CN108475817B - 固体电解质组合物及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物及使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及具有与第1硫化物类无机固体电解质不同的组成的第2硫化物类无机固体电解质，第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，且活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。

Description

固体电解质组合物及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极以及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电、过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，不存在使用了有机电解液的电池的安全性问题而且能够大幅改善可靠性，并且还能够实现长寿命。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
作为这种全固态二次电池，提出使用两种固体电解质。例如，专利文献1中记载有包含利用玻璃固体电解质对玻璃陶瓷固体电解质进行表面修饰而成的固体电解质的全固态二次电池。并且，专利文献2中记载有一种具备电极活性物质层的全固态电池，该电极活性物质层具有：活性物质；第一固体电解质材料，与活性物质接触且具有与活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分，并且为单相的电子-离子混合导体；及第二固体电解质材料，与第一固体电解质材料接触且具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分，并且为不具有导电性的离子导体。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-103203号公报
专利文献2：日本特开2013-257992号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，全固态二次电池的开发迅速开展，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，从长期使用的观点考虑，希望提高循环特性。
作为在全固态二次电池中使用的固体电解质，已知硫化物类无机固体电解质的离子传导性非常高。上述专利文献1及2中也公开有使用硫化物类无机固体电解质。但是，硫化物类无机固体电解质的反应性高，且在充放电的过程中自行劣化，从而导致包括循环特性在内的电池性能下降。上述专利文献1及2中记载的发明中，该问题未得到充分解决，当使用硫化物类无机固体电解质时，对于如何提高循环特性需要进行进一步研究。
因此，本发明的课题在于提供一种作为在全固态二次电池中使用的固体电解质组合物而能够提高全固态二次电池的循环特性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等经过深入研究之后发现，使用如下固体电解质组合物来制作的全固态二次电池的循环特性优异，即该固体电解质组合物含有：活性物质；硫化物类无机固体电解质，与活性物质接触且作为含有卤元素的硫化物类无机固体电解质(第 1硫化物类无机固体电解质)其至少一部分为晶相；及硫化物类无机固体电解质 (第2硫化物类无机固体电解质)，具有与该第1硫化物类无机固体电解质不同的组成。本发明根据这些理论进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包含活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及具有与第1硫化物类无机固体电解质不同的组成的第2硫化物类无机固体电解质，第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，且活性物质与第 1硫化物类无机固体电解质接触。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中活性物质为正极活性物质。
＜3＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中活性物质为负极活性物质。
＜4＞根据权利要求＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中第1硫化物类无机固体电解质由下述式(1)表示，
LaMYbXc 式(1)
式(1)中，L表示选自包括Li、Na及K的组中的至少1种。M表示选自包括A l、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及Ta的组中的至少1种。Y表示选自包括O、S及Se的组中的至少1种。其中，由Yb表示的成分中至少包括S。X 表示选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种。2≤a＜12，2≤b≤8，0＜c≤5。
＜5＞根据＜4＞所述的固体电解质组合物，其中第1硫化物类无机固体电解质由下述式(2)表示，
Li7-xPS6-xXx 式(2)
式(2)中，X为选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种，0＜x≤2。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的固体电解质组合物，其中X包含选自包括Cl及 Br的组中的至少1种。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂。
＜8＞根据＜7＞所述的固体电解质组合物，其中粘合剂为粒子形状。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的固体电解质组合物，其中粘合剂为丙烯酸类乳液、聚氨酯乳液和/或脲乳液。
＜10＞一种全固态二次电池用电极片，其在集流体上具有＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。
＜11＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，该全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少 1层为＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。
＜12＞一种＜10＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括下述工序：
[1]使活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触的工序
[2]混合与活性物质接触的第1硫化物类无机固体电解质和第2硫化物类无机固体电解质的工序
＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
发明效果
本发明的固体电解质组合物在全固态二次电池的制作中使用，从而发挥能够实现良好的循环特性这一优异的效果。并且，本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池利用起到上述优异的效果的固体电解质组合物而发挥优异的性能。
并且，依本发明的制造方法，能够分别适宜地制造本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物包含后述的活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质。以下，对其优选实施方式进行说明，首先对使用了本发明的固体电解质组合物的全固态二次电池进行说明。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及在正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层及正极活性物质层中的至少1个层由本发明的固体电解质组合物形成，其中，优选负极活性物质层及正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物形成。
由固体电解质组合物形成的活性物质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与固体电解质组合物的固体成分相同。
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10从负极侧观察时具有依次层叠负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5而成的结构，且相邻的层彼此直接接触。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄于负极的锂离子(Li+)能够返回到正极侧且向工作部位6供给电子。图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6示范性地采用了灯泡，并通过放电而点亮灯泡。以下，有时也将具有图1的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池片材。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
全固态二次电池10中，正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物形成。
固体电解质层3通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含至少1种正极活性物质或负极活性物质。此外，正极活性物质层4及负极活性物质层2包含无机固体电解质。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质可以是同种也可以是异种。
本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500 μm。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为导电体。
本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或两者简单地统称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理(形成有薄膜的材料)的材料，其中，更优选铝、铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝、铜、铜合金、不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，更优选铝、铜、铜合金、不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
本发明中，可以在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以由单层构成，也可以由多个层构成。
[框体]
能够配置上述各层来制作出全固态二次电池的基本结构。可以根据用途直接用作全固态二次电池，但为了实现干电池的形态而进一步封装到适当的框体中而使用。框体可以由金属性物质制成，也可以由树脂(塑料)制成。当使用金属性物质时，例如能够列举由铝合金或不锈钢制成的框体。金属性的框体优选分为正极侧的框体与负极侧的框体，且分别与正极集流体及负极集流体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选经由短路防止用的垫圈接合而成为一体。
[固体电解质组合物]
如上所述，对本发明的固体电解质组合物，以下进行具体说明。
(硫化物类无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物含有至少不同两种硫化物类无机固体电解质。以下，有时也将硫化物类无机固体电解质简称为“无机固体电解质”。
本发明的固体电解质组合物包含活性物质，且至少包含第1硫化物类无机固体电解质和第2硫化物类无机固体电解质。
本发明的固体电解质组合物中，活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。第1硫化物类无机固体电解质优选包覆活性物质。
另外，本发明的固体电解质组合物可以包含互不接触的活性物质和第1硫化物类无机固体电解质。
无机固体电解质的“固体电解质”是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以聚氧化乙烯(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI) 等为代表的有机电解质盐)被明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此不会解离或游离成阳离子以及阴离子。关于该点，在电解液或聚合物中，解离或游离有阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰) 亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，则无特别限定，通常不具有导电性。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。本发明中，使用离子传导性大的硫化物类无机固体电解质。
(第一硫化物类无机固体电解质)
在本发明中使用的第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相。在此，第1硫化物类无机固体电解质的至少一部分为晶相是指，通过X射线衍射或透射型电子显微镜等观察到源自晶体结构的衍射峰或晶格条纹。
第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素，从而抑制反应性高的硫元素的含量，并且能够维持良好的离子传导性。此外，第1硫化物类无机固体电解质的至少一部分为晶相，从而在电极层内形成更良好的离子传导路径。
使满足上述要件的离子传导性及反应耐性优异的第1硫化物类无机固体电解质介于活性物质与组成不同于第1硫化物类无机固体电解质的第2硫化物类无机固体电解质之间，从而与以往的电极层内的活性物质与固体电解质的界面相比，形成优质的固体界面，可获得优异的离子传导率。此外，可抑制由硫元素的反应性高而引起的电池性能下降，并且不借助加压也能够保持活性物质与第1硫化物类无机固体电解质之间等的接触状态以使电池维持长寿命(循环特性优异)。并且，当单独使用第1硫化物类无机固体电解质时不发挥上述效果。
在此，“不借助加压”是指不进行加压而驱动全固态二次电池的情况或施加1M Pa以下的压力来驱动全固态二次电池的情况。
只要在本发明中使用的第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素且至少一部分为晶相，则并无特别限定。
优选第1硫化物类无机固体电解质含有硫元素(S)并且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导率，并且具有电子绝缘性。第1硫化物类无机固体电解质优选至少含有Li、S及卤元素，且具有锂离子传导率，但也可以根据目的和情况包含除Li、S及卤元素以外的其他元素。
例如可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质并优选。
LaMYbXc 式(1)
式(1)中，L表示选自Li、Na及K中的至少1种。M表示选自包括Al、Ga、 In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及Ta的组中的至少1种。Y表示选自包括 O、S及Se的组中的至少1种。其中，由Yb表示的成分中至少包含S。X表示选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种。2≤a＜12，2≤b≤8,0＜c≤5。
作为第1硫化物类无机固体电解质的具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S、第13族～第15族的元素的硫化物及卤化锂的原料组合物而成的化合物。更具体而言，优选由Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-LiBr-L i2O-P2S5、Li2S-LiCl-P2S5、Li2S-LiCl-Li2O-P2S5、Li2S-LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-LiBr-Li 3PO4-P2S5、Li2S-LiCl-Li3PO4-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5-P2O5、Li2S-LiI-P2S5-P2O5、Li2S-LiC l-P2S5-P2O5、Li2S-LiI-P2S5-SiS2、Li2S-LiBr-P2S5-SiS2、Li2S-LiCl-P2S5-SiS2、Li2S-L iI-P2S5-SnS、Li2S-LiBr-P2S5-SnS、Li2S-LiCl-P2S5-SnS、Li2S-LiI-P2S5-Al2S3、Li2S-L iBr-P2S5-Al2S3、Li2S-LiCl-P2S5-Al2S3、Li2S-LiI-GeS2、Li2S-LiBr-GeS2、Li2S-LiCl-G eS2、Li2S-LiI-GeS2-ZnS、Li2S-LiBr-GeS2-ZnS、Li2S-LiCl-GeS2-ZnS、Li2S-LiI-Ga2S3、 Li2S-LiBr-Ga2S3、Li2S-LiCl-Ga2S3、Li2S-LiI-GeS2-Ga2S3、Li2S-LiBr-GeS2-Ga2S3、Li2 S-LiCl-GeS2-Ga2S3、Li2S-LiI-GeS2-P2S5、Li2S-LiBr-GeS2-P2S5、Li2S-LiCl-GeS2-P2S5、 Li2S-LiI-GeS2-Sb2S5、Li2S-LiBr-GeS2-Sb2S5、Li2S-LiCl-GeS2-Sb2S5、Li2S-LiI-GeS2-A l2S3、Li2S-LiBr-GeS2-Al2S3、Li2S-LiCl-GeS2-Al2S3、Li2S-LiI-SiS2、Li2S-LiBr-SiS2、 Li2S-LiCl-SiS2、Li2S-LiI-Al2S3、Li2S-LiBr-Al2S3、Li2S-LiCl-Al2S3、Li2S-LiI-SiS2 -Al2S3、Li2S-LiBr-SiS2-Al2S3、Li2S-LiCl-SiS2-Al2S3、Li2S-LiI-SiS2-P2S5、Li2S-LiB r-SiS2-P2S5、Li2S-LiCl-SiS2-P2S5、Li2S-LiI-SiS2-Li4SiO4、Li2S-LiBr-SiS2-Li4SiO4、 Li2S-LiCl-SiS2-Li4SiO4、Li2S-LiI-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiBr-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiCl- SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12-LiI、Li10GeP2S12-LiBr及Li10GeP2S12-LiCl构成的结晶质或结晶质与非晶质混合的原料组合物具有高锂离子传导率。作为使用这种原料组合物来合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，优选机械抛光法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
从形成良好的活性物质与第1硫化物类无机固体电解质之间的界面的观点考虑，更优选第1硫化物类无机固体电解质由下述式(2)表示。
Li7-xPS6-xXx 式(2)
式(2)中，X为选自包括Cl、Br及I的组中的至少1种,0＜x≤2。
式(2)中，从离子传导性及反应耐性的观点考虑，优选X包含选自包括Cl及 Br的组中的至少1种，优选0＜x≤1.5。
第1硫化物类无机固体电解质能够通过下述[1]～[3]中的任一个与卤化锂(LiX)的反应来制造。
[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、[2]硫化锂、单体磷及单体硫中的至少一个或[3]硫化锂、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷及单体硫中的至少一个。
上述[1]～[3]中的任一个与卤化锂的反应中，调整Li、P、S及X的比率以满足式(2)，从而能够进一步提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
(第2硫化物类无机固体电解质)
第2硫化物类无机固体电解质只要其组成与第1硫化物类无机固体电解质不同，则并无特别限制。
其组成不同是指，构成第1硫化物类无机固体电解质的元素的种类和/或其比率与构成第2硫化物类无机固体电解质的元素的种类和/或其比率不同。
第2硫化物类无机固体电解质优选含有硫元素(S)并且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导率，并且具有电子绝缘性。第2硫化物类无机固体电解质优选作为元素至少含有Li及S，且具有锂离子传导率，但也可以根据目的或情况包含除Li及S以外的其他元素。
例如可以列举满足由下述式(A)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质并优选。
La1Mb1Sc1Ad1 (A)
式(A)中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选Li。
M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、P、Ge、In、As、V、Nb、Ta、Ti 及Zr中的元素。其中，优选B、Sn、Si、Al、P或Ge，更优选Sn、Al、P或Ge。
A表示I、Br、Cl或F，优选I或Br，尤其优选I。
L、M及A分别能够设为上述元素的1种或2种以上。
a1～d1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1满足1～12:0～2:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～1。而且，c1优选3～7，更优选4～6。而且，d1优选0～3，更优选0～1。
各元素的组成比如后述那样能够通过调整制造第2硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的掺和量来进行控制。
第2硫化物类无机固体电解质可以是非晶体(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P -S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
第2硫化物类无机固体电解质能够通过[1]硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、[2]硫化锂、单体磷及单体硫中的至少一个或[3]硫化锂、硫化磷 (例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷及单体硫中的至少一个的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率，以Li2S:P2S5的摩尔比计，优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为第2硫化物类无机固体电解质的具体的化合物例，例如能够列举使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。更具体而言，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O- P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2 S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-G eS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、 Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，由Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S -SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、 Li10GeP2S12构成的结晶质、非晶质或混合结晶质与非晶质的原料组合物具有高锂离子传导率，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶化法。作为非晶化法，例如能够列举机械抛光法及熔融急冷法，其中优选机械抛光法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
其中，优选Li2S-P2S5、LGPS(Li10GeP2S12)及Li2S-P2S5-SiS2等。
无机固体电解质也优选为粒子。粒子状的无机固体电解质的平均粒径并无特别限制，第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质的平均粒径均优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
本发明中，第1硫化物类无机固体电解质的平均粒径与第2硫化物类无机固体电解质的平均粒径之比并无特别限制，优选为0.001:1～1:1，更优选为0.001:1～0. 5:1，尤其优选为0.01:1～0.5:1。
另外，无机固体电解质的平均粒径的测量例如能够使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)来进行。利用电子显微镜观察全固态二次电池用电极片，从该片材中的无机固体电解质的1次粒子中任意选择100个。无机固体电解质的平均粒径是指测量上述1次粒子的水平费雷特直径及垂直费雷特直径，将它们中的大的测量值进行平均的值。另外，当水平费雷特直径及垂直费雷特直径相等时，使用哪一个测量值皆可。
考虑电池性能和界面阻抗的降低和维持效果的兼顾时，第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质的固体电解质组合物中的总含量在固体成分 100质量％中分别优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，尤其优选为80质量％以下。
第1硫化物类无机固体电解质的含量与第2硫化物类无机固体电解质的含量之比并无特别限制，优选为0.001:1～1:1，更优选为0.001:1～0.5:1，尤其优选为0. 01:1～0.5:1。
另外，在本说明书中，固体成分是指在氮气气氛下以170℃进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物也优选含有粘合剂。通过包含在固体电解质组合物中，从而能够使无机固体电解质与活性物质等固体粒子牢固地粘着，而且还能够降低固体粒子之间等的界面阻抗。以下，有时还将树脂用作与聚合物相同含义的术语。
在本发明中使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
能够在本发明中使用的粘合剂优选通常用作电池材料的正极活性物质层或负极活性物质层用粘着剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选由以下所述的树脂构成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SB R)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯晴丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为丙烯酸树脂(优选为丙烯酸类乳液)，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚 (甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚 (甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基) 丙烯酸十二烷酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基) 丙烯酸二甲氨基丙酯及构成这些树脂的单体的共聚物等。
并且，也适宜地使用与其他乙烯类单体聚合的共聚物。例如聚(甲基)丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯晴共聚物、聚(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯晴-苯乙烯共聚物等。
除了上述自由基聚合类聚合物以外也能够使用缩聚类聚合物。作为缩聚类聚合物，例如能够适宜地使用聚氨酯树脂(优选聚氨酯乳液)、脲树脂(优选脲乳液)、酰胺树脂、酰亚胺树脂、聚酯树脂等。
缩聚类聚合物优选具有硬链段部位和软链段部位。硬链段部位表示有可能形成分子间氢键的部位，软链段部位表示通常玻璃转变温度(Tg)在室温(25±5℃)以下时分子量为400以上的柔软的部位。
本发明中，粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，从全固态二次电池用电极片的粘着性提高(片材的操作性提高)及电池性能的观点考虑，优选使用选自包括丙烯酸类乳液、聚氨酯乳液及脲乳液的组中的至少1种。
粘合剂的玻璃转变温度优选上限为50℃以下，进一步优选0℃以下，尤其优选- 20℃以下。下限优选为-100℃以上，更优选-70℃以上，进一步优选-50℃以上。
玻璃转变温度(Tg)能够使用干燥试样并利用差示扫描热量仪“X-DSC7000” (商品名、SII NanoTechnology Inc.制)，在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮气(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下，Tg优选为100℃以下。
并且，构成本发明中使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋) 较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
在聚合物的聚合反应中使用的溶剂，并无特别限定。另外，优选使用不与无机固体电解质或活性物质反应以及不分解这些的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷、二甲苯)和酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂 (四氢呋喃、二恶烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)、卤类溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷) 等。
构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的质均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
本发明中，聚合物的分子量除非特别指明，则表示质均分子量。质均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)来计量换算成聚苯乙烯的分子量。此时，GPC装置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，管柱使用G3000HXL+G2000HXL，在23℃下流量为1mL/min，并以RI检测。作为洗脱液能够从THF(四氢呋喃)、三氯甲烷、N MP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/三氯甲烷(Shonan Wako Pure Chemical Indus tries,Ltd.制)中选定，只要可溶解，则使用THF。
若考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性，则粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
在本发明中使用的粘合剂也优选为保持粒子形状的聚合物粒子。与非粒子状的粘合剂相比，保持粒子形状，因此不易在活性物质和固体电解质上形成过度的被膜，不阻碍离子传导而能够将电池阻抗抑制得很低。
在此，“聚合物粒子”是指即使在后述的分散介质中添加也不完全溶解，而以粒子状的状态分散于分散介质中，显示出大于0.01μm的平均粒径。
聚合物粒子只要保持固体，其形状并无限定。聚合物粒子可以单一分散也可以多分散。聚合物粒子可以是正球状，也可以是扁平形状，还可以是不规则形状。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子可以采用壳-核结构，核(内核)与壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，可以是中空，关于中空率并无限定。
聚合物粒子能够通过在存在表面活性剂、乳化剂或分散剂的环境下聚合的方法、随着分子量增大而以结晶状析出的方法来合成。
并且，也可以采用机械地破碎既有的聚合物的方法或通过将聚合物液体进行再沉淀而设为微粒子状的方法。
聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～100μm，更优选为0.05μm～50μm，进一步优选为0.1μm～20μm，尤其优选为0.2μm～10μm。
在本发明中使用的聚合物粒子的平均粒径，除非特别指明，则遵照以下记载的测量条件及定义。
利用任意溶剂(在本发明的固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。例如，庚烷)在20ml样品瓶中稀释制备1质量％的聚合物粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA，Ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读取，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一级别制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，关于所制作的全固态二次电池的测量，例如能够如下进行：分解电池并剥离电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法对该电极材料进行测量，并去掉已预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
另外，在本发明中使用的粘合剂能够使用市售品。并且，也能够通过常规方法进行制备。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物中含有能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的嵌入脱嵌的活性物质。作为活性物质，以下进行说明，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的石墨。
本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物、负极层用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱插锂离子。该材料只要具有上述特性则并无特别限定，可以是过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素 Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、V的1种以上元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以 Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2 (钴酸锂[LCO])、LiNiO2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4) 3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名、HORIBA，Ltd.制)测量。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量，并无特别限定，优选在固体成分100质量％中为10～95质量％，尤其优选为20～90质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入/脱插锂离子。该材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si、 In等能够和锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸留及释放锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(AB)等碳黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)以及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2 θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100 倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包括上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包括周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可以列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O 5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO]) 吸留及释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
本发明中，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。另外，本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式能够根据作为测量方法采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法计算，作为简便法能够根据烧成前后的粉体的质量差计算。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以适宜地列举能够吸留及释放锂离子或锂金属的碳质材料或锂、锂合金、能够和锂成为合金的金属。
本发明中，也优选应用Si类的负极。通常Si负极与碳负极(石墨、乙炔黑等) 相比能够吸留更多的Li离子。即，每单位重量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增大电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量，并无特别限定，优选在固体成分100质量％中为10～95质量％，尤其优选为20～90质量％。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物优选含有分散介质。
分散介质只要使上述各成分分散，例如可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例可以列举下述溶剂。
作为醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇以及1，4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二恶烷(包含1，2-、1，3-及1，4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺等。
作为酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水性分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物可以适当根据需要含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为导电性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
本发明的固体电解质组合物中的导电助剂的含量优选为0～10质量％。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐。
作为锂盐，优选通常在该种产品中使用的锂盐，并无特别限制。例如可以列举LiTFSI及日本特开2015-088486号公报的0082～0085段记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。即使在添加分散剂而电极活性物质及无机固体电解质中的任一个浓度较高的情况下，也能够抑制凝聚并形成均匀的活性物质层。
作为分散剂，能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的分散剂来使用。例如优选由分子量200以上且小于3,000的低分子或低聚物构成且由官能团组(I) 表示的官能团、同一分子内含有碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基的分散剂。
官能团组(I)：具有酸性基、碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基) 丙烯酸酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基(优选具有酸性基、碱性氮原子的基团、烷氧基甲硅烷基、氰基、巯基及羟基，更优选羰基、磺酸基、氰基、氨基、羟基。)
本发明的全固态二次电池中存在包含分散剂的层时，层中的分散的含量优选为0.2～10质量％。
(固体电解质组合物的制备)
使活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触的方法并无特别限制。例如，在上述分散介质中溶解有第1硫化物类无机固体电解质的溶液中投入活性物质，并在室温(20℃～30℃)下搅拌1～60分钟。之后，在减压状态下，在80℃～300℃下干燥0.5～5小时，从而能够使活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。
本发明的固体电解质组合物能够通过混合或添加第1硫化物类无机固体电解质所接触的活性物质及第2硫化物类无机固体电解质并根据需要混合或添加粘合剂粒子及分散介质等其他成分来制备。
另外，第1硫化物类无机固体电解质接触活性物质的方式并无特别限制，例如，可以列举第1硫化物类无机固体电解质均匀或不均匀地包覆活性物质的整个或一部分表面的方式。
上述成分的混合例如能够使用各种混合机来实施。作为混合条件并无特别限定，例如可以列举球磨机、珠磨机、行星混合器、叶片混合器、辊磨机、捏合机、圆盘式磨碎机等。
[全固态二次电池用片材]
本发明中，全固态二次电池用片材是指在全固态二次电池中使用的片材，根据其用途包括各种方式。例如可以列举在固体电解质层中优选使用的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片材)、在电极或电极与固体电解质层的层叠体中优选使用的片材(全固态二次电池用电极片)等。本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
在本发明中使用的全固态二次电池用片材为在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有基材与固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，具有活性物质层则分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如可以列举保护层、集流体、涂布层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为在本发明中使用的全固态二次电池用固体电解质片材，例如可以列举在基材上依次具有固体电解质层和保护层的片材。
作为基材，只要能够支承固体电解质层则并无特别限定，可以列举在上述集流体中说明的材料、有机材料、无机材料等片体(板状体)等。作为有机材料可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如可以列举玻璃、陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构、层厚相同。
通过将用于形成固体电解质层的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于基材上(也可以隔着其他层)以在基材上形成固体电解质层，从而获得该片材。以下，也将用于形成固体电解质层的固体电解质组合物称为“固体电解质层用组合物”。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)为在集流体上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构、层厚相同。
电极片通过将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于金属箔上，从而在金属箔上形成活性物质层而获得。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造能够通过常用的方法进行。具体而言，全固态二次电池及全固态二次电池用电极片能够使用本发明的固体电解质组合物等来形成上述各层从而制造。以下进行详述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(借助)在成为集流体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物以形成(制膜)涂膜的工序的方法来制造。
例如，在为正极集流体的金属箔上，作为正极用材料(正极层用组合物)涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物以形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，在该正极活性物质层之上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，从而形成固体电解质层。进而在固体电解质层之上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物，从而形成负极活性物质层。在负极活性物质层之上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将此封装于框体以作为所希望的全固态二次电池。另外，用于形成固体电解质层的固体电解质组合物并无特别限定，能够使用一般的固体电解质组合物。并且，用于形成固体电解质层的固体电解质组合物所含有的成分可以与本发明的固体电解质组合物所含有的成分相同。但是，用于形成固体电解质层的固体电解质组合物不含有活性物质。
并且，也能够将各层的形成方法颠倒过来，在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体，从而制造全固态二次电池。
作为其他方法可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片。并且，在为负极集流体的金属箔上，作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，如上所述在这些片材中的任一个的活性物质层之上形成固体电解质层。此外，在固体电解质层之上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个。如此，能够制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，另行在基材上涂布固体电解质组合物，以制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。此外，以通过全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹住从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过上述形成法的组合也能够制造全固态二次电池。例如，如上所述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片上层叠从基材剥离的固体电解质层之后与上述全固态二次电池用正极片贴合，从而能够制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片，并与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂布。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，优选不将温度设定得过高以防全固态二次电池的各部件损伤。由此，全固态二次电池显示出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘着性及在不加压的情况下的良好的离子传导率。
制作经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时被加热。作为加热温度并无特别限定，通常在30～300℃的范围。也能够以比无机固体电解质的玻璃转变温度高的温度进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂粒子共存时，也能够以比形成粘合剂粒子的上述聚合物的玻璃转变温度高的温度进行冲压。其中，通常为不超过上述聚合物的熔点的温度。
加压可以在预先将涂布溶剂或分散介质干燥的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
作为加压中的气氛并无特别限定，大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等均可。
可以在短时间的冲压时间内(例如几小时以内)施加很高的压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用片材以外，例如为全固态二次电池时，为了连续施加中等程度的压力而能够使用全固态二次电池的紧固件(螺纹紧固压等)。
冲压压力可以是相对于片材面等被压部均匀的压力，也可以是不均匀的压力。
能够根据被压部的面积或膜厚来改变冲压压力。并且，也能够在同一个部位阶段性地改变为不同的压力。
冲压面可以平滑也可以粗糙。
(初始化)
如上述所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如在提高冲压压力的状态下进行初始充放电，之后将压力开放至达到全固态二次电池的一般的使用压力，从而能够进行初始化。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及太空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池被区分为作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池和使用上述Li-P-S类玻璃陶瓷等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述聚环氧乙烷等高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃陶瓷。无机固体电解质其本身并不释放阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。相比之下，有时将添加电解液以及固体电解质层而成为释放阳离子(Li离子)的离子的供给源的材料称为电解质，但与作为上述离子传输材料的电解质区分时，将此称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐例如可以列举LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。并且，尤其在称为固体电解质组合物时，基本上指成为用于形成固体电解质层等的材料的组合物(典型为糊状)，使上述组合物固化而形成的电解质层等不属于此。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。以下实施例中称为“份”及“％”时，除非另有指明，则为质量基准。并且，表中使用的“-”表示不具有该列的组成等。并且，以下记载中，室温表示2 5℃。
＜合成例＞
硫化物类无机固体电解质的合成
硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231- 235、A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.， (2001)，pp872-873、A.Hayashi，S.Hama，T.Minami，M.Tatsumisago，Electroc hemistry Communications，5，(2003)，pp111-114、S.Boulineau，M.Courty，J. -M.Tarascon，V.Viallet，Solid StateIonics，221，(2012)，pp1-5、及S.Yu buchi，S.Teragawa，K.Aso，K.Tadanaga，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Journal o f Power Sources，293，(2015)，pp941-945进行了合成。
＜Li6PS5Cl＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称取0.43g硫化锂(Li2S、Sigm a-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.41g五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)、0.16g氯化锂(LiCl、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、五硫化二磷及氯化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCHGmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速600rpm进行10小时机械抛光，从而获得了1.00g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li6PS5Cl。
＜Li6PS5Br＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称取0.37g硫化锂(Li2S、Sigm a-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.35g五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)、0.28g溴化锂(LiBr、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、五硫化二磷及溴化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCHGmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速600rpm进行10小时机械抛光，从而获得了1.00g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li6PS5Br。
＜Li6PS5I＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称取0.32g硫化锂(Li2S、Sigm a-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.31g五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)、0.37g碘化锂(LiI、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、五硫化二磷及碘化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCHGmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速600rpm进行10小时机械抛光，从而获得了1.00g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li6PS5I。
＜Li7GeS5Cl＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称取0.43g硫化锂(Li2S、Sigm a-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.43g硫化锗(GeS2、Sigma-Aldrich Co. LLC.制、纯度＞99.99％)、0.13g氯化锂(LiCl、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、硫化锗及氯化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速 600rpm进行10小时机械抛光，从而获得了0.99g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li7GeS5Cl。
＜Li7SiS5Cl＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称0.51g硫化锂(Li2S、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.34g硫化硅(SiS2、Wako Pure ChemicalCorporation制、纯度＞95％)、0.16g氯化锂(LiCl、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、硫化硅及氯化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速 600rpm进行10小时机械抛光，从而获得了1.01g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li7SiS5Cl。
＜Li7SnS5Cl＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称取0.39g硫化锂(Li2S、Sigm a-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、0.51g硫化锡(SnS2、RARE METALLIC Co., Ltd.制、纯度＞99.999％)、0.12g氯化锂(LiCl、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入10个直径10mm的氧化锆珠，投入上述硫化锂、硫化锡及氯化锂的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，在温度25℃下以转速6 00rpm进行10小时机械抛光，从而获得了1.02g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li7SnS5Cl。
＜Li-P-S类玻璃＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。另外，将Li2S及P2S5设为了以莫耳比计Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中投入直径5mm的氧化锆珠66个，投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRIT SCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速510rpm 进行20小时机械抛光。从而获得了6.20g不包含晶相的第2硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
＜Li-P-S类玻璃陶瓷＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取3.7g硫化锂(Li2S、Sigma-Aldrich Co.LLC.制、纯度＞99.98％)和4.4g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制杵在室温下混合了5分钟。另外，将Li2S及P2S5设为了以莫耳比计Li2S:P2S5＝80:20。
在氧化锆制45mL容器(fritsch.de制)中放入直径5mm的氧化锆珠66个，放入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物的总量，并在氩气气氛下密封了容器。在FRIT SCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速510rpm 进行了20小时机械抛光。对所获得的粉末在氩气气氛下以300℃5小时的条件进行加热，从而获得了8.1g包含晶相的第1硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃陶瓷。
(实施例1)
＜以第1硫化物类无机固体电解质对活性物质进行的包覆＞
在室温下将0.2g的Li6PS5Cl(第1硫化物类无机固体电解质)溶解于1.8g乙醇中，获得了溶解有Li6PS5Cl的乙醇溶液。作为正极活性物质将1.93gNMC(LiNi0.33 Co0.33Mn0.33O2镍-锰-钴酸锂)添加到0.4g上述溶液中，在室温下搅拌10分钟，并在 180℃下干燥3小时，从而获得了以第1硫化物类无机固体电解质包覆的活性物质。
另外，通过透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察试样，通过能量-分散型X射线分光法(EDX)分析活性物质及构成第1无机固体电解质的元素，从而确认到活性物质与第1无机固体电解质接触的情况。
＜固体电解质层用组合物的制备＞
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入在上述中合成的9.8gLi-P-S类玻璃，作为粘合剂投入SUMITOMO SEIKA CHEM ICALS CO.,LTD.制的商品名Flo-Beads LE-1080(粒子形状的粘合剂)0.2g，作为分散介质投入了15.0g异丁腈。之后，在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7中设置容器，并在温度25℃下以转速300rpm连续搅拌2小时，从而制备出固体电解质层用组合物。
＜正极层用组合物的制备＞
按照表1所示的组成，制备出用于制作全固态二次电池用正极片材的正极层用组合物。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠1 80个，并投入在上述中合成的Li-P-S类玻璃(第2硫化物类无机固体电解质)2g，作为粘合剂投入SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制的商品名Flo-Beads LE-10 80，作为分散介质投入了12.3g异丁腈。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7中设置容器，并在温度25℃下以转速300rpm连续混合2小时之后，将以上述第1硫化物类无机固体电解质包覆的活性物质投入到容器中，同样在行星球磨机P-7中设置容器，并在温度25℃下以转速200rpm连续混合15分钟，从而制备出正极层用组合物。另外，调整第1硫化物类无机固体电解质包覆的活性物质、粘合剂、第2硫化物类无机固体电解质的比率使其达到表1记载的质量％。
＜负极层用组合物的制备＞
按照表1所示的组成，制备出用于制作全固态二次电池用负极片材的负极层用组合物。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入在上述中合成的Li-P-S类玻璃4g，作为粘合剂投入SUMITOMO SEIKA CHEMIC ALS CO.,LTD.制的商品名Flo-Beads LE-1080，作为分散介质投入了异丁腈12.3g。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7中设置容器，并在温度25℃下以转速300rpm连续混合2小时之后，作为活性物质将石墨(平均粒径20μm、Nippon Graphite Fib er Co.,Ltd.制)投入到容器中，同样在行星球磨机P-7中设置容器，并在温度2 5℃下以转速100rpm连续混合10分钟，从而制备出负极层用组合物。另外，调整负极活性物质、粘合剂、硫化物类无机固体电解质的比率使其达到表1记载的质量％。
＜全固态二次电池用正极片的制作>
利用涂抹器(商品名：SA-201Baker式涂抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制) 将在上述中制备的正极层用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。之后，一边使用热压机加热(120℃)一边进行加压(600MPa、1分钟)，从而制作出具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片材。
＜全固态二次电池用负极片的制作>
利用涂抹器(商品名：SA-201Baker式涂抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制) 将在上述中制备的负极层用组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。之后，一边使用热压机加热(120℃)一边进行加压(600MPa、1分钟)，从而制作出具有负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片材。
利用涂抹器将在上述中制备的固体电解质层用组合物涂布于上述中制作的负极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热了6小时。使用热压机对在负极活性物质层上形成固体电解质层的片材一边加热(120℃)一边进行加压(600MPa、1分钟)，从而制作出具有固体电解质层/负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片材。
-全固态二次电池的制造-
将上述中制造的全固态二次电池用负极片材切成直径14.5mm的圆板状，并以切成直径13.0mm的圆板状的全固态二次电池用正极片材的正极活性物质层与固体电解质层相对的方式放入到了组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳11 中。如此，制造出下述表1中记载的实施例1的具有图2的结构的扣式电池13。
2032型扣式电池壳中的全固态二次电池片材具有图1的结构，且具有全固态二次电池用负极片材(铜箔/负极活性物质层)/固体电解质层/全固态二次电池用正极片材(正极活性物质层/铝箔)的层叠结构。正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层的层厚分别依次为45μm、30μm、40μm。
＜实施例2～12及比较例1～5＞
除了设成下述表1中记载的组成以外，以与实施例1的扣式电池相同的方式分别制造出实施例2～12及比较例1～5的全固态二次电池。调整活性物质、第1硫化物类无机固体电解质、第2硫化物类无机固体电解质、粘合剂的比率使其达到表1 记载的质量％。
另外，下述表1中，在记载有第2电解质的实施例及比较例中使用的正极层用或负极层用组合物与实施例1的正极层用组合物同样使用以第1硫化物类无机固体电解质包覆的活性物质进行了制备。
另一方面，下述表1中，在没有记载第2电解质的实施例及比较例中使用的正极层用或负极层用组合物没有以第1硫化物类无机固体电解质将活性物质进行包覆，而以与实施例1的负极层用组合物相同的方式进行了制备。
并且，下述表1中比较例3的全固态二次电池用正极片材中的第1电解质溶解于乙醇，则导致分解。因此，通过以下方法获得了以第1电解质包覆的活性物质。
在氧化锆制45mL容器(FRITSCH GmbH制)中投入66个直径5mm的氧化锆珠，作为正极活性物质投入4.83gNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2镍-锰-钴酸锂)和上述0.1gLi -P-S类玻璃陶瓷(第1硫化物类无机固体电解质)，并在氩气气氛下密封了容器。在FRITSCH GmbH制行星球磨机P-7(商品名)中设置容器，并在温度25℃下以转速 100rpm进行了30分钟机械抛光。在氩气气氛下对所获得的粉末以180℃加热了3小时。
对在上述中制造的实施例1～12及比较例1～5的全固态二次电池的循环特性进行了评价。将结果示于后述表1。
＜循环特性的评价(放电容量维持率的测量)＞
利用TOYO SYSTEM Co.,LTD.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名) 对在上述中制造的扣式电池进行了测量。
充电以电流值0.2mA进行至电池电压达到4.2V，放电以电流值0.2mA进行至电池电压达到3.0V，并将此视为1个循环。放电容量维持率(％)根据下述式求出。
第100个循环的放电容量[mAh]÷第1个循环的放电容量[mAh]×100
Figure BDA0001720521860000351
＜表的注释>
实：实施例
比：比较例
第1电解质：第1硫化物类无机固体电解质
第2电解质：第2硫化物类无机固体电解质
乳液类：日本特开2015-88486号公报[0127]中记载的B-1
陶瓷：在上述中合成的Li-P-S类玻璃陶瓷
玻璃：在上述中合成的Li-P-S类玻璃
另外，比较例1～5中，为了与实施例进行对比，将玻璃陶瓷及玻璃记载于第1 电解质的列中。
由表1可知，满足本发明的规定的实施例1～12的全固态二次电池的循环特性优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，除非另有说明，说明的任何细节中都不限定本发明，认为只要不脱离权利要求中示出的发明的主旨和范围，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年2月19日在日本申请专利的日本专利申请2016-03049 0的优先权，将此参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5- 正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池片材，13-循环特性测量用电池单元(扣式电池)。

Claims (10)

1.一种固体电解质组合物，其包含：活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及第2硫化物类无机固体电解质，该第2硫化物类无机固体电解质具有与所述第1硫化物类无机固体电解质不同的组成，
其中，
所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质，
所述正极活性物质包含过渡金属氧化物，
所述负极活性物质包含选自碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质、锂合金及能够和锂形成合金的金属中的至少一种，
所述第1硫化物类无机固体电解质由下述式（1）表示，所述第1硫化物类无机固体电解质的至少一部分为晶相，所述活性物质与所述第1硫化物类无机固体电解质接触，
LaMYbXc 式（1）
式（1）中，
L表示选自Li、Na及K的组中的至少1种，
M表示选自Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Zr、V、Nb及Ta的组中的至少1种，
Y表示选自O、S及Se的组中的至少1种，其中，由Yb表示的成分中至少包括S，
X表示选自Cl、Br及I的组中的至少1种，2≤a＜12，2≤b≤8，0＜c≤5。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述第1硫化物类无机固体电解质由下述式（2）表示，
Li7-xPS6-xXx 式（2）
式（2）中，X为选自Cl、Br及I的组中的至少1种，0＜x≤2。
3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
X包含选自Cl及Br的组中的至少1种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂。
5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂为粒子形状。
6.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂为丙烯酸类乳液、聚氨酯乳液和/或脲乳液。
7.一种全固态二次电池用电极片，其在集流体上具有权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物的层。
8.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，该全固态二次电池中，
该正极活性物质层及该负极活性物质层中的至少1层为权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物的层。
9.一种权利要求7所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括下述工序：
[1]使活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触的工序；及
[2]混合与所述活性物质接触的所述第1硫化物类无机固体电解质和第2硫化物类无机固体电解质的工序，
该全固态二次电池用电极片的制造方法中，
其中，
所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质，
所述正极活性物质包含过渡金属氧化物，
所述负极活性物质包含选自碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质、锂合金及能够和锂形成合金的金属中的至少一种，
所述第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，
所述第2硫化物类无机固体电解质具有与所述第1硫化物类无机固体电解质不同的组成。
10.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求9所述的全固态二次电池用电极片的制造方法来制造全固态二次电池。
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