”为Fe3O4@ZnO时，其制备方法包括以下步骤：将氯化锌和氨水加入含所述Fe3O4的分散液中，分离后干燥沉淀物即得。
其中，所述氯化锌与所述Fe3O4的摩尔比例如为1：1。
其中，所述氯化锌一般是以水溶液的形式加入。
其中，含所述Fe3O4的分散液中的溶剂一般可为去离子水。
其中，所述加入的方式较佳地为滴加。
其中，所述分离后、所述干燥之前还可包括洗涤，所述洗涤一般是将分离得到的沉淀物洗涤至中性。所述的中性一般是指pH值为7。
其中，所述干燥的温度例如为120℃。
其中，所述Fe3O4一般可采用共沉淀法制备。具体可包括以下步骤：将氢氧化钠加入到含氯化亚铁和三氯化铁的溶液中，分离后陈化沉淀物，再干燥即得。
所述氯化亚铁和所述三氯化铁的摩尔比可为1：1。
所述含氯化亚铁和三氯化铁的溶液中的溶剂例如可为水。
所述含氯化亚铁和三氯化铁的溶液的温度可为40～60℃。
所述陈化的时间例如为10h。
本发明还提供了一种复合电解质的制备方法，其包括以下步骤：所述复合电解质前驱体的干燥过程中，对所述复合电解质前驱体施加磁场即得。
发明人在研发过程中巧妙的将含所述聚合物电解质基体、石榴石型氧化物、“磁性材料@亲锂材料”混合制得所述的复合电解质前驱体，再结合干燥所述复合电解质前驱体时施加磁场的操作，实现所述“磁性材料@亲锂材料”的定向迁移于一侧，进而制备成本发明的复合电解质。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述干燥一般是指为了除去所述复合电解质前驱体中的溶剂。所述干燥的温度可为25～55℃。
本发明中，所述施加磁场的磁场强度和时间能够在所述干燥过程中将所述“磁性材料@亲锂材料”迁移至所述复合电解质的其中一面即可，一般无需特别限定。本领域技术人员知晓，在将所述复合电解质组装成固态电池时，所述“磁性材料@亲锂材料”所在的一面与负极极片相接触。
本发明中，本领域技术人员知晓，一般可通过磁铁或者电磁场对所述的复合电解质前驱体施加磁场。所述磁铁或所述电磁场一般能够吸引所述磁性材料即可。所述磁铁或者电磁场的材质、规格及强度一般无需做具体限定，与制备所述复合电解质的规模相关，达到所述“磁性材料@亲锂材料”定向迁移于一侧的同时且不对周边产生不利的磁/电磁影响为宜。
本发明中，本领域技术人员知晓，根据所需制备的产品不同，所述复合前驱体的干燥和施加磁场在不同的情形下进行。
当所需制备的产品为复合电解质膜时，较佳地将所述的复合电解质前驱体浇筑于四氟乙烯模具中，在干燥的过程中对所述的复合电解质前驱体施加磁场即可。
当所需制备的产品为“复合电解质/正极”的复合电极时，较佳地将所述复合电解质前驱体涂布于正极极片表面后，在干燥的过程中对所述复合电解质前驱体施加磁场，确保在磁场作用下，“磁性材料@亲锂材料”迁移至与负极极片接触一侧。
当所需制备的产品为“复合电解质/负极”的复合电极，较佳地将所述复合电解质前驱体涂布于负极极片表面，在干燥的过程中对所述复合电解质前驱体施加磁场即可，确保在磁场作用下，“磁性材料@亲锂材料”迁移至与负极极片接触一侧。
本发明还提供了一种复合电解质，其采用所述复合电解质的制备方法制得。
本发明还提供了一种复合电解质，其包括依次层叠的复合电解质基体层和亲锂层；
所述复合电解质基体层包括聚合物电解质基体、锂盐和无机填料A，所述无机填料A包括石榴石型氧化物；所述锂盐和所述无机填料A分布于所述聚合物电解质基体中；
所述亲锂层包括聚合物电解质基体和无机填料B，所述无机填料B包括“磁性材料@亲锂材料”，所述无机填料B分布于所述聚合物电解质基体中；
所述“磁性材料@亲锂材料”是指磁性材料为核、且亲锂材料为壳的核壳结构。
本发明中，所述的依次层叠可为本领域内常规理解的含义，一般不分上下。本领域技术人员知晓，所述复合电解质在制备成电池(例如固态电池)时，将所述的亲锂层靠近负极极片一层即可。本领域技术人员知晓，所述的负极极片一般是指金属锂片/箔、锂合金片/箔、钛酸锂或者碳/石墨基。/是指或者的意思。
本发明中，根据所述复合电解质可知，所述的复合电解质可理解为梯度结构的复合电解质。所述的梯度结构一般是指所述梯度结构的复合电解质中“磁性材料@亲锂材料”的分布情况，例如所述“磁性材料@亲锂材料”分布于亲锂层，在所述复合电解质基体层中，仅分布有少量的甚至不含所述“磁性材料@亲锂材料”。
本发明中，所述的聚合物电解质基体、所述锂盐、所述石榴石型氧化物或所述“磁性材料@亲锂材料”均如前所示。
本发明中，所述无机填料A中较佳地不含所述的“磁性材料@亲锂材料”。
本发明中，所述无机填料B较佳地为“磁性材料@亲锂材料”。
本发明中，所述亲锂层还可包括所述的锂盐，所述锂盐分布于所述聚合物电解质基体中。
本发明中，所述复合电解质中，“所述无机填料A和所述无机填料B”的总质量与所述复合电解质总质量的比较佳地为1～15％，例如10％。
本发明中，所述复合电解质中，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比可为1：(9～1)，优选为2：8。
本发明中，所述复合电解质中，所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比可为(1.5～9)：1，例如1.5：1、7：3、4：1或9：1。
本发明中，所述复合电解质的厚度例如可为20～200um。
本发明还提供了一种复合电解质膜，其包括所述的复合电解质。
本发明中，如前所述，所述复合电解质膜的制备方法可为本领域常规，一般包括以下步骤：所述复合电解质前驱体浇筑于四氟乙烯模具后，在干燥过程中，对所述复合电解质前驱体施加磁场即得。
本发明还提供了一种复合电极，其含有所述复合电解质或所述的复合电解质膜。
本发明还提供了一种固态电池，其含有所述复合电解质或所述的复合电解质膜。
本发明中，所述固态电池可采用本领域常规的制备方法制得，较佳地包括以下两种方案：方案A：将所述的复合电解质膜设于正极极片或负极极片的一侧面，再封装，即得所述的固态电池；或者，方案B：将所述复合电解质前驱体涂布于正极极片或负极极片的表面，在干燥所述复合电解质前驱体的过程中，对所述复合电解质前驱体施加磁场，再封装，即得所述的固态电池。
其中，所述正极极片的材料可包括层状、橄榄石型或尖晶石型，例如磷酸铁锂。
其中，所述负极极片的材料可包括金属锂片/箔、锂合金片/箔、钛酸锂或者碳/石墨基。如选择金属锂片/箔、锂合金片/箔为负极极片的材料，则无需进行负极制备，将所述负极极片覆于所述复合电解质膜的一侧面即可。
本发明中，所述固态电池例如为全固态锂离子电池。
本发明还提供一种所述复合电解质作为固态电池中电解质材料的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)采用本发明的复合电解质前驱体，在干燥的过程中施加磁场，一步操作即可制得亲锂性优异的梯度结构的复合电解质，制备工艺简单、成本低，生产和加工工程都易于实现产业化。
通过施加磁场，可使得磁性材料@亲锂材料富集于复合电解质的一侧，形成所述的亲锂层，得到了梯度结构的复合电解质。提高了复合电解质与负极极片的兼容性，在两者界面的锂离子流更均匀，因此负极在嵌锂/脱锂的过程中，表面的锂离子更均匀的分布，起到抑制锂枝晶生成的作用，进而提高电池的循环效率和循环寿命。
(2)采用本发明的复合电解质前驱体制备得到的梯度结构的复合电解质中含有聚合物电解质和石榴石型氧化物，兼具聚合物电解质和石榴石型固体电解质共同的优点。具有韧性又具备良好的机械强度，在制备固态电池(例如全固态锂离子电池)时，即可采用叠片也可采用卷绕的锂离子电池生产工艺，与现有商业化锂离子电池生产工艺更接近。生产固态电池时(例如全固态锂离子电池)，但是无需对生产工艺及设备进行大量更新，可以节省投资成本。
附图说明
图1为实施例1中复合电解质膜的形成过程示意图。图1a为复合电解质前驱体涂覆在正极极片表面的示意图；图1b为对复合电解质前驱体施加磁场之后的复合电解质覆盖在正极极片表面的示意图。
图2为实施例1中固态电池的结构示意图。
附图标记说明：
图1的附图标记说明：1、Fe3O4@ZnO；2、复合电解质前驱体；3、正极极片；4、复合电解质。
图2的附图标记说明：4、复合电解质；41、亲锂层；42、复合电解质基体层；3、正极极片；5、负极极片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例1～4和对比例1～2中采用的聚合物电解质基体PEO市购自阿拉丁试剂公司，其数均分子量为60万。
实施例1
1、制备颗粒状的Fe3O4@ZnO：将颗粒状的Fe3O4分散于去离子水中，超声分散。在强力搅拌下，按化学计量比，同时缓慢滴加氯化锌水溶液和氨水溶液，控制ZnO和Fe3O4摩尔比为1：1。滴加完毕后，将沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤至pH值为7后，120℃下烘干待用。制备的Fe3O4@ZnO颗粒经马尔文激光粒度仪测试，粒径D50的范围为80～200nm。
采用共沉淀法制备颗粒状的Fe3O4：将摩尔比为1：1的氯化亚铁和三氯化铁溶于去离子水中，40～60℃加热并在强力搅拌下，缓慢滴加氢氧化钠溶液，获得黑色沉淀，陈化10h后，离心分离，并用去离子水洗涤至pH值为7后，于烘箱中烘干待用。制备的Fe3O4经马尔文激光粒度仪测试，粒径D50的范围为50～100nm。
2、LLZO制备：按化学计量比称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆(Li7-xAlxLa3Zr2O12，x为0.25～0.44)，其中碳酸锂过量10％。由于使用的是氧化铝匣钵，不再专门添加氧化铝，在固相反应过程中，氧化铝匣钵中的铝迁移入反应物中。将以上粉末在混料机中充分混合后，装入氧化铝匣钵中，施加压力压实粉末后，盖好封盖后于马弗炉中进行一次煅烧。一次煅烧的升温制度：10℃/min，至750℃后保温8h，然后10℃/min，至900℃后保温4h；然后自然冷却至室温后，将匣钵内物质在球磨机中粉碎并充分混合后，再次将粉末装入匣钵中，施加压力压实粉末，盖好封盖于马弗炉中进行二次煅烧。二次煅烧的升温制度：10℃/min，至1150℃后保温4h，再自然冷却至室温后，将产物先用破碎设备破碎至颗粒小于5mm，再使用球磨机(加入氧化锆球磨珠比例，尺寸分别为5mm、2mm、1mm的球磨珠质量比为1:3:6)中球磨粉碎12h，球磨助剂为氢氧化锂饱和的无水乙醇。球磨后的粉末干燥后，以1000目不锈钢筛进行筛分处理，记做Al-LLZO-1，真空干燥后存储于干燥器待用；取部分Al-LLZO-1，进行二次球磨，(氧化锆球磨珠尺寸0.5mm，球磨珠与Al-LLZO-1的质量比30:1)中球磨粉碎12h，球磨助剂为氢氧化锂饱和的无水乙醇。球磨后的粉末真空干燥后，存储于干燥器中待用，记做Al-LLZO-2。使用前还进行了三次煅烧，温度为400℃、时间为2h。
3、复合电解质前驱体的制备
制备复合电解质前驱体的试剂使用前均需要进行充分干燥，脱除吸附水分或结晶水。将无机填料(质量比为1：9的Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2混合物)加入无水乙腈中，超声分散30min后，加入聚合物电解质基体PEO和锂盐(锂盐为LiClO4+Li(CF3SO2)3，摩尔比为1:1)，50℃下加热并搅拌24h，形成均匀的液体，即为复合电解质前驱体。其中，“无机填料、PEO和锂盐”与乙腈的质量体积比为0.05g/mL；锂盐与PEO的摩尔比为2：8。
4、复合电解质、复合电解质膜和固态电池的制备
(1)固态电池1
复合电解质膜的制备：将复合电解质前驱体浇筑于四氟乙烯模具中，在干燥的过程中通过磁铁对复合电解质前驱体施加磁场，直至颗粒状的Fe3O4@ZnO在磁场作用下富集于复合电解质膜的一侧面，即得到复合电解质吗膜(CPE)。CPE中富集颗粒状的Fe3O4@ZnO的一侧面记为CPE-A面，CPE中与四氟乙烯模具接触的一侧面为CPE-B面。其中，“颗粒状的Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2”的总质量与复合电解质的总质量比为10％。将成型的复合电解质膜于40℃真空干燥24h后转移至手套箱内存储待用。以上复合电解质膜的制备过程于干燥房中进行，或者于氩气流手套箱内进行。
正极极片的制备：保持磷酸铁锂：LLZO：PEO：super P：＝80：8：7：5(质量比)来称量电极材料，充分研磨混合后，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，球磨浆料，采用刮刀涂布方法涂于铝箔表面，80℃干燥2h后，于80℃下真空干燥24h待用。
固态电池1的制备：将上述制得的CPE与正极极片转移至手套箱内组装电池。将上述制得的CPE覆于正极极片表面，保持CPE-B面与正极极片接触。再将制备好的金属锂片压覆于CPE-A面，50℃、2Mpa下热压10～30min，成型后封装，得到全固态锂离子电池，记为固态电池1。
(2)固态电池2
电解质/正极复合电极制备：将上述复合电解质前驱体喷涂/涂布于固态电池1中制得的正极极片的一面，在干燥复合电解质前驱体的过程中对复合电解质前驱体施加磁场，使得颗粒状的Fe3O4@ZnO在磁场作用下富集于复合电解质膜的一侧面，标记为CPE-A面，与正极极片表面接触的一侧面为CPE-B面即得。其中“颗粒状的Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2”的质量与复合电解质总质量比为10％。将成型的复合电解质膜40℃真空干燥24h后转移至手套箱内存储待用。以上电解质/正极复合电极的制备于干燥房中进行，或氩气流手套箱内进行。
固态电池2的制备：将电解质/正极复合电极在手套箱内组装电池。将制备好的金属锂片压覆于CPE-A面，50℃、2Mpa下热压10-30min，成型后封装，得到全固态锂离子电池，记为固态电池2。
实施例2
本实施例中，复合电解质前驱体的制备中将颗粒状的Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2按质量比2：8加入无水乙腈中，其他制备工艺同实施例1。分别得到固态电池3和固态电池4。
实施例3
本实施例中，复合电解质前驱体的制备中将颗粒状的Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2按质量比3：7加入无水乙腈中，其他制备工艺同实施例1。分别得到固态电池5和固态电池6。
实施例4
本实施例中，复合电解质前驱体的制备中，将Fe3O4@ZnO颗粒与Al-LLZO-2按质量比4：6加入无水乙腈中，其他制备工艺同实施例1。分别得到固态电池7和固态电池8。
对比例1
本对比例中，复合电解质前驱体中不添加Fe3O4@ZnO，其余原料的添加和制备工艺同实施例1。分别得到固态电池9和固态电池10。
对比例2
本对比例中，在制备复合电解质前驱体时，未添加无机填料(Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2)，其余原料的添加和制备工艺同实施例1。分别得到固态电池11和固态电池12。
效果实施例1
(1)将实施例1～4和对比例1～2中步骤4中制得的复合电解质膜，采用不锈钢电极/CPE/不锈钢电极的阻塞电池，进行交流阻抗测试，测试离子导电性。测试结果如下表1所示。
(2)将实施例1～4和对比例1～2制得的全固态锂离子电池，进行恒流充放电测试电池的循环性能。测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003127632580000171
由上述表格的实验数据可知，Al-LLZO-2本身具有较高的离子导电率，在所述的复合电解质中，当所添加的无机填料的质量相同的前提下，若添加Al-LLZO-2的含量较多，离子导电率会随之增加，正如本申请实施例1～4中所呈现的规律。但由于Al-LLZO-2本身具有梳锂特性，仅仅是Al-LLZO-2与PEO复合的电解质，其容量保持率明显较本申请实施例1～4中的差。由此可见，在本发明中制备得到的复合电解质明显改善了复合电解质的亲锂性，使得制备得到的电池的容量保持率有显著的提升。而且，本发明中ZnO@Fe3O4与Al-LLZO-2的质量比在特定的范围内，容量保持率可高达90％以上。
同时，若仅仅是在复合电解质前驱体中添加Fe3O4@ZnO，而在干燥复合电解质的过程中并未施加磁场，Fe3O4@ZnO均匀分散于制得的复合电解质中，制得的全固态锂离子电池中由于正极侧分布有较多的Fe3O4@ZnO，反而影响了电化学性能，且负极侧并未形成亲锂层。最终制得的复合电解质的容量保持率明显低于本发明的实施例1～4。
(3)复合电解质的结构
由上述实验结论可知，实施例1～4制备得到了含有亲锂层的复合电解质、对比例1～2中并未得到含有亲锂层的复合电解质。
如图1所示，为实施例1中复合电解质前驱体在施加磁场之后形成复合电解质的过程示意图。图1a为复合电解质前驱体涂覆在正极极片表面的示意图；图1b为对复合电解质前驱体施加磁场之后的复合电解质覆盖在正极极片表面的示意图，箭头表示磁场的方向。图中1为颗粒状的Fe3O4@ZnO、2为复合电解质前驱体、3为正极极片、4为复合电解质。
如图2所示为实施例1中全固态锂离子电池的结构，其包括复合电解质4、正极极片3和负极极片5。复合电解质的厚度为20～200um，其包括依次层叠的亲锂层41和复合电解质基体层42，复合电解质基体层包括PEO、锂盐和Al-LLZO-2，且不含颗粒状的Fe3O4@ZnO；亲锂层含有PEO、锂盐和颗粒状的Fe3O4@ZnO。其中，Al-LLZO-2和颗粒状的Fe3O4@ZnO的总质量与复合电解质总质量的比为10％，锂盐与PEO的摩尔比为2:8、Fe3O4@ZnO与Al-LLZO-2的质量比为1：9。

Claims (22)

1.一种复合电解质前驱体，其特征在于，其包括聚合物电解质基体、锂盐、无机填料和溶剂；
所述无机填料包括石榴石型氧化物和“磁性材料@亲锂材料”；
所述溶剂为所述聚合物电解质基体的良溶剂、且为所述“磁性材料@亲锂材料”的劣溶剂；
所述“磁性材料@亲锂材料”是指磁性材料为核、且亲锂材料为壳的核壳结构。
2.如权利要求1所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述亲锂材料为金属氧化物类亲锂材料；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料为铁磁性材料；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述石榴石型氧化物包括掺杂改性元素；
和/或，所述石榴石型氧化物为石榴石型锂镧锆氧化物；
和/或，所述石榴石型氧化物的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述聚合物电解质基体包括聚环氧乙烷；
和/或，所述溶剂包括乙腈；
和/或，所述锂盐为有机锂盐和/或无机锂盐；
和/或，所述无机填料的质量与“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的总质量的百分比为1～15％；
和/或，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比为1：(9～1)；
和/或，所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比为(1.5～9)：1；
和/或，“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的质量与所述溶剂的体积比为1：(15～20)g/mL。
3.如权利要求2所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述亲锂材料为Al2O3和/或ZnO；
和/或，所述磁性材料为Fe3O4；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为50～500nm；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为20～200nm；
和/或，所述掺杂改性元素包括Ta、Al和Ga中的一种或多种；
和/或，所述石榴石型氧化物为Al掺杂的锂镧锆氧化合物；
和/或，所述石榴石型氧化物的粒径D50为50～300nm；
和/或，所述聚环氧乙烷的数均分子量为10万～80万；
和/或，所述锂盐为LiClO4和Li(CF3SO2)3；
和/或，所述无机填料的质量与“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的总质量的百分比为10％；
和/或，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比为2：8；
和/或，所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比为1.5：1、7：3、4：1或9：1；
和/或，“所述无机填料、所述聚合物电解质基体和所述锂盐”的质量与所述溶剂的体积比为1：20g/mL。
4.如权利要求3所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述“磁性材料@亲锂材料”为Fe3O4@ZnO；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为80～200nm；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为50～100nm；
和/或，所述掺杂改性元素为Al；
和/或，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式为Li7-xAlxLa3Zr2O12；其中，x的范围为0.25～0.44；
和/或，所述聚环氧乙烷的数均分子量为60万；和/或，所述有机锂盐包括Li(CF3SO2)3、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种；
和/或，所述无机锂盐包括LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的复合电解质前驱体，其特征在于所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式为Li7-xAlxLa3Zr2O12；其中，x的为0.38。
6.如权利要求1～5任一项所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述复合电解质前驱体的制备方法包括以下步骤：在所述无机填料和所述溶剂的分散液中，加入所述聚合物电解质基体和所述锂盐后混合；
和/或，所述石榴石型氧化物采用固相合成法制得；
当所述的石榴石型氧化物为Al掺杂的锂镧锆氧化合物时，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的制备方法包括以下步骤：将碳酸锂、氧化镧和氧化锆的混合物在氧化铝匣钵中依次进行一次煅烧、冷却、二次煅烧、再次冷却、一次球磨、二次球磨和三次煅烧后干燥即得；
和/或，当所述的“磁性材料@亲锂材料”为Fe3O4@ZnO时，所述Fe3O4@ZnO的制备方法包括以下步骤：将氯化锌和氨水加入含所述Fe3O4的分散液中，分离后干燥沉淀物即得。
7.如权利要求6所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述无机填料和所述溶剂的分散液通过超声分散制得，所述超声分散的时间为30min；
和/或，所述混合的温度为40～60℃；
和/或，所述混合的时间为20～30h；和/或，所述碳酸锂的添加量为过量10mol％；
和/或，所述一次煅烧的温度为700～950℃；所述一次煅烧分为低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为700～800℃，所述高温煅烧的温度为850～950℃；其中，所述低温煅烧的时间为8h；所述高温煅烧的温度为4h；
和/或，所述一次煅烧的时间为10～14h；
和/或，升温至所述一次煅烧的温度的速率为10℃/min；
和/或，所述二次煅烧的温度为1100～1200℃；
和/或，所述二次煅烧的时间为4h；
和/或，升温至所述二次煅烧的温度的速率为10℃/min；
和/或，所述一次球磨后，得到的锂镧锆氧化合物的粒径D50为200～800nm；
和/或，所述二次球磨后，得到的锂镧锆氧化合物的粒径D50为50～300nm；
和/或，所述一次球磨或所述二次球磨中，球磨珠为氧化锆球磨珠；
和/或，所述一次球磨或二次球磨中，还添加球磨助剂，所述球磨助剂为氢氧化锂饱和的无水醇类溶剂；
和/或，所述三次煅烧的温度为350～450℃；
和/或，所述三次煅烧的时间为0.5～4h；
和/或，所述氯化锌与所述Fe3O4的摩尔比为1：1；
和/或，所述氯化锌是以水溶液的形式加入；
和/或，含所述Fe3O4的分散液中的溶剂为去离子水；
和/或，所述加入的方式为滴加；
和/或，所述分离后、所述干燥之前还包括洗涤；
和/或，所述干燥的温度为120℃；
和/或，所述Fe3O4采用共沉淀法制备。
8.如权利要求7所述的复合电解质前驱体，其特征在于，所述混合的温度为50℃；
和/或，所述混合的时间为24h；
和/或，所述低温煅烧的温度为750℃，所述高温煅烧的温度为900℃；
和/或，所述二次煅烧的温度为1050℃；
和/或，所述醇类溶剂为乙醇和/或异丙醇；
和/或，所述三次煅烧的温度为400℃；
和/或，所述三次煅烧的时间为2h；
和/或，所述洗涤是将分离得到的沉淀物洗涤至中性；
和/或，所述的共沉淀法包括以下步骤：将氢氧化钠加入到含氯化亚铁和三氯化铁的溶液中，分离后陈化沉淀物，再干燥即得；
所述氯化亚铁和所述三氯化铁的摩尔比为1：1；
所述含氯化亚铁和三氯化铁的溶液中的溶剂为水；
所述含氯化亚铁和三氯化铁的溶液的温度为40～60℃；
所述陈化的时间为10h。
9.一种复合电解质的制备方法，其特征在于，对如权利要求1～8中任一项所述复合电解质前驱体进行干燥，在所述复合电解质前驱体的干燥的过程中，对所述复合电解质前驱体施加磁场。
10.如权利要求9所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述施加磁场通过磁铁或电磁场施加磁场；
和/或，所述干燥的温度为25～55℃。
11.一种复合电解质，其特征在于，其采用如权利要求9或10所述复合电解质的制备方法制得。
12.一种复合电解质，其特征在于，其包括依次层叠的复合电解质基体层和亲锂层；
所述复合电解质基体层包括聚合物电解质基体、锂盐和无机填料A，所述无机填料A包括石榴石型氧化物；所述锂盐和所述无机填料A分布于所述聚合物电解质基体中；
所述亲锂层包括所述聚合物电解质基体和无机填料B，所述无机填料B包括“磁性材料@亲锂材料”，所述无机填料B分布于所述聚合物电解质基体中；
所述“磁性材料@亲锂材料”是指磁性材料为核、且亲锂材料为壳的核壳结构。
13.如权利要求12所述的复合电解质，其特征在于，所述聚合物电解质基体包括聚环氧乙烷；所述聚环氧乙烷的数均分子量为10万～80万；
和/或，所述锂盐为有机锂盐和/或无机锂盐；
和/或，所述石榴石型氧化物包括掺杂改性元素；
和/或，所述石榴石型氧化物为石榴石型锂镧锆氧化物；
和/或，所述石榴石型氧化物的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述无机填料A中不含所述的“磁性材料@亲锂材料”；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述亲锂材料为金属氧化物类亲锂材料；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料为铁磁性材料；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为纳米尺寸；
和/或，所述无机填料B为“磁性材料@亲锂材料”；
和/或，所述亲锂层中，还包括所述的锂盐，所述锂盐分布于所述聚合物电解质基体中；
和/或，“所述无机填料A和所述无机填料B”的总质量与所述复合电解质总质量的百分比为1～15％；
和/或，所述复合电解质中，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比为1：(9～1)；
和/或，所述复合电解质中，所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比为(1.5～9)：1；
和/或，所述复合电解质的厚度为20～200um。
14.如权利要求13所述的复合电解质，其特征在于，所述聚环氧乙烷的数均分子量为60万；
和/或，所述锂盐为LiClO4和Li(CF3SO2)3；
和/或，所述掺杂改性元素包括Ta、Al和Ga中的一种或多种；
和/或，所述石榴石型氧化物为Al掺杂的锂镧锆氧化合物；
和/或，所述石榴石型氧化物的粒径D50为50～300nm；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述亲锂材料为Al2O3和/或ZnO；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料为Fe3O4；
所述“磁性材料@亲锂材料”为Fe3O4@ZnO；所述Fe3O4@ZnO的制备方法为如权利要求6～8中任一项所述Fe3O4@ZnO的制备方法；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为50～500nm；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为20～200nm；
和/或，“所述无机填料A和所述无机填料B”的总质量与所述复合电解质总质量的百分比为10％；
和/或，所述复合电解质中，所述锂盐与所述聚合物电解质基体的摩尔比为2：8；
和/或，所述复合电解质中，所述石榴石型氧化物与所述“磁性材料@亲锂材料”的质量比为1.5：1、7：3、4：1或9：1。
15.如权利要求14所述的复合电解质，其特征在于，所述有机锂盐包括Li(CF3SO2)3、LiBOB和LiTFSI中的一种或多种；所述无机锂盐包括LiClO4、LiBF4和LiPF6中的一种或多种；
和/或，所述掺杂改性元素为Al；
和/或，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式为Li7-xAlxLa3Zr2O12；其中，x的范围为0.25～0.44；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”的粒径D50为80～200nm；
和/或，所述“磁性材料@亲锂材料”中，所述磁性材料的粒径D50为50～100nm。
16.如权利要求15所述的复合电解质，其特征在于，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的化学式为Li7-xAlxLa3Zr2O12；其中，x为0.38；
和/或，所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的制备方法为如权利要求6～8中任一项所述Al掺杂的锂镧锆氧化合物的制备方法。
17.一种复合电极，其特征在于，其含有如权利要求11～16任一项中所述复合电解质。
18.一种复合电解质膜，其特征在于，其含有如权利要求11～16任一项所述复合电解质。
19.一种固态电池，其特征在于，其含有如权利要求11～16任一项所述的复合电解质或者如权利要求18所述的复合电解质膜。
20.如权利要求19所述的固态电池，其特征在于，其制备方法包括以下两种方案：方案A包括以下步骤：将如权利要求18所述的复合电解质膜设于正极极片或负极极片的一侧面，再封装，即得所述的固态电池；或者，方案B将如权利要求1～8中任一项所述的复合电解质前驱体涂布于正极极片或负极极片的一侧面，在干燥所述复合电解质前驱体的过程中，对所述复合电解质前驱体施加磁场，再封装，即得所述的固态电池；
所述正极极片的材料包括层状、橄榄石型或尖晶石型；
所述负极极片的材料包括金属锂片/箔、锂合金片/箔、钛酸锂或者碳/石墨基。
21.如权利要求20所述的固态电池，其特征在于，所述正极极片的材料为磷酸铁锂；
和/或，所述固态电池为全固态锂离子电池。
22.一种如权利要求11～16任一项中所述复合电解质作为固态电池中电解质材料的应用。
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