CN116053410B - 一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域。钠离子电池正极片包括正极集流体、正极活性层和正极耳，正极活性层包括高能量层和保护层，高能量层中的活性物质为O3型层状氧化物M1，保护层中的活性物质为P2型层状氧化物M2，高能量层中靠近正极耳区域至远离正极耳的区域响应温度升高收缩的能力逐渐降低，保护层中靠近正极耳区域至远离正极耳的区域电子电导率逐渐升高。能够提高远离正极耳处正极活性物质的钠离子嵌入脱出速率，减缓靠近正极耳处活性物质的钠离子嵌入脱出速率，能够平衡活性物质层不同位置的的钠离子嵌入脱出速率，抑制钠离子在电池负极的局部析出。

Description

一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因其成本优势在低速两轮车、四轮车、储能领域有着广泛的应用前景，其工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间可逆的嵌入脱出来实现能量的存储与释放。
钠离子电池充电过程中，钠离子从正极活性层脱出并嵌入负极活性层中。对于快充电池，随着钠离子电池充放电次数的增加容易造成负极片，尤其是靠近负极耳一侧的负极片出现析钠的现象，而析出的钠离子会进一步形成钠枝晶，钠枝晶不仅会戳破正极片和负极片之间的隔膜，导致正极片和负极片发生直接接触而产生电化学短路，降低钠离子电池的安全性，同时也会造成钠离子电池循环跳水、膨胀、鼓气等问题，降低钠离子电池的使用寿命。进一步地，产生电化学短路易产生热失控，尤其是靠近极耳的区域，因电流密度高，发生热失控的危险性更高，可能出现因短接导致的明火和燃烧，进而发生剧烈燃烧或爆炸。
因此，开发能够减少负极析钠、减轻热失控的钠离子电池至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极片、其制备方法及钠离子电池，旨在减少电池负极析钠，减少热失控的发生。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极片，正极集流体、正极活性层和正极耳，正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，正极耳设置于正极集流体上的空箔区，正极活性层覆盖正极集流体的涂覆区，正极活性层包括设置在正极集流体表面的高能量层，高能量层远离正极集流体的表面设置有保护层，高能量层中的活性物质为O3型层状氧化物M1，保护层中的活性物质为P2型层状氧化物M2，高能量层中靠近正极耳的区域至远离正极耳的区域响应温度升高收缩的能力逐渐降低，保护层中靠近正极耳的区域至远离正极耳的区域电子电导率逐渐升高。
在可选的实施方式中，O3型层状氧化物M1的化学式为：
；
P2型层状氧化物M2的化学式为：
；
TM为镍、钴、锰、铁和铜元素的一种或几种。
在可选的实施方式中，用高能量层包括O3型层状氧化物M1、第一粘接剂、第一负热膨胀复合材料和第一导电剂；
保护层包括P2型层状氧化物M2、第二粘接剂、第二负热膨胀复合材料和第二导电剂；
第一负热膨胀复合材料在高能量层中的含量大于第二负热膨胀复合材料在保护层中的含量，第一导电剂在高能量层中的含量小于第二导电剂在保护层中的含量。
在可选的实施方式中，按质量分数计，高能量层包括：O3型层状氧化物M1 50-90%、第一粘结剂1-20%、第一负热膨胀复合材料4-15%和第一导电剂5-15%；
按质量分数计，保护层包括：P2型层状氧化物M2 50-90%、第二粘接剂1-20%、第二负热膨胀复合材料1-10%和第二导电剂8-20%。
在可选的实施方式中，第一负热膨胀复合材料和第二负热膨胀复合材料均包括负热膨胀材料和导电碳材料，负热膨胀材料和导电碳材料的质量比为（80-70）：（20-30）；
优选地，第一负热膨胀复合材料和第二负热膨胀复合材料的制备过程均包括：将负热膨胀材料和导电碳材料混合，在400-1000℃的条件下反应5-12h。
在可选的实施方式中，负热膨胀材料选自硅酸盐、钨酸锆、氰化物、钌酸盐、硅质八面沸石、Fe3Pt、钙钛矿氧化物、抗钙钛矿、沸石、钐富勒酸盐、LaCu3Fe4O12、ZrV2O7、因瓦合金、低维材料、金属氟化物、多孔聚丙烯酰胺、二苯并环辛二烯和含有二苯并环辛二烯的聚丙烯酰胺膜中的至少一种；
优选地，导电碳材料选自蔗糖、树脂和沥青中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项钠离子电池正极片的制备方法，包括：S1、制备高能量层浆料，将高能量浆料涂覆在集流体上，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐降低；
S2、制备保护层浆料，将保护层浆料涂覆到高能量层的表面，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐增高。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式中任一项钠离子电池正极片或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的钠离子电池正极片。
本发明具有以下有益效果：一方面本发明通过设置双层结构，靠近集流体一层设置高能量层，提供高容量；远离集流体的一层设置保护层，保护层中的P2相活性物质具有开放的棱柱形通道，因此具有快速的离子电导率和高结构稳定性，设置在远离集流体的表面可以稳定界面层，促进电荷转移，延长使用寿命，另一方面设置靠近正极耳区域响应温度升高收缩的能力大于远离正极耳区域，能够在发生热失控时，减缓靠近正极耳区域的热失控，从而减轻危害；通过设置靠近正极耳区域的电子电导率小于远离正极耳区域的电导率，能够提高远离正极耳处正极活性物质的移动速率，减缓靠近正极耳处活性物质的离子移动速率，能够平衡活性物质层不同位置的离子脱嵌速率，抑制电池负极析钠。因此，本发明提供的钠离子电池正极片能够有效减少电池负极析钠，同时减少热失控的发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明钠离子电池正极片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种钠离子电池正极片，如图1所示，包括正极集流体、正极活性层和正极耳，正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，正极耳设置于正极集流体上的空箔区，正极活性层覆盖正极集流体的涂覆区。
正极活性层包括设置在正极集流体表面的高能量层，高能量层远离正极集流体的表面设置有保护层，高能量层中的活性物质为O3型层状氧化物M1，保护层中的活性物质为P2型层状氧化物M2，高能量层中靠近正极耳的区域至远离正极耳的区域响应温度升高收缩的能力逐渐降低，保护层中靠近正极耳的区域至远离正极耳的区域电子电导率逐渐升高。
需要说明的是：（1）本发明提出的双层结构，因设置在集流体上的极耳产热，靠近集流体的高能量层响应温度升高收缩的能力比保护层的收缩能力对电池整体性能的影响较大，而离子循环拖嵌过程中远离集流体的保护层的电子电导率能力对电池整体性能的影响较大；（2）高能量层设置在靠近集流体的表面能为电池提供高容量，保护层设置在高能量的表面，具有开放的棱柱形通道，因此具有快速的离子电导率和高结构稳定性，高能量层中的O3型层状氧化物M1对潮湿环境的空气稳定性差，导致其应用受限，保护层的存在可提高正极极片的可逆性和空气/热稳定性，而且改善了电化学动力学并降低了电荷转移电阻，使电池获得优异的性能。
通过设置靠近正极耳区域的响应温度升高收缩的能力大于远离正极耳区域的响应温度升高收缩的能力，能够在发生热失控时，减缓靠近正极耳区域的热失控，从而减轻危害。同时，通过设置靠近正极耳区域的电子电导率小于远离正极耳区域的电导率，能够提高远离正极耳处正极活性物质的移动速率，减缓靠近正极耳处活性物质的离子移动速率，能够平衡活性物质层不同位置的离子脱嵌速率，抑制电池负极析钠。
在一些实施例中，为达到靠近正极耳区域响应温度升高收缩的能力大于远离正极耳区域响应温度升高收缩的能力，靠近正极耳区域的电子电导率小于远离正极耳区域的电子电导率，可以通过优化高能量层、保护层的涂覆材料以及涂覆厚度。
进一步地，高能量层包括O3型层状氧化物M1、第一粘接剂、第一负热膨胀复合材料和第一导电剂；保护层包括P2型层状氧化物M2、第二粘接剂、第二负热膨胀复合材料和第二导电剂。用于形成高能量层的第一负热膨胀复合材料的含量大于第二负热膨胀复合材料在保护层中的含量，第一导电剂在高能量层中的含量小于第二导电剂在保护层中的含量。高能量层的涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐降低；保护层的涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐升高。
需要说明的是，第一负热膨胀复合材料在高能量层中的含量大于第二负热膨胀复合材料在保护层中的含量，当热失控发生时，第一负热膨胀复合材料受热收缩，增大活性物质间的接触间隙，极大程度的克服了电流密度过高而对电池循环性能产生的消极影响。
需要说明的是，第一导电剂在高能量层中的含量小于第二导电剂在保护层中的含量，通过梯度涂覆，降低了正极片靠近正极耳一侧的动力学性能，在快充过程中，降低靠近正极耳一侧在单位时间内脱出的钠离子数量，从而降低了靠近负极耳一侧负极活性层单位时间内的嵌钠量，缓解了负极片，尤其是靠近负极耳一侧负极片出现析钠的问题，进一步提高了钠离子电池的安全性和循环寿命。
在一些实施例中，按质量分数计，高能量层包括：O3型层状氧化物M150-90%、第一粘结剂1-20%、第一负热膨胀复合材料4-15%和第一导电剂5-15%；按质量分数计，保护层包括：P2型层状氧化物M2 50-90%、第二粘接剂1-20%、第二负热膨胀复合材料1-10%和第二导电剂8-20%。高能量层和保护层的组成控制在上述范围内为宜，能够在保证钠离子电池安全性和循环寿命的前提下，显著改善电池负极析钠问题，减轻热失控的危害。
在一些实施例中，第一负热膨胀复合材料和第二负热膨胀复合材料均包括负热膨胀材料和导电碳材料，负热膨胀材料和导电碳材料的质量比为（80-70）：（20-30）。采用负热膨胀材料和导电碳材料的复合物，能够在负热膨胀复合材料收缩时，在电池内部形成阻断间隙，减缓危害。具体地，负热膨胀材料和导电碳材料的质量比可以为80:20、79:21、78:22、77:23、76:24、75:25、74:26、73:27、72:28、71:29、70:30等。
在一些实施例中，第一负热膨胀复合材料和第二负热膨胀复合材料的制备过程均包括：将负热膨胀材料和导电碳材料混合，在400-1000℃的条件下反应5-12h。具体可以在管式炉中进行，在氮气气氛下反应，控制以5-10℃/min的速率升温到反应温度，反应温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，反应时间可以为5h、8h、10h、12h等。
具体地，负热膨胀材料为“热缩冷胀”一类材料，当温度升高时，负热膨胀部件会收缩，收缩会产生非导电间隙，该间隙会中断电流流动通过电池内部系统。这样，负热膨胀材料可以防止电池内部暴露于过量电流，可以消除与过电流相关的危害。
具体地，导电碳的作用主要是两方面：（1）提高导电性，当电池正常工作时，可以提高导电性；（2）可以帮助负热膨胀材料稳固结构，在压实过程中，能够与正极活性物质、导电剂、粘接剂结合紧密，提高压实密度，从而提高电池容量，当电池热失控，负热膨胀复合材料收缩，在电池内部形成阻断间隙，减缓危害。
在一些实施例中，负热膨胀材料选自硅酸盐、钨酸锆、氰化物、钌酸盐、硅质八面沸石、Fe3Pt、钙钛矿氧化物、抗钙钛矿、沸石、钐富勒酸盐、LaCu3Fe4O12、ZrV2O7、因瓦合金、金属氧化物、低维材料、金属氟化物、机械响应性聚合物、多孔聚丙烯酰胺、二苯并环辛二烯和含有二苯并环辛二烯的聚丙烯酰胺膜中的至少一种，可以为一种也可以为几种形成的混合物。具体地，以上原料中的盐类可以但不限于钠盐。二苯并环辛二烯和含有二苯并环辛二烯的聚丙烯酰胺膜均为市购材料。
在优选的实施例中，负热膨胀材料选自钙钛矿氧化物、ZrV2O7或多孔聚丙烯酰胺。
在一些实施例中，导电碳材料选自蔗糖、树脂和沥青中的至少一种，可以为以上原料中的任意一种或几种。
在一些实施例中，O3型层状氧化物M1的化学式为：
；具体的可为NaNi0.5Mn0.5O2；
P2型层状氧化物M2的化学式为：
，具体的可为Na2/3MnO2，常用的用于O3型层状氧化物、P2型层状氧化物M2均适合于本发明实施例。
O3型层状氧化物M1及P2型层状氧化物M2可通过现有技术的固相法或液相法制备。
在一些实施例中，第一粘接剂和第二粘接剂可以为常用的正极材料的粘接剂，在此不做限定，如可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶和苯丙橡胶中的至少一种，可以为一种或几种。
在一些实施例中，第一导电剂和第二导电剂可以为正极材料常用的导电剂，在此不做限定，如可以均独立地选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的至少一种，可以为一种或几种。
本发明实施例还提供一种钠离子电池正极片的制备方法，包括：在正极集流体的空箔区上设置正极耳，在正极集流体的涂覆区上形成正极活性层，具体包括如下步骤：
S1、制备高能量层浆料，将高能量浆料涂覆在集流体上，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐降低；
S2、制备保护层浆料，将保护层浆料涂覆到高能量层的表面，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐增高。
需要说明的是，制备浆料过程中，通常是将正极活性物质、负热膨胀复合材料、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮调节粘度，制备得到正极活性层浆液，再将该正极活性层浆液均匀涂布在正极集流体表面，制备得到正极活性层。即负热膨胀复合材料的含量和导电剂的含量与正极活性层正极耳的距离呈阶梯式关系变化，具体可根据极片设计需要以及实际生产工艺确定。
在实际操作过程中，极片还会受到烘干、冷压步骤，烘干、冷压的具体操作可以参照现有技术。
本发明实施例还提供一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极片，还包括负极片、隔离膜、电解液中。负极片和电解液可以根据钠离子电池的常规材料进行选择，在此不做限定。
具体地，电解液可以但不限于六氟磷酸钠。
具体地，隔离膜可以为PE膜或者PP膜。
具体地，负极片可以为常见的钠离子电池负极片，负极极片可通过负极浆料涂布在铝或铜箔集流体上得到，负极浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂，其中，负极材料、导电剂、粘结剂质量比可选择为(90-96):(2-5):(2-5)。负极材料可选择为软碳、硬碳或复合碳，导电剂可选择为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任一种，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶，溶剂可选择为N甲基吡咯烷酮(NMP)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极片的制备方法，包括：在正极集流体的空箔区上设置正极耳，在正极集流体的涂覆区上形成正极活性层。结构示意图如图1所示。
（1）按质量分数计，高能量层包括：NaNi0.5Mn0.5O265%、CNTs（导电剂）10%、PVDF（粘接剂）15%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）10%。按照比例将各原料混合加入到10L行星式搅拌机中，搅拌4h，搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到均匀的高能量层浆料，控制浆料的粘度为 10000~12000mpa。
（2）按质量分数计，保护层包括：选择Na2/3MnO265%、CNTs（导电剂）13%、PVDF（粘接剂）15%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）7%。按照比例将各原料混合加入到10L行星式搅拌机中，搅拌4h，搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到均匀的保护层浆料，控制浆料的粘度为 10000 ~12000mpa。
（3）将高能量层浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到高能量层，控制高能量层靠近正极耳一侧厚度为12μm，远离正极耳的一侧厚度为8μm；接着，将保护层浆料涂布于高能量层浆料表面并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到保护层，控制保护靠近正极耳一侧厚度为8μm，远离正极耳的一侧厚度为12μm。
其中，ZrV2O7-C的制备过程：质量比为70:30的ZrV2O7粉末与葡萄糖用研钵研磨混合均匀后放置于管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的速率升温到600℃反应10h。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的组成比例，具体如下：
按质量分数计，高能量层包括：NaNi0.5Mn0.5O2（正极活性物质）75%、CNTs（导电剂）8%、PVDF（粘接剂）9%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）8%。
按质量分数计，保护层包括：选择Na2/3MnO2（正极活性物质）75%、CNTs（导电剂）10%、PVDF（粘接剂）11%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）4%。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的组成比例，具体如下：
按质量分数计，高能量层包括：NaNi0.5Mn0.5O2（正极活性物质）80%、CNTs（导电剂）4%、PVDF（粘接剂）10%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）6%。
按质量分数计，保护层包括：选择Na2/3MnO2（正极活性物质）80%、CNTs（导电剂）7%、PVDF（粘接剂）9%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）4%。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的涂覆厚度，具体如下：
控制高能量层靠近正极耳一侧厚度为15μm，远离正极耳的一侧厚度为 10μm；接着，将保护层浆料涂布于高能量层浆料表面并烘干，控制保护靠近正极耳一侧厚度为10μm，远离正极耳的一侧厚度为15μm。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的涂覆厚度，具体如下：
控制高能量层靠近正极耳一侧厚度为 20μm，远离正极耳的一侧厚度为 10μm；接着，将保护层浆料涂布于高能量层浆料表面并烘干，控制保护靠近正极耳一侧厚度为10μm，远离正极耳的一侧厚度为20μm。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的涂覆厚度，具体如下：
控制高能量层靠近正极耳一侧厚度为30μm，远离正极耳的一侧厚度为15μm；接着，将保护层浆料涂布于高能量层浆料表面并烘干，控制保护靠近正极耳一侧厚度为15μm，远离正极耳的一侧厚度为30μm。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：高能量层和安全层中不含有负热膨胀复合材料，将负热膨胀复合材料替换为等量的CNTs。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：高能量层和安全层中的负热膨胀复合材料替换为ZrV2O7粉末，即不引入导电碳材料。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：高能量层和安全层中的负热膨胀复合材料替换为葡萄糖，即不引入ZrV2O7粉末（负热膨胀材料）。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：高能量层和安全层中的涂覆厚度相同，均为8um。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：高能量层和安全层中的涂覆厚度相同，均为12um。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的组成，具体如下：
按质量分数计，高能量层包括：NaNi0.5Mn0.5O265%、CNTs（导电剂）13%、PVDF（粘接剂）15%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）7%。
按质量分数计，保护层包括：选择Na2/3MnO265%、CNTs（导电剂）10%、PVDF（粘接剂）15%、ZrV2O7-C（负热膨胀复合材料）10%。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：高能量层和保护层的厚度变化趋势相反：
控制高能量层靠近正极耳一侧厚度为8μm，远离正极耳的一侧厚度为12μm，厚度逐步变化。控制保护靠近正极耳一侧厚度为12μm，远离正极耳的一侧厚度为8μm。
对比例8
与实施例1的区别仅在于：高能量层选择P2型层状氧化物Na2/3MnO2，保护层选择O3型层状氧化物NaNi0.5Mn0.5O2。
试验例1
测试实施例和对比例制备得到正极片的性能，结果如表1所示。
测试方法：
（1）将正极片制备形成钠离子电池，该钠离子电池包括上述的正极极片，还包括壳体、负极极片、隔离膜和电解液。正极极片、隔离膜以及负极极片依次设置并通过叠片或卷绕后得到极组，极组设置于壳体内，电解液填充于壳体内。隔离膜可选择为PE膜，负极极片通过负极浆料涂布在铜箔集流体上得到，负极浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂，其中，负极材料、导电剂、粘结剂质量比可选择为96:2:2。负极材料为软碳，导电剂为导电炭黑，粘结剂为苯乙烯-丁二烯橡胶，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。电解液可以选择为六氟磷酸钠。
（2）各实施例和对比例制备的钠离子电芯，在25℃、45℃下进行3C充电/1C放电，并在常温循环500T\800T下拆解电池，确认电池负极边缘析钠情况。拆解结果和循环数据如下。
表1 负极边缘析钠情况、容量保持率和膨胀数据
从其实验结果可以看出采用本发明实施例1至6制备的钠离子电池的循环性能优异，并且可以充分解决其电池常温循环边缘析钠的问题，安全性能较高。
对比例1与实施例1相比：不含负热膨胀复合材料，则电池的各项性能指标较实施例及其他对比例来说都较差，说明负热膨胀复合材料的加入能有效的提高电池的循环保持率及膨胀性能。
对比例2、对比例3与实施例1相比：对比例2将负热膨胀复合材料替换为ZrV2O7粉末，不引入导电碳材料；对比例3未引入ZrV2O7粉末，现象为对比例2中电池的膨胀性能无明显差异，负极片轻微析钠、但是循环容量保持率的性能大幅下降，对比例3中现象为电池的负极片产生析钠现象，且膨胀性能较差；循环及容量保持率性能未获得较大的改变，说明ZrV2O7粉末的存在能有效抑制膨胀及负极析钠，而导电碳材料的缺失多影响了电池的循环容量保持率。
对比例4、对比例5与实施例1相比：高能量层和安全层的厚度相同，则电池的循环保持率、膨胀性能的略微下降，但负极明显出现析钠现象。
对比例6与实施例1相比：未同时满足靠近极耳区域的电导率小于远离极耳区域的电导率及靠近极耳区域的响应温度升高收缩的能力大于远离极耳区域的响应温度升高收缩的能力的使用条件，实际应用中，对比例6的设置方法进一步加剧了钠离子循环脱嵌的不平衡性，从而导致电池负极析钠，电池的循环性能、膨胀性能较差。
对比例7与实施例1相比：高能量层和保护层的变化趋势相反，即靠近极耳区域的响应温度升高收缩的能力小于远离极耳的响应温度升高收缩的能力，且极耳处的电子电导率高于远离极耳处的电子电导率，实际应用中，极耳处的极片的产热量明显高于远离极耳处，当靠近极耳处的响应温度升高收缩的能力较小，在电池产热过程中可能会来不及收缩，未及时阻断间隙，导致电池的循环性能、膨胀性能较差，进一步，拖嵌速度的不平衡也导致了负极易析钠。
对比例8与实施例1相比：将双层的活性材料相互替换，将P2型层状氧化物Na2/ 3MnO2设置在极片的表面，保护层选择O3型层状氧化物NaNi0.5Mn0.5O2设置在远离集流体的表面，实际应用中，NaNi0.5Mn0.5O2结构稳定性较差，在循环过程中，一方面，NaNi0.5Mn0.5O2的结构易坍塌，导致电池的循环和膨胀性能较差，另一方面对比例8的设置方式未平衡靠近集流体及远离集流体的离子脱嵌速率，导致负极析钠，从而影响电池的安全性。
综上所述，本发明通过设置高能量层和保护层的双层结构，设置靠近正极耳区域响应温度升高收缩的能力大于远离正极耳区域，设置靠近正极耳区域的电子电导率小于远离正极耳区域的电导率，能够有效减少电池负极析钠，同时减少热失控的发生。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钠离子电池正极片，包括正极集流体、正极活性层和正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述正极耳设置于所述正极集流体上的所述空箔区，所述正极活性层覆盖所述正极集流体的所述涂覆区，其特征在于，所述正极活性层包括设置在所述正极集流体表面的高能量层，所述高能量层远离所述正极集流体的表面设置有保护层，所述高能量层中的活性物质为O3型层状氧化物M1，所述保护层中的活性物质为P2型层状氧化物M2，所述高能量层中靠近所述正极耳的区域至远离所述正极耳的区域响应温度升高收缩的能力逐渐降低，所述保护层中靠近所述正极耳的区域至远离所述正极耳的区域电子电导率逐渐升高；
所述高能量层包括O3型层状氧化物M1、第一粘接剂、第一负热膨胀复合材料和第一导电剂；
保护层包括P2型层状氧化物M2、第二粘接剂、第二负热膨胀复合材料和第二导电剂；
高能量层的涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐降低；保护层的涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐升高；
所述第一负热膨胀复合材料在高能量层中的含量大于所述第二负热膨胀复合材料在所述保护层中的含量，所述第一导电剂在高能量层中的含量小于所述第二导电剂在所述保护层中的含量；
按质量分数计，所述高能量层包括：O3型层状氧化物M1 50-90%、第一粘结剂1-20%、第一负热膨胀复合材料4-15%和第一导电剂5-15%；
按质量分数计，所述保护层包括：P2型层状氧化物M2 50-90%、第二粘接剂1-20%、第二负热膨胀复合材料1-10%和第二导电剂8-20%；
所述第一负热膨胀复合材料和所述第二负热膨胀复合材料均包括负热膨胀材料和导电碳材料，负热膨胀材料和导电碳材料的质量比为（80-70）：（20-30）；
所述第一负热膨胀复合材料和所述第二负热膨胀复合材料的制备过程均包括：将所述负热膨胀材料和所述导电碳材料前驱体混合，在400-1000℃的条件下反应5-12h；
所述导电碳材料前驱体选自蔗糖、树脂和沥青中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述O3型层状氧化物M1的化学式为：
；
所述P2型层状氧化物M2的化学式为：
；
TM为镍、钴、锰、铁和铜元素的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述负热膨胀材料选自硅酸盐、钨酸锆、氰化物、钌酸盐、硅质八面沸石、Fe3Pt、钙钛矿氧化物、抗钙钛矿、沸石、钐富勒酸盐、LaCu3Fe4O12、ZrV2O7、因瓦合金、低维材料、金属氟化物、多孔聚丙烯酰胺、二苯并环辛二烯和含有二苯并环辛二烯的聚丙烯酰胺膜中的至少一种。
4.一种权利要求1-3中任一项所述钠离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括：在正极集流体的空箔区上设置正极耳，在所述正极集流体的涂覆区上形成正极活性层，具体的：
S1、制备高能量层浆料，将高能量层浆料涂覆在集流体上，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐降低；
S2、制备保护层浆料，将保护层浆料涂覆到高能量层的表面，使得涂覆厚度从靠近正极耳处至远离正极耳处逐渐增高。
5.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述钠离子电池正极片或权利要求4所述制备方法制备得到的钠离子电池正极片。
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