CN112928334A - 电芯、锂离子二次电池和包含锂离子二次电池的电动大巴和储能系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电芯、锂离子二次电池和包含锂离子二次电池的电动大巴和储能系统。所述电芯包括负极片、正极片以及隔离膜,所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片,所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片,所述隔离膜间隔于相邻负极片和正极片之间。所述负极膜片的表面还设置有金属锂层,所述金属锂层的重量为所述负极膜片的总重量的0.5%~5%,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.2~2.1,单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)≥1.10。本发明的电芯具有较好的循环性能和存储性能。
Description
本发明是基于申请号为201810168627.6、申请日为2018年02月28日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“电芯”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及电池领域,更具体而言涉及一种电芯、锂离子二次电池和包含锂离子二次电池的电动大巴和储能系统。
背景技术
在二次电池中,锂离子二次电池相对于其它种类的二次电池来说,其较高的能量密度优势使其在市场上占据主流地位。其中,以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池以其高安全性、低成本、长寿命的特点广泛应用于电动大巴动力系统,并在大规模储能领域拥有广泛的应用前景。
近年来,基于度电成本考虑,对锂离子二次电池寿命的要求越来越高。虽然磷酸铁锂具有较高的结构稳定性,但是在石墨负极表面会发生固体-电解质液界面膜(SEI膜)的溶解-修复平衡,导致可用于正负极之间穿梭的活性锂离子不断减少,从而不可避免地发生容量损失。以钛酸锂为负极活性物质、以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池由于不生成SEI膜,可以避免由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应导致的容量损失,但是钛酸锂较高的电压平台导致锂离子二次电池的放电电压平台较低,能量密度过低,且钛酸锂昂贵的单价导致单位Wh成本过高,因此,需要有效的技术解决锂离子二次电池的长寿命问题。
目前改善锂离子二次电池寿命的主要手段有:选择循环性能和存储性能好的磷酸铁锂种类和石墨种类、优化电解液配方(改变有机溶剂、添加剂)、优化正极膜片和负极膜片配方、优化SEI膜成膜条件等。这些手段均从抑制由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应角度考虑,通过节流的方式延缓活性锂离子的减少,因此能起到的作用有限,锂离子二次电池的循环寿命最高可以做到5000~6000次左右,与长寿命电动大巴和大规模储能系统10000次以上循环寿命的目标尚有较大差距。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电芯,所述电芯具有较好的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的,本发明提供了一种电芯,其包括负极片、正极片以及隔离膜,所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片,所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片,所述隔离膜间隔于相邻负极片和正极片之间。所述负极膜片的表面还设置有金属锂层,所述金属锂层的重量为所述负极膜片的总重量的0.5%~5%,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.2~2.1,单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)≥1.10。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明的电芯具有较好的循环性能和存储性能。另外,本发明的电芯还能具有较好的高温循环性能和高温存储性能。
在本发明任一实施方式中,金属锂层的重量为负极膜片的总重量的0.81%~5%;可选地为1%~5%,1.46%~5%,2.54%~5%,或4%~5%。金属锂层的重量占比在适当范围内,能进一步改善电芯的循环性能和存储性能。电芯的高温循环性能和高温存储性能也可进一步提升。
在本发明任一实施方式中,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.3~2.1。可选地,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.5~2.1。还可选地,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.9~2.1。电芯的单位面积负极容量/单位面积正极容量的值在适当范围内,能进一步改善电芯的循环性能和存储性能。电芯的高温循环性能和高温存储性能也可进一步提升。
在本发明任一实施方式中,负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金、钛酸锂中的一种或几种。
在本发明任一实施方式中,正极活性物质选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。
在本发明任一实施方式中,正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
在本发明任一实施方式中,正极活性物质选自满足如下化学式的橄榄石结构的含锂磷酸盐,
LiFe1-x-yMnxM’yPO4,其中,0≤x≤1,0≤y≤0.1,0≤x+y≤1,M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种。可选地,M’选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。
可选地,橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的一种或几种。
正极活性物质采用橄榄石结构的含锂磷酸盐,能进一步提高电芯的循环性能和存储性能。电芯的高温循环性能和高温存储性能也可进一步提升。
在本发明任一实施方式中,金属锂层的来源选自锂粉、锂锭、锂片形式中的一种或几种。
在本发明任一实施方式中,金属锂层采用锂粉,所述锂粉颗粒之间存在间隙。可选地,所述锂粉颗粒的间隙大小为1μm~5000μm。
在本发明任一实施方式中,金属锂层采用间隙设置的多个锂片或锂带。可选地,相邻锂片或锂带之间的间距为1μm~5000μm。
在本发明任一实施方式中,采用辊压的方式在所述负极膜片的表面设置金属锂层。
在本发明任一实施方式中,负极膜片还包括粘结剂以及可选的导电剂;正极膜片还包括导电剂以及粘结剂。
本发明还提供一种锂离子二次电池,采用根据本发明的电芯和电解液制成。本发明的锂离子二次电池由于采用本发明的电芯,因而具有较好的循环性能和存储性能。另外,本发明的锂离子二次电池还能具有较好的高温循环性能和高温存储性能。
本发明还提供一种电动大巴,包含根据本发明的锂离子二次电池。本发明的电动大巴由于采用本发明的锂离子二次电池,因而至少具有与锂离子二次电池的较好的循环性能和存储性能对应的有益效果。
本发明还提供一种储能系统,包含根据本发明的锂离子二次电池。本发明的储能系统由于采用本发明的锂离子二次电池,因而至少具有与锂离子二次电池的较好的循环性能和存储性能对应的有益效果。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图,其中左侧的曲线表示对比例1,右侧的曲线表示实施例1。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限定本发明。
为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包含本数,“一种或多(几)种”中的“多(几)种”的含义是两种以上,“一个或多(几)个”中的“多(几)个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中,列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
下面详细说明根据本发明的电芯。
根据本发明的电芯包括负极片、正极片以及隔离膜,所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片,所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片,所述隔离膜间隔于相邻负极片和正极片之间。所述负极膜片的表面还设置有金属锂层,所述金属锂层的重量为所述负极膜片的总重量的0.5%~5%,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.2~2.1,单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)≥1.10。
需要说明的是,本发明的电芯是指尚未经过电解液浸泡的电芯(即注入电解液之前的结构)。本发明的电芯在狭义上可仅包括正极片、隔离膜和负极片,但是本发明的电芯在广义上还可包括其它的结构,例如端子组件、保护壳组件等。
在本发明所述的电芯中,在负极膜片表面设置有占负极膜片总重量的0.5%~5%的金属锂层,并控制单位面积负极容量与单位面积正极容量的比值在1.2~2.1范围内,同时保证单位面积负极容量与单位面积正极容量和单位面积金属锂层容量的80%的总和之比≥1.10,可以有效改善电芯的循环性能和存储性能。负极活性物质提供的空位需要在注液后容纳来自金属锂层中锂离子的嵌入,并在首次充电过程中接收来自正极活性物质的所有锂离子。如果金属锂层的含量过高、负极活性物质含量过少或者正极活性物质含量过多则均会导致无法满足上述关系,导致易在电芯满充过程中发生负极析锂,影响电芯的循环性能和存储性能。
在本发明所述的电芯中,由于负极膜片表面的金属锂层的容量难以被完全发挥出来,因此在进行电芯设计时,按金属锂层容量的80%设计不同的正负极容量,进而得到循环性能和存储性能均较优的电芯。
在本发明所述的电芯中,注液后电芯内部发生负极嵌锂,负极膜片表面的金属锂层均以嵌锂化合物的形式存在,注液后电芯的开路电压与首周充放电后的电压接近。满充后,负极活性物质有足够的空位接收来自正极活性物质的所有锂离子,并在满放后于负极储存过量的锂离子,因此,在放电截止后,负极依然有5%~97%(相对于正极容量)可在正负极之间穿梭的锂离子,换句话说,电芯首周充放电后的富锂状态为105%~197%(相对于正极容量),因此能有效降低容量损失,提高电芯的循环性能和存储性能。
在本发明所述的电芯中,负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上,也可以设置在负极集流体的两个表面上。
在本发明所述的电芯中,所述负极活性物质可选自能接受、脱出锂离子的材料。在一些实施例中,所述负极活性物质选自碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。所述碳基材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明所述的电芯中,所述负极膜片还包括粘结剂以及可选的导电剂,粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施例中,所述粘结剂可选自丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明所述的电芯中,正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上,也可以设置在正极集流体的两个表面上。
在本发明所述的电芯中,所述正极活性物质可选自能接受、脱出锂离子的材料。在一些实施例中,所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。作为具体的示例,所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4,0≤x≤1,0≤y≤0.1,0≤x+y≤1,M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种。M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。优选地,橄榄石结构的含锂磷酸盐可为磷酸铁锂、磷酸锰锂以及磷酸锰铁锂。在所述正极活性物质中,橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性,不会像其它正极活性物质在循环过程中出现结构变化而导致容量损失,因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的电芯的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂离子损失。而本发明的电芯在放电截止后依然有5%~97%(相对于正极容量)可在正负极之间穿梭的锂离子,由此,当正极活性物质包含橄榄石结构的含锂磷酸盐时,可以有效降低电芯的容量损失,大幅提高电芯的循环性能和存储性能。但本发明的正极活性物质不仅限于橄榄石结构的含锂磷酸盐。
在本发明所述的电芯中,所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂,粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施例中,所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明所述的电芯中,优选地,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.3~2.1。
在本发明所述的电芯中,优选地,所述金属锂层的重量可为所述负极膜片的总重量的1%~5%。
在本发明所述的电芯中,所述金属锂层的来源及形式不受限制,所述金属锂层的来源可选自锂粉、锂锭、锂片形式中的一种或几种。负极膜片表面的金属锂层也不一定完全密集均匀分布在负极膜片表面。例如当金属锂层的来源是锂粉形式时,负极膜片表面的锂粉颗粒之间可以存在一定的间隙,间隙大小可控制在1μm~5000μm之间。当金属锂层的来源是锂锭或锂片形式时,也可以采用间隙设置的方式使多个锂片(或锂带)间断式的覆盖在负极膜片表面,各锂片(或锂带)之间的间距可控制在1μm~5000μm之间。注入电解液后,经过足够长时间的浸润扩散,富锂区(锂片位置)的锂会向贫锂区(间隙位置)扩散,最终负极膜片中的锂含量仍可达到均匀,实现均匀富锂。
在本发明所述的电芯中,可采用辊压的方式在所述负极膜片的表面设置金属锂层。利用锂金属与负极活性物质(诸如石墨)的分子间作用力将使金属锂层稳定地固定在负极膜片的表面。
在本发明所述的电芯中,单位面积负极容量=单位面积的负极涂布重量×负极活性物质重量比×负极活性物质的可逆克容量。单位面积正极容量=单位面积的正极涂布重量×正极活性物质重量比×正极活性物质的可逆克容量。金属锂层容量是指金属锂的理论容量。
在本发明所述的电芯中,隔离膜的具体种类并不受到具体的限制,可以是现有技术中使用的任何隔离膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂(可逆克容量为139mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按重量比94:4:2进行混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,充分搅拌混合均匀得到正极浆料,然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上,其中,正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计),然后烘干、冷压,得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性物质人造石墨(可逆克容量为340mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合,加入溶剂去离子水,充分搅拌混合均匀得到负极浆料,然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上,其中负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计),经烘干、冷压后得到负极膜片,然后将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)采用辊压的方式复合到负极膜片的表面,其中锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2,得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为EC:PC:DMC=3:3:3进行混合后,得到混合有机溶剂,再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中,搅拌均匀后,获得电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到电芯。将电芯置于外包装中,注入配好的电解液并封装,获得锂离子二次电池。
其中,
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(3.05mg/1540.25mm2)/(0.120g/1540.25mm2)×100%=2.54%。
单位面积(以面积为1540.25mm2计,以下实施例类似)负极容量=0.120g×95%×340mAh/g=38.76mAh。
单位面积(以面积为1540.25mm2计,以下实施例类似)正极容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=38.76mAh/25.87mAh=1.50。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=38.76mAh/(25.87mAh+(3.05mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[25.87mAh+(3.05mg×3861.3mAh/g)-38.76mAh×8%]/25.87mAh×100%=133.5%。
实施例2
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.104g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为1.52mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(1.52mg/1540.25mm2)/(0.104g/1540.25mm2)×100%=1.46%。
单位面积负极容量=0.104g×95%×340mAh/g=33.59mAh。
单位面积正极容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=33.59mAh/25.87mAh=1.30。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=33.59mAh/(25.87mAh+(1.52mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[25.87mAh+(1.52mg×3861.3mAh/g)-33.59mAh×8%]/25.87mAh×100%=112.3%。
实施例3
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量0.224g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(3.45mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=2.54%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.224g×94%×139mAh/g=29.27mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/29.27mAh=1.50。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(29.27mAh+(3.45mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[29.27mAh+(3.45mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/29.27mAh×100%=133.5%。
实施例4
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.259g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为1.99mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(1.99mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=1.46%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.259g×94%×139mAh/g=33.84mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/33.84mAh=1.30。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(33.84mAh+(1.99mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[33.84mAh+(1.99mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/33.84mAh×100%=112.3%。
实施例5
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.177g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为5.44mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(5.44mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=4.0%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.177×94%×139mAh/g=23.13mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/23.13mAh=1.90。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(23.13mAh+(5.44mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[23.13mAh+(5.44mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/23.13mAh×100%=175.6%。
实施例6
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.160g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为6.16mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(6.16mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=4.53%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.160g×94%×139mAh/g=20.91mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/20.91mAh=2.10。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(20.91mAh+(6.16mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[20.91mAh+(6.16mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/20.91mAh×100%=197.0%。
实施例7
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为1.10mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(1.10mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=0.81%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.280g×94%×139mAh/g=36.58mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/36.58mAh=1.20。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(36.58mAh+(1.10mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.10。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[36.58mAh+(1.10mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/36.58mAh×100%=102.0%。
对比例1
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2,负极膜片的表面不设置锂片。
单位面积负极容量=0.120g×95%×340mAh/g=38.76mAh。
单位面积正极容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=38.76mAh/25.87mAh=1.50。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[25.87mAh-38.76mAh×8%]/25.87mAh×100%=88.0%。
对比例2
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.094g/1540.25mm2,负极膜片的表面不设置锂片。
单位面积负极容量=0.094g×95%×340mAh/g=30.36mAh。
单位面积正极容量=0.198g×94%×139mAh/g=25.87mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=30.36mAh/25.87mAh=1.17。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[25.87mAh-30.36mAh×8%]/25.87mAh×100%=90.6%。
对比例3
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.224g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2,负极膜片的表面不设置锂片。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.224g×94%×139mAh/g=29.27mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/29.27mAh=1.50。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[29.27mAh-43.93mAh×8%]/29.27mAh×100%=88.0%。
对比例4
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.287g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2,负极膜片的表面不设置锂片。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.287g×94%×139mAh/g=37.50mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/37.50mAh=1.17。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[37.50mAh-43.93mAh×8%]/37.50mAh×100%=90.6%。
对比例5
锂离子二次电池的制备过程同实施例1,区别在于:正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2,负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2,负极膜片表面的锂片的重量为1.99mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的金属锂层的重量百分含量=(1.99mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100%=1.46%。
单位面积负极容量=0.136g×95%×340mAh/g=43.93mAh。
单位面积正极容量=0.280g×94%×139mAh/g=36.58mAh。
CB值=单位面积负极容量/单位面积正极容量=43.93mAh/36.58mAh=1.20。
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)=43.93mAh/(36.58mAh+(1.99mg×3861.3mAh/g)×80%)=1.03。
锂离子二次电池首周充放电后的富锂状态=[36.58mAh+(1.99mg×3861.3mAh/g)-43.93mAh×8%]/36.58mAh×100%=111.4%。
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的常温循环性能测试
在25℃下,将锂离子二次电池先以1C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将锂离子二次电池以1C恒流放电至电压为2.5V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方法进行多次循环充放电测试,直至锂离子二次电池的放电容量衰减至80%,记录锂离子二次电池的循环次数。
(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在60℃下,将锂离子二次电池先以1C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将锂离子二次电池以1C恒流放电至电压为2.5V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方法进行多次循环充放电测试,检测得到第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池60℃循环500次后的容量保持率=(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100%。
(3)锂离子二次电池的存储性能测试
首先,在25℃下,将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将锂离子二次电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V,此次的放电容量为存储前的放电容量;而后以0.5C的充电电流将锂离子二次电池满充,并于60℃下静置90天,之后取出并置于25℃下静置2小时,再以0.5C恒流放电至电压为2.5V,静置5min之后,以0.5C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置5min之后,将锂离子二次电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V,此时的放电容量为存储90天后的放电容量。
锂离子二次电池60℃存储90天后的容量保持率=(存储90天后的放电容量/存储前的放电容量)×100%。
表1实施例1-7以及对比例1-5的性能测试结果
注:表格中单位面积以面积为1540.25mm2计。
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图。从图1可以得知,对比例1的锂离子二次电池在常温环境下容量衰减至80%时预期最多可以循环约6000次,而实施例1的锂离子二次电池在循环6000次以后还有90%的可逆放电容量,且容量衰减至80%时预期可以循环约16000次,因此可以满足长寿命电动大巴和大规模储能系统的使用需求。
从对比例1-2的比较可以得知,在正极容量一定的条件下,增加负极容量对锂离子二次电池循环寿命和存储寿命影响不大。从实施例1-2的比较可以得知,在负极膜片设置金属锂层后,增加负极容量,会显著提高锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命,并且随着金属锂层含量的增加,锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命得到进一步延长,因此通过调控负极容量和金属锂层的含量可以实现锂离子二次电池循环寿命和存储寿命的定制化。
从对比例3-4的比较可以得知,在负极容量一定的条件下,减少正极容量对锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命影响不大。从实施例3-7的比较可以得知,在负极膜片设置金属锂层后,降低正极容量,会显著提高锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命,并且随着金属锂层含量的增加,锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命得到进一步延长,因此通过调控正极容量和金属锂层的含量可以实现锂离子二次电池循环寿命和存储寿命的定制化。
在对比例5中,若单位面积负极容量与单位面积正极容量和单位面积金属锂层容量的80%之和的比值过低,锂离子二次电池的循环性能和存储性能均较差,这是由于该比值过低,会造成首次嵌锂时负极出现析锂,从而导致锂离子二次电池胀气漏液,使锂离子二次电池的循环性能及存储性能变差。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种电芯,包括:
负极片,包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片,所述负极活性物质选自能接受、脱出锂离子的材料;
正极片,包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片,所述正极活性物质选自能接受、脱出锂离子的材料;以及
隔离膜,间隔于相邻负极片和正极片之间;
其特征在于,
所述负极膜片的表面设置有金属锂层;
所述金属锂层的重量为所述负极膜片的总重量的0.5%~5%;
单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.2~2.1;
单位面积负极容量/(单位面积正极容量+单位面积金属锂层容量×80%)≥1.10。
2.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述金属锂层的重量为所述负极膜片的总重量的0.81%~5%;可选地为1%~5%;还可选地为1.46%~5%,2.54%~5%,或4%~5%。
3.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.3~2.1;可选地,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.5~2.1;还可选地,单位面积负极容量/单位面积正极容量=1.9~2.1。
4.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,
所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金、钛酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述正极活性物质选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述正极活性物质选自满足如下化学式的橄榄石结构的含锂磷酸盐,
LiFe1-x-yMnxM’yPO4,其中,0≤x≤1,0≤y≤0.1,0≤x+y≤1,M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种,可选地选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种;
可选地,橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述金属锂层的来源选自锂粉、锂锭、锂片形式中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,所述金属锂层采用锂粉,所述锂粉颗粒之间存在间隙,可选地,所述锂粉颗粒的间隙大小为1μm~5000μm;和/或,
所述金属锂层采用间隙设置的多个锂片或锂带,可选地,相邻锂片或锂带之间的间距为1μm~5000μm。
10.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,采用辊压的方式在所述负极膜片的表面设置金属锂层。
11.根据权利要求1所述的电芯,其特征在于,
所述负极膜片还包括粘结剂以及可选的导电剂;
所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂。
12.一种锂离子二次电池,采用根据权利要求1-11任一项所述电芯和电解液制成。
13.一种电动大巴,包含根据权利要求12所述的锂离子二次电池。
14.一种储能系统,包含根据权利要求12所述的锂离子二次电池。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210608 |