CN116646471B - 负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置。该负极极片包括负极集流体以及设于负极集流体的至少一侧表面上的负极膜层，负极膜层中包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；基于负极膜层的总质量，多金属氧化物的质量分数≤2.0%。本申请的负极极片通过在负极膜层中采用特定含量的具有负热膨胀性能的多金属氧化物，可以提升采用该负极极片的二次电池的动力学性能，提高二次电池的快充性能。

Description

负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等多个领域。
由于二次电池取得了极大的发展，因此对其快充性能也提出了更高的要求。快充性能优异的电池对负极极片具有很高的要求。因此，寻求能够提高二次电池的快充性能的负极极片是本领域技术人员重点关注的方向之一。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于，提供一种负极极片，其能够提高二次电池的快充性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种负极极片，包括负极集流体以及设于所述负极集流体的至少一侧表面上的负极膜层，所述负极膜层中包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；基于所述负极膜层的总质量，所述多金属氧化物的质量分数≤2.0%。
本申请上述的负极极片通过在负极膜层中采用质量分数≤2.0%的具有负热膨胀性能的多金属氧化物，该多金属氧化物具有“冷胀热缩”的负热膨胀效应，使得负极膜层容易反复膨胀和收缩，从而可以增加负极膜层内的孔隙，有利于锂离子在负极膜层中的传输，增强电池的动力学性能，提高电池的快充性能；且该多金属氧化物对锂离子具有较大的磁场吸附力，可以依附在负极活性材料表面，加快锂离子的去溶剂化过程，降低锂离子的脱溶剂化能垒，增强电池的动力学性能，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物的质量分数为0.2%~2.0%。如此，不仅能够更加有效地提升电池动力学、提高电池的快充性能，而且过多地降低负极活性材料的占比，不会对电池的能量密度造成不利影响，有利于兼顾动力学和能量密度。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物的质量分数为1.0%~2.0%。如此，能够进一步提升电池的动力学、提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物包括钨酸锆、钼酸锆和铌钨氧化物中的一种或多种。如此，这些多金属氧化物在合适的温度范围内具有明显的负热膨胀效应，能够有效地提高电池的动力学性能，有效提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述钨酸锆为掺杂改性钨酸锆，所述钨酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。如此，掺杂元素可增强钨酸锆的磁场吸附力，进一步降低锂离子的脱溶剂化能垒，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述钼酸锆为掺杂改性钼酸锆，所述钼酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种。如此，掺杂元素可增强钼酸锆的磁场吸附力，进一步降低锂离子的脱溶剂化能垒，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述铌钨氧化物为掺杂改性铌钨氧化物，所述铌钨氧化物中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。如此，掺杂元素可增强铌钨氧化物的磁场吸附力，进一步降低锂离子的脱溶剂化能垒，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物的体积平均粒径Dv50为0.5 μm~15 μm。如此，可避免多金属氧化物在负极浆料中的团聚和沉降，提高多金属氧化物在负极膜层中的分散均匀性，提升电池动力学。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物的体积平均粒径Dv50为5 μm~10 μm。如此，可以进一步避免多金属氧化物在负极浆料中的团聚或沉降，进一步提升电池动力学。
本申请的第二方面提供了一种本申请第一方面的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
制备负极浆料，所述负极浆料包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；及
将所述负极浆料涂覆在负极集流体上形成负极膜层；
其中，基于所述负极膜层的总质量，所述多金属氧化物的质量分数≤2.0%。
本申请的负极极片制备方法通过在负极浆料中添加具有负热膨胀性能的多金属氧化物，将该负极浆料涂覆在负极集流体上形成负极膜层中含有质量分数≤2.0%的该多金属氧化物的负极极片，可以有效地改善采用该负极极片的电池的动力学性能，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，所述多金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
将组成所述多金属氧化物的各种单一金属氧化物混合球磨，得到混合粉末；及
将所述混合粉末进行烧结、粉碎，得到所述多金属氧化物。
该多金属氧化物的制备方法工艺简单、成本低。
在其中一些实施方式中，在制备负极浆料之前，所述制备方法还包括如下步骤：
将所述多金属氧化物与含有掺杂元素的盐或含有掺杂元素的氧化物混合球磨，得到混合粉末；及
将所述混合粉末进行压制、烧结和淬火，得到掺杂改性多金属氧化物；
其中，所述掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括本申请第一方面的负极极片，或者包括本申请第二方面的制备方法制得的负极极片。如此，该二次电池具有较低的DCR，具有较好的快充性能。
本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括本申请第三方面的二次电池。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式中多金属氧化物改善电池动力学的原理图；
图2是本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图3是图2所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图4是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2~10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。本申请说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。
目前，由于二次电池取得了极大的发展，对二次电池的快充性能也提出了更高的要求。快充性能优异的电池对负极极片具有很高的要求。因此，寻求能够使电池具有良好的快充性能的负极极片是本领域技术人员重点关注的方向之一。对此，本申请提供了一种负极极片，其通过对负极膜层的组成进行调整，能够使采用该负极极片的二次电池具有较好的快充性能。
在一些实施方式中，本申请的第一方面提供了一种负极极片，包括负极集流体和设于负极集流体的至少一侧表面上的负极膜层，在该负极膜层中包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；基于负极膜层的总质量，多金属氧化物的质量分数≤2.0%。
本申请的负极极片通过在负极膜层中采用质量分数≤2.0%的具有负热膨胀性能的多金属氧化物，该多金属氧化物具有“冷胀热缩”的负热膨胀效应，使得负极膜层容易反复膨胀和收缩，从而可以增加负极膜层内的孔隙，有利于锂离子在负极膜层中的传输，增强电池的动力学性能，提高电池的快充性能；并且，该多金属氧化物对锂离子具有较大的磁场吸附力，将其添加至负极膜层中可以依附在负极活性材料（如石墨）的表面，加快锂离子的去溶剂化过程，可以降低锂离子的脱溶剂化能垒，增强电池的动力学性能，进而也能够提高电池的快充性能。
以多金属氧化物钨酸锆为例，具有负热膨胀性能的多金属氧化物改善电池动力学的原理如图1所示。由图1可以看出，负极膜层中的多金属氧化物增加负极膜层中的孔隙，有利于锂离子在负极极片层级中的传输；且该多金属氧化物可以通过其磁场吸附力对锂离子进行吸附，从而可以加快锂离子的去溶剂化，降低锂离子的脱溶剂化能垒。
可以理解，在负极膜层中还可以包括导电剂、粘结剂等其他常用成分。需要说明的是，负热膨胀性能是指化合物在一定温度区间内具有的“冷胀热缩”的性能，在这个温度区间内，化合物的平均线膨胀系数和体膨胀系数都是负值；多金属氧化物是指由两种或两种以上的金属元素与氧元素共同形成的氧化物。
可理解，负极膜层中多金属氧化物的质量分数可以为但不限于0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%。
在其中一些实施方式中，多金属氧化物包括钨酸锆、钼酸锆和铌钨氧化物中的一种或多种。这些多金属氧化物均在合适的温度范围内具有明显的负热膨胀效应，能够有效地提高电池的动力学性能，有效提高电池的快充性能。
以钨酸锆为例，钨酸锆由ZrO6八面体与WO4四面体通过氧原子共顶角连接，组成具有高度伸缩性的骨架结构。多面体中Zr-O键和W-O键的结合力很强，它们组成的八面体和四面体本身也不易变形；但是ZrO6八面体和WO4四面体之间的键合力却较小，使得两种多面体之间容易发生耦合转动。随着温度的升高，氧原子的横向振动不断加剧，使共顶角的ZrO6和WO4多面体发生耦合转动，结果使非键合的Zr和W之间距离减小，从而体积不断收缩，导致“冷胀热缩”的负热膨胀效应。
可以理解，具有负热膨胀性能的多金属氧化物应该在锂离子二次电池的正常使用温度范围内具有“冷胀热缩”的负热膨胀性能。通常来说，锂离子二次电池的正常使用温度范围为-20 ℃~60 ℃，采用上述的钨酸锆、钼酸锆和铌钨氧化物等多金属氧化物，其材料的“冷胀热缩”温度范围完全能够涵盖锂离子二次电池的上述正常使用温度范围。以钨酸锆为例，其“冷胀热缩”的温度范围为0.3 K~1050 K。
在其中一些实施方式中，钨酸锆为掺杂改性钨酸锆，其中掺杂元素可以为磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。其中稀土元素包括但不限于镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素和铕元素中的一种或多种。
通过采用上述掺杂元素的掺杂改性钨酸锆，其中的掺杂元素可以增强多金属氧化物的磁场吸附力，使多金属氧化物能够更好地依附在负极活性材料的表面，从而可以进一步加快锂离子的去溶剂化过程，进一步降低锂离子的脱溶剂化能垒，增强电池的动力学，提高电池快充性能。
在其中一些实施方式中，钼酸锆为掺杂改性钼酸锆，其中掺杂元素为磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种。类似地，稀土元素包括但不限于镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素和铕元素中的一种或多种。采用上述掺杂元素的掺杂改性钼酸锆，同样可以增强多金属氧化物的磁场吸附力，加快锂离子的去溶剂化过程，降低锂离子的脱溶剂化能垒。
在其中一些实施方式中，铌钨氧化物为掺杂改性铌钨氧化物，其中掺杂元素为磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。稀土元素包括但不限于镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素和铕元素中的一种或多种。采用上述掺杂元素的掺杂改性铌钨氧化物，同样可以增强多金属氧化物的磁场吸附力，加快锂离子的去溶剂化过程，降低锂离子的脱溶剂化能垒。
在其中一些实施方式中，基于负极膜层的总质量，多金属氧化物的质量分数为0.2%~2.0%。将负极膜层中多金属氧化物的质量分数控制在0.2%~2.0%之间，不仅能够更加有效地提升电池动力学、提高电池的快充性能，而且不会过多地降低负极膜层中负极活性物质的占比，不会对电池的能量密度造成不利影响。
在其中一些实施方式中，基于负极膜层的总质量，多金属氧化物的质量分数为0.2%~2.0%。如此，不仅能够更加有效地提升电池动力学、提高电池的快充性能，而且过多地降低负极活性材料的占比，不会对电池的能量密度造成不利影响，有利于兼顾动力学和能量密度。
在其中一些实施方式中，基于负极膜层的总质量，多金属氧化物的质量分数为1.0%~2.0%。如此，能够进一步提升电池的动力学、提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，多金属氧化物的体积平均粒径Dv50为0.5 μm~15 μm。如此，既可以避免由于多金属氧化物的粒径过小发生团聚导致多金属氧化物在负极浆料中分散困难，在负极膜层中分散不均匀；又可以避免由于多金属氧化物的粒径过大而在负极浆料中沉降导致在负极膜层中分散不均匀，从而可以提高电池的动力学。
可以理解，负极膜层中多金属氧化物的粒径可以为但不限于0.5 μm、0.8 μm、1.0μm、1.5 μm、2.0 μm、2.5 μm、3.0 μm、3.5 μm、4.0 μm、4.5 μm、5.0 μm、5.5 μm、6.0 μm、6.5μm、7.0 μm、7.5 μm、8.0 μm、8.5 μm、9.0 μm、9.5 μm、10.0 μm、10.5 μm、11.0 μm、11.5 μm、12.0 μm、12.5 μm、13.0 μm、13.5 μm、14.0 μm、14.5 μm、15.0 μm。
在其中一些实施方式中，多金属氧化物的粒径为5 μm~10 μm。如此，将负极膜层中具有负热膨胀性能的多金属氧化物的粒径控制在5 μm~10 μm之间，可以进一步避免多金属氧化物在负极浆料中的团聚或沉降，进一步提高电池的动力学。
本申请的第二方面还提供一种本申请第一方面的负极极片的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将负极活性材料、具有负热膨胀性能的多金属氧化物与水混合形成负极浆料；将上述的负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥，得到负极极片。
本申请的负极极片的制备方法通过在负极浆料中添加具有负热膨胀性能的多金属氧化物，将该负极浆料涂覆在负极集流体上，并经干燥后，形成负极膜层中含有该多金属氧化物的负极极片。通过在负极膜层中引入具有负热膨胀性能的多金属氧化物，可以有效地改善采用该负极极片的电池的动力学性能，提高电池的快充性能。
在其中一些实施方式中，多金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将组成多金属氧化物的各种单一金属氧化物混合球磨，得到混合粉末；将上述的混合粉末进行烧结、粉碎，从而得到多金属氧化物。
在其中一些实施方式中，混合粉末烧结的温度为1000 ℃~1500 ℃，升温速率为1℃/min~10 ℃/min，烧结时间为30 min~60 min；粉碎的方式为球磨，粉碎的时间为30 min~60 min。
下面以钨酸锆的制备为例，具体说明多金属氧化物的制备过程：首先称取WO3和ZrO2为原料，将上述两种氧化物按比例混合球磨得到一次混合粉体；其中，WO3和ZrO2摩尔比为2.0~3.0：1.0~2.0，球磨采用湿法球磨，添加混合粉体30%~50%体积的无水乙醇，球料比为20:1，转速为100 rpm，球磨时间为5 h；将上述制备的一次混合粉体装入坩埚中进行烧结、粉碎，得到合适粒径的钨酸锆粉末；其中，烧结的温度为1000 ℃~1500 ℃，升温速率为1℃/min~10 ℃/min，烧结时间为30 min~60 min；粉碎的方式为球磨，粉碎时间控制在30min~60 min。其他多金属氧化物的制备方法与钨酸锆的制备方法类似。
可以理解，除了采用上述方法制备的多金属氧化物以外，也可以采用市售的多金属氧化物产品。
在其中一些实施方式中，多金属氧化物为掺杂改性的多金属氧化物，具体地，可以为掺杂改性钨酸锆、掺杂改性钼酸锆、掺杂改性铌钨氧化物中的一种或多种。其中，掺杂元素可以为但不限于磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种，稀土元素可以为但不限于镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素和铕元素中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，掺杂改性的多金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将多金属氧化物粉末与含有上述掺杂元素的盐或者氧化物混合球磨，得到混合粉末；将上述的混合粉末进行压制和烧结，然后淬火，得到掺杂改性的多金属氧化物。
下面以掺杂改性钨酸锆的制备为例，具体说明掺杂改性的多金属氧化物的制备过程：将钨酸锆粉末与含有特定的掺杂元素的盐或者氧化物混合，采用湿法球磨工艺进行球磨，球磨时采用混合粉体30%~50%体积的无水乙醇作为分散剂，球料比控制在20:1，球磨转速为100 rpm，球磨2 h，球磨完成后烘干得到粉末；将上述粉末在密闭的Pt坩埚中在1473K左右的温度下空气气氛中进行压制和烧结24 h，烧结时可以加入少量的三氧化二铝作为烧结助剂，烧结完成后在冷水中进行淬火处理，得到掺杂改性钨酸锆。其他掺杂改性的多金属氧化物的制备方法与掺杂改性钨酸锆的制备方法类似。
可以理解，除了采用上述方法制备的掺杂改性的多金属氧化物以外，也可以采用市售的掺杂改性多金属氧化物产品。
本申请的第三方面还提供一种二次电池，该二次电池包括本申请第一方面的负极极片，或者包括本申请第二方面的制备方法制备得到的负极极片。由此，所述二次电池具有较好的动力学性能，具有较好的快充性能。
本申请的第四方面还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请第三方面的二次电池。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
除非特别说明，否则提及的电池的组件、材料种类或含量同时适用于锂离子二次电池和钠离子二次电池。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。
作为示例，锂离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。
作为示例，钠离子二次电池的正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，简称NVP）、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80~100重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0~20重量%，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40wt%~80wt%，室温下的粘度调整到5000 mPa·s~25000 mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末涂布单位面密度为150 mg/m2~350 mg/m2，正极极片压实密度为3.0 g/cm3~3.6 g/cm3，可选为3.3 g/cm3~3.5 g/cm3。
所述压实密度的计算公式为：
压实密度=涂布面密度/（挤压后极片厚度-集流体厚度）。
单位面积正极膜片中正极活性物质的质量M的可使用标准天平称量得到。
所述正极膜片的厚度T可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1 μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本发明所述的正极膜片厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的正极极片中的正极膜片的厚度。
负极极片
本申请中负极极片采用本申请第一方面的负极极片。
在其中一些实施例中，所述负极膜层还包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。
作为示例，锂离子二次电池的负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为示例，钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料，二维金属碳化物或氮化物。优选钠离子二次电池的负极活性材料通常为硬碳材料。
所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70~100重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0~30重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0~20重量%，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0~15重量%，基于负极膜层的总重量计。
单位面积负极膜片中负极活性物质的质量M的可使用标准天平称量得到。
所述负极膜片的厚度T可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1 μm的万分尺测量得到。需要说明的是，本发明所述的负极膜片厚度是指经冷压压实后并用于组装电池的负极极片中的负极膜片的厚度。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的电解质盐可选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或几种。
钠离子二次电池的电解质盐可选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的一种或几种。
所述电解质盐的浓度通常为0.5 mol/L~5 mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙基酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6 μm~40 μm，可选为12 μm~20 μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体5可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体5的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在电池模块中，多个电池单体5可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图4是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下为一些实施例。
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、实施例
实施例1：
1）负极极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂导电碳、稳定剂羧甲基纤维素钠和多金属氧化物钨酸锆按照质量份数比97.8:1.5:0.5:0.2的比例加入搅拌机，混合搅拌制得均匀的干粉混合物，其中，钨酸锆的体积平均粒径Dv50为8 μm，将上述制备的干粉混合物与去离子水混合搅拌，制得负极浆料。将制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上形成负极膜层，经过冷压机压实后，得到负极极片。其中，负极膜层中钨酸锆的质量分数为0.2%。
2）正极极片制备
将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量份数比为96:2:2搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，涂覆在正极集流体铝箔上，经过冷压机压实后，得到正极极片。
3）电解液制备
在质量比为35:65的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中，加入锂盐LiPF6，混合均匀，得到电解液。其中，电解液中LiPF6的摩尔浓度为1 mol/L。
4）隔离膜
选用12 μm厚的聚丙烯多孔膜作为隔离膜。
5）电池制备
将上述制备的负极极片与隔离膜、正极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件，之后放入电池壳体，经烘烤、注液、静置、封装、化成、分容等工序得到锂离子电池。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为0.4%。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为0.6%。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为0.8%。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为1.0%。
实施例6：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为1.5%。
实施例7：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物钨酸锆的质量分数不同。本实施例中负极膜层中钨酸锆的质量分数为2.0%。
实施例8：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用钼酸锆。
实施例9：
本实施例与实施例5基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用钼酸锆。
实施例10：
本实施例与实施例7基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用钼酸锆。
实施例11：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用铌钨氧化物，其分子式为Nb18W16O93。
实施例12：
本实施例与实施例5基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用铌钨氧化物，其分子式为Nb18W16O93。
实施例13：
本实施例与实施例7基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用铌钨氧化物，其分子式为Nb18W16O93。
实施例14：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用铈掺杂改性钨酸锆，其分子式为Zr0.99Ce0.01W2O8。
实施例15：
本实施例与实施例5基本相同，区别仅在于：负极膜层中多金属氧化物的种类不同。本实施例中负极膜层中多金属氧化物采用铈掺杂改性钨酸锆，其分子式为Zr0.99Ce0.01W2O8。
实施例16：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为0.5 μm。
实施例17：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为3 μm。
实施例18：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为5 μm。
实施例19：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为10 μm。
实施例20：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为12 μm。
实施例21：
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：多金属氧化物的粒径不同。本实施例中多金属氧化物的粒径为15 μm。
二、对比例
对比例1：
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤1）负极浆料制备步骤中，干粉混合物中不添加具有负热膨胀性能的多金属氧化物；相应地，负极膜层中不含有具有负热膨胀性能的多金属氧化物。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤1）负极浆料制备步骤中，干粉混合物中多金属氧化物的种类不同。对比例2中多金属氧化物采用不具有负热膨胀性能的钼酸锑（Sb2MoO6）。
三、测试方法
1）负极极片粘结力测试
设备型号：众志检测拉力机（型号LXG2-LLCS-0009）
具体测试流程：
①取待测试负极极片，用刀片截取宽30 mm*长为90 mm~150 mm的试样，将双面胶贴于钢板上，胶带宽度20 mm*长度90 mm~150 mm。
②将截取的负极极片试样贴在双面胶上，测试面朝上，并用压辊沿同一方向滚压三次。
③打开众志检测拉力机电源，将钢板未贴负极极片的一端用下夹具固定，确保钢板与基台垂直放置，钢板底端与基座平齐。将粘在钢板上的负极极片向上翻折，用上夹具固定。
④先预拉5 mm左右，然后将“力”和“位移”参数“清零”，使以上两个参数归零后，点击开始按钮开始测试，然后记录测试的结果。平行做三组测试，求平均值N1，最终粘结力大小=N1*50。
2）负极极片内聚力测试
设备型号：众志检测拉力机（型号LXG2-LLCS-0009）
具体测试流程：
①取待测试负极极片，用刀片截取宽30 mm*长为90 mm~150 mm的试样，将双面胶贴于钢板上，胶带宽度20 mm*长度90 mm~150 mm。
②将截取的负极极片试样贴在双面胶上，测试面朝上，将宽度为20 mm、长度大于试样长度80 mm~200 mm的低粘绿胶带平整的粘在测试面表面，并用压辊沿同一方向滚压三次。
③打开众志检测拉力机电源，将钢板未贴负极极片的一端用下夹具固定，确保钢板与基台垂直放置，钢板底端与基座平齐。将粘有硬纸的绿胶向上翻折，用上夹具固定。
④先预拉5 mm左右，然后将“力”和“位移”参数“清零”，使以上两个参数归零后，点击开始按钮开始测试，然后记录测试的结果。平行做三组，求平均值N1，最终内聚力大小=N1*50。
3）电池倍率性能测试
将锂离子电池在25℃下，分别使用0.33C、0.5C、1C、2C、3C进行充放电测试，分别记录不同倍率下的容量保持率。
4）电池直流脉冲电阻（DCR）测试
将锂离子电池以0.5C满充，通过放电调整至50%SOC，之后在25℃条件下采用倍率为4.0C对电芯脉冲30 s，记录锂离子电池直流阻抗DCR。
5）体积平均粒径Dv50测试
多金属氧化物的体积平均粒径Dv50的测试方法可以采用本领域中公知的方法进行测试。作为示例，可以参考GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文3000进行测定。
本申请中各实施例和对比例的负极极片参数及电池性能数据如表1、表2和表3所示。
表1
表2
表3
由以上数据可知：
本申请的各实施例中通过在负极极片的负极膜层中添加具有负热膨胀性能的多金属氧化物，能够降低采用该负极极片的二次电池的DCR，提高电池的倍率性能，说明该负极极片能够提高电池的动力学和快充性能。
由实施例1~实施例7可知，将负极膜层中具有负热膨胀性能的多金属氧化物的含量控制在0.2%~2.0%范围之内，负极极片的粘结力和内聚力基本保持不变，且可使电池获得较低的DCR和较好的倍率性能。
由实施例8~实施例13可知，钼酸锆提升电池动力学的性能与钨酸锆保持在同一水平； 铌酸钨相对于钨酸锆对电池动力学的提升帮助更大，其主要归根于铌元素对锂离子的亲和性更好，能进一步加快锂离子的传输。
将实施例14、实施例15分别与实施例1和实施例5对比可知，采用掺杂改性的多金属氧化物可以进一步提高电池的倍率性能。将实施例1、实施例16~实施例21对比可知，多金属氧化物的体积平均粒径Dv50较小会导致颗粒团聚恶化粘结力和内聚力，同时会导致电池性能恶化；多金属氧化物的体积平均粒径Dv50较大会导致沉降，不能完全发挥性能，间接导致电池性能恶化。实施例18和实施例19中，优选将多金属氧化物的体积平均粒径Dv50控制在5 μm~10 μm，可使电池获得更好的快充性能。
对比例1中的负极膜层中不添加具有负热膨胀性能的多金属氧化物作为添加剂，其电池的DCR较高，倍率性能降差。对比例2中负极膜层中采用不具有负热膨胀性能的多金属氧化物，其不仅不能降低电池的DCR，不能改善电池的倍率性能，而且会使电池的DCR升高、倍率性能下降。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (9)

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体以及设于所述负极集流体的至少一侧表面上的负极膜层，所述负极膜层中包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；基于所述负极膜层的总质量，所述多金属氧化物的质量分数≤2.0%；
所述多金属氧化物包括掺杂改性钨酸锆、掺杂改性钼酸锆和掺杂改性铌钨氧化物中的一种或多种；
所述掺杂改性钨酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种；所述掺杂改性钼酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种；所述掺杂改性铌钨氧化物中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述多金属氧化物的质量分数为0.2%~2.0%。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述多金属氧化物的质量分数为1.0%~2.0%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述多金属氧化物的体积平均粒径Dv50为0.5 μm~15 μm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述多金属氧化物的体积平均粒径Dv50为5 μm~10 μm。
6.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备负极浆料，所述负极浆料包括具有负热膨胀性能的多金属氧化物；及
将所述负极浆料涂覆在负极集流体上形成负极膜层；
其中，基于所述负极膜层的总质量，所述多金属氧化物的质量分数≤2.0%；
所述多金属氧化物包括掺杂改性钨酸锆、掺杂改性钼酸锆和掺杂改性铌钨氧化物中的一种或多种；
所述掺杂改性钨酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种；所述掺杂改性钼酸锆中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素、铌元素和稀土元素中的一种或多种；所述掺杂改性铌钨氧化物中的掺杂元素包括磷元素、氮元素、硅元素、硼元素和稀土元素中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述多金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
将组成所述多金属氧化物的各种单一金属氧化物混合球磨，得到混合粉末；及
将所述混合粉末进行烧结、粉碎，再与含有所述掺杂元素的盐或含有所述掺杂元素的氧化物混合球磨，再进行压制、烧结和淬火，得到掺杂改性的多金属氧化物。
8.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至5中任一项所述的负极极片，或者包括权利要求6至7中任一项所述的制备方法制得的负极极片。
9.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求8所述的二次电池。
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