KR102634217B1 - 전고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102634217B1
KR102634217B1 KR1020210117691A KR20210117691A KR102634217B1 KR 102634217 B1 KR102634217 B1 KR 102634217B1 KR 1020210117691 A KR1020210117691 A KR 1020210117691A KR 20210117691 A KR20210117691 A KR 20210117691A KR 102634217 B1 KR102634217 B1 KR 102634217B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
state battery
liquid composition
alcohol
solid
Prior art date
Application number
KR1020210117691A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220040384A (ko
Inventor
게이스케 모리타
치히로 야다
유시 스즈키
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021009292A external-priority patent/JP7420090B2/ja
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20220040384A publication Critical patent/KR20220040384A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102634217B1 publication Critical patent/KR102634217B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

[과제] 본 개시는, 충전율이 높은 세퍼레이터를 구비한 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 하기 전고체 전지의 제조 방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다. 부극의 반응으로서 금속 Li의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 준비 공정과 액상 조성물 조제 공정과 도공층 형성 공정과 세퍼레이터 형성 공정을 가지고, 상기 준비 공정은 Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질을 준비하는 공정이며(X는, Cl, Br 및 I의 적어도 1종이며, a는, 0≤a≤2를 충족시킴), 상기 액상 조성물 조제 공정은 상기 황화물 고체 전해질을 알코올계 용매에 용해시켜 액상 조성물을 조제하는 공정이고, 상기 도공층 형성 공정은 상기 액상 조성물을 부극 집전체에 도포하여 도공층을 형성하는 공정이며, 상기 세퍼레이터 형성 공정은 건조에 의해 상기 도공층으로부터 상기 알코올계 용매를 휘발시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 공정이고, 상기 액상 조성물에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질의 비율은 10중량% 이상 또한 30중량% 이하이다.

Description

전고체 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 세퍼레이터(고체 전해질층)를 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
예를 들면 특허 문헌 1은, 부극 집전체의 위에 황화물 고체 전해질의 압분체(壓粉體)를 형성한 리튬 고체 이차 전지를 개시하고 있다. 이 전지는, 부극의 반응으로서 부극 집전체와 압분체와의 사이에서 금속 Li를 석출-용해시키고 있다.
일본공개특허 특개2016-012495호 공보
금속 Li의 석출-용해 반응을 이용하는 전지에 있어서는, 덴드라이트에 의한 단락의 발생을 억제하는 것이 중요하다. 여기서, 정극과 부극 집전체를 가로막는 세퍼레이터의 충전율이 낮으면, 세퍼레이터 내의 입계나 입자간의 공극을 따라 덴드라이트가 성장하기 쉬워져, 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충전율이 높은 세퍼레이터를 구비한 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 하기 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다. 부극의 반응으로서 금속 Li의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 준비 공정과 액상 조성물 조제 공정과 도공층 형성 공정과 세퍼레이터 형성 공정을 가지고, 상기 준비 공정은 Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질을 준비하는 공정이며(X는, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이며, a는, 0≤a≤2를 충족시킴), 상기 액상 조성물 조제 공정은 상기 황화물 고체 전해질을 알코올계 용매에 용해시켜 액상 조성물을 조제하는 공정이고, 상기 도공층 형성 공정은 상기 액상 조성물을 부극 집전체에 도포하여 도공층을 형성하는 공정이며, 상기 세퍼레이터 형성 공정은 건조에 의해 상기 도공층으로부터 상기 알코올계 용매를 휘발시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 공정이고, 상기 액상 조성물에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질의 비율은 10중량% 이상 또한 30중량% 이하이다.
본 개시에 의하면, 소정의 액상 조성물을 이용하기 위해, 충전율이 높은 세퍼레이터를 구비한 전고체 전지를 제조할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질이 황화물 유리여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 a가 2여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 X가 적어도 I여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 알코올계 용매가 에탄올을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 세퍼레이터 형성 공정에 있어서, 건조 압력이 상압이며, 건조 온도가 상기 알코올계 용매의 비등점을 TB[℃]로 한 경우에 (TB+10)[℃] 이하이며, 건조 시간이 상기 알코올계 용매의 잔사 용매가 0.53중량% 이하가 될때까지의 시간이어도 된다.
본 개시에 있어서는, 충전율이 높은 세퍼레이터를 구비한 전고체 전지를 제조할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의, 고형분율과 충전율 및 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예에 있어서의, 건조 온도와 이온 전도도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예에 있어서의, 건조 온도와 용매 잔사 및 충전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우도이다. 도 1에 있어서는, 먼저, Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질을 준비한다(X는, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이며, a는, 0≤a≤2를 충족시킴)(준비 공정). 이어서, 황화물 고체 전해질을 알코올계 용매에 용해시켜 액상 조성물을 조제한다(액상 조성물 조제 공정). 이어서, 상기 액상 조성물을 부극 집전체에 도포하여 도공층을 형성한다(도공층 형성 공정). 그리고, 건조에 의해 도공층으로부터 알코올계 용매를 휘발시킴으로써 세퍼레이터를 형성한다(세퍼레이터 형성 공정). 또한, 액상 조성물에 포함되는 황화물 고체 전해질의 비율은 소정의 범위이다.
본 개시에 의하면, 소정의 액상 조성물을 이용하기 위해, 충전율이 높은 세퍼레이터를 구비한 전고체 전지를 제조할 수 있다.
상기 서술의 특허 문헌 1과 같이, 금속 Li의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지에 있어서, 세퍼레이터로서 부극 집전체 상에 황화물 고체 전해질의 압분체를 형성하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 압분체는 입자상의 고체 전해질을 압분 성형하여 형성하기 위해, 입계나 입자간의 간극이 발생하여 충전율을 올리는 것에는 한계가 있다. 또한, 압분체의 충전율을 향상시키는 위해서는, 프레스압 및 프레스 온도를 올리거나, 소결을 행하거나 하는 것이 생각되지만, 양산성이 저하되어버린다. 한편, 본 개시에서는, 황화물 고체 전해질을 소정의 범위로 함유하는 소정의 액상 조성물을 이용한다. 이와 같은 액상 조성물에서는, 미용해의 황화물 고체 전해질의 비율이 적다. 이 때문에, 이 액상 조성물을 도공·건조함으로써 얻어지는 세퍼레이터에서는 황화물 고체 전해질의 입계가 없어, 보다 충전율이 높아진다. 이 때문에, 이와 같은 세퍼레이터를 가지는 전고체 전지에 있어서는, 덴드라이트를 성장시킬 수 있는 공극의 양이 적기 때문에, 보다 단락의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 충전율이 높으면, 세퍼레이터 내의 공극에 금속 Li가 침입적으로 석출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 집전체 상에 있어서 양호하게 금속 Li를 석출-용해시킬 수 있다. 그 결과, 사이클 특성 등의 전지 특성도 양호해진다.
1. 준비 공정
본 개시에 있어서의 준비 공정은, Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질을 준비하는 공정이다(X는, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이며, a는, 0≤a≤2를 충족시킴).
Li7-aPS6-aXa에 있어서, X는, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이다. X는 Cl만이어도 되고, Br만이어도 되며, I만이어도 된다. 또한, X는, Cl, Br 및 I 중 2종 이상이어도 된다. 특히, X는, 적어도 I인 것이 바람직하다.
또한, Li7-aPS6-aXa에 있어서, a는 0≤a≤2를 충족시킨다. a는, 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 후자의 경우, a는, 0.5 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 된다. 한편, a는, 2 이하이며, 1.5 이하여도 된다. a가 2인 경우, 충전율이 향상되기 쉽다.
본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 유리 세라믹이어도 되며, 결정 재료여도 된다. 황화물 고체 전해질이 황화물 유리인 경우, 후술하는 알코올계 용매에 용해하기 쉽다.
준비 공정에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질을 구입하여 준비해도 되고, 합성하여 준비해도 된다. 황화물 고체 전해질로서 황화물 유리를 합성하는 경우, 예를 들면, 원료 조성물을 비정질화 처리함으로써 얻을 수 있다. 원료 조성물은, Li2S, P2S5 및 LiX를 함유한다. X는 상술한 바와 같다. LiX로서는, 예를 들면 LiI, LiCl 및 LiBr을 들 수 있다. 또한, 3.5((1-α)Li2S·αLiX)·0.5P2S5→Li7-3.5αPS6-3.5αX3.5α가 되고, a=3.5α로 하면, Li7-aPS6-aXa가 된다.
비정질화 처리로서는, 예를 들면, 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노 퓨전, 디스크 밀 등의 메커니컬 밀링을 들 수 있다. 이들 중에서도, 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼 밀이 바람직하다. 또한, 메커니컬 밀링은, 건식 메커니컬 밀링이어도 되고, 습식 메커니컬 밀링이어도 된다.
유리 세라믹을 합성하는 경우, 상기 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 결정 재료를 합성하는 경우, 예를 들면, 상기 원료 조성물에 대하여 고상 반응 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질이 결정상을 가지는 경우, 그 결정상은, 아기로다이트형인 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질은, 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들면, 10-4S/cm 이상이며, 10-3S/cm 이상이어도 된다. 황화물 고체 전해질의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 입자상을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 또한 50㎛ 이하이다. 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다
2. 액상 조성물 조제 공정
본 개시에 있어서의 액상 조성물 조제 공정은, 상기 황화물 고체 전해질을 알코올계 용매에 용해시켜 액상 조성물을 조제하는 공정이다. 또한, 액상 조성물에 포함되는 황화물 고체 전해질의 비율은 10중량% 이상 또한 30중량% 이하이다.
알코올계 용매는, 상기 황화물 고체 전해질(Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질)에 대한 용해도가 크기 때문에, 많은 황화물 고체 전해질을 용해시킬 수 있다. 또한, 알코올계 용매는 비교적 비등점이 낮기 때문에, 알코올계 용매의 제거가 용이하다. 또한, 알코올계 용매는, 용해에 의한 상기 황화물 고체 전해질의 열화가 발생하기 어렵다.
알코올계 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1급 알코올을 들 수 있다. 알코올계 용매의 탄소수는, 예를 들면 1 이상 6 이하이며, 1 이상 3 이하여도 된다. 알코올계 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 에탄올, 메탄올 및 프로판올을 들 수 있다. 알코올계 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특히, 본 개시에 있어서의 알코올계 용매는, 에탄올을 주성분으로 하는 용매인 것이 바람직하다. 알코올계 용매 전체에 대한 에탄올의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
상기 액상 조성물에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질의 비율은, 통상 10중량% 이상이며, 15중량% 이상이어도 된다. 한편, 상기 액상 조성물에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질의 비율은, 통상 30중량% 이하이며, 25중량% 이하여도 되고, 20중량% 이하여도 된다. 상기 황화물 고체 전해질의 비율이 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 충분한 충전율이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 액상 조성물은 고형분으로서, 상기 황화물 고체 전해질만을 함유하고 있어도 되고, 상기 황화물 고체 전해질에 더해 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 고형분 전체에 대한 상기 황화물 고체 전해질의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다. 한편, 상기 비율은, 예를 들면 99중량% 이하이며, 95중량% 이하여도 된다. 다른 재료로서는, 예를 들면, 상기 서술한 본 개시에 있어서의 황화물 고체 전해질 이외의 고체 전해질, 바인더를 들 수 있다.
액상 조성물에 포함되는 황화물 고체 전해질은, 알코올계 용매에 완전히 용해되어 있어도 된다. 한편, 액상 조성물에 포함되는 황화물 고체 전해질의 일부는, 알코올계 용매에 용해되어 있지 않아도 된다. 이 경우, 황화물 고체 전해질의 일부는, 알코올계 용매에 현탁된 상태로 존재한다.
액상 조성물은, 상기 황화물 고체 전해질을 상기 알코올계 용매와 혼합함으로써 조제된다. 혼합 방법으로서는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 진탕기, 박막 선회형 믹서, 디졸버, 호모 믹서, 니더, 롤 밀, 샌드 밀, 아트리터, 볼 밀, 바이브레이터 밀, 고속 임펠러 밀을 들 수 있다.
3. 도공층 형성 공정
본 개시에 있어서의 도공층 형성 공정은, 상기 액상 조성물을 부극 집전체에 도포함으로써 도공층을 형성하는 공정이다.
액상 조성물에 대해서는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 부극 집전체로서는, 전고체 전지에 통상 이용되는 부극 집전체와 마찬가지로 할 수 있다. 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 강, 니켈, 카본을 들 수 있다. 액상 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 독터 블레이드법, 다이코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 도공법, 정전 도공법, 바 도공법을 들 수 있다. 도공층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 원하는 세퍼레이터의 두께가 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다.
4. 세퍼레이터 형성 공정
본 개시에 있어서의 세퍼레이터 형성 공정은, 건조에 의해 상기 도공층으로부터 상기 알코올계 용매를 휘발시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 공정이다.
세퍼레이터 형성 공정에 있어서는, 건조에 의해 상기 도공층으로부터 상기 알코올계 용매를 휘발시킨다. 이에 따라 도공층으로부터 알코올계 용매를 제거할 수 있어, 황화물 고체 전해질을 재석출시킬 수 있다. 건조 방법은, 상기 알코올계 용매를 휘발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 온풍·열풍 건조, 적외선 건조, 감압 건조, 유전 가열 건조 등의 일반적인 방법을 들 수 있다.
건조 압력(건조 시의 압력)은, 상압이어도 되고, 감압이어도 되지만, 전자가 바람직하다. 상압이면, 건조 시에 알코올계 용매의 돌비(突沸)가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 세퍼레이터 내부에 공극이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 충전율이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상압이란, 대기압을 말하고, 전형적으로는 1atm이지만, 0.5atm 이상 1.5atm 이하의 압력이 허용된다. 한편, 후자의 경우, 건조 압력은, 예를 들면 0.01atm 이하이다.
또한, 건조 분위기로서는, 예를 들면, Ar 가스 분위기 및 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기, 대기 분위기, 진공을 들 수 있다. 건조 시에, 불활성 가스 등의 가스를 플로우시켜도 된다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 황화물 고체 전해질이 열화되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 알코올계 용매의 비등점을 TB[℃]로 한 경우, 건조 온도는, 예를 들면 (TB+10)[℃] 이하인 것이 바람직하고, TB[℃] 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 건조 시에 알코올계 용매의 돌비가 발생하기 쉬워져, 용매 증기가 세퍼레이터로부터 빠질 때의 유량이 상승하여, 공극 및 결함이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 충전율이 저하되기 쉽다. 한편, 건조 온도를, 알코올계 용매의 비등점 근방 이하로 함으로써, 건조 시에 알코올계 용매의 돌비가 발생하기 어려워진다. 또한, 건조 온도는, 예를 들면 (TB-30)[℃] 이상인 것이 바람직하고, (TB-20)[℃] 이상인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 지나치게 낮으면, 건조 후에 알코올계 용매가 잔존하기 쉬워, 세퍼레이터의 Li 이온 전도도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 건조 온도가 지나치게 낮으면, 건조에 시간이 걸려, 생산성이 저하되는 경우가 있다.
세퍼레이터 형성 공정에 있어서는, 도공층으로부터 알코올계 용매의 전부를 실질적으로 휘발시켜 제거해도 되고, 일부를 휘발시켜 제거해도 되지만, 전자가 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 알코올계 용매의 잔사 용매가, 예를 들면 5.1중량% 이하가 될 때까지의 시간이어도 되고, 2.1중량% 이하가 될 때까지의 시간이어도 되며, 0.53중량% 이하가 될 때까지의 시간이어도 된다. 잔사 용매가 적을수록, 세퍼레이터의 Li 이온 전도도가 향상되기 쉽다. 건조 시간은, 예를 들면 10분간 이상이며, 30분간 이상이어도 된다. 한편, 건조 시간은, 예를 들면 10시간 이하이며, 5시간 이하여도 되고, 2시간 이하여도 된다.
건조 후의 세퍼레이터에 포함되는 황화물 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 유리 세라믹이어도 되며, 결정 재료여도 된다. 상기 황화물 고체 전해질이 결정상을 가지는 경우, 그 결정상은, 아기로다이트형인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15㎛ 이하이며, 10㎛ 이하여도 된다. 한편, 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 0.5㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 된다. 세퍼레이터의 두께가 너무 크면, 금속 Li의 석출-용해 반응의 가역성이 낮아져, 사이클 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 지나치게 작으면, 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 액상 조성물의 도공량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 충전율은, 예를 들면 94% 이상이며, 96% 이상이어도 되고, 98% 이상이어도 된다. 또한, 세퍼레이터의 Li 이온 전도도는, 25℃에 있어서, 예를 들면 0.1mS/cm 이상이며, 0.2mS/cm 이상이어도 되고, 0.3mS/cm 이상이어도 된다.
5. 그 밖의 공정
본 개시에 있어서는, 정극층 및 부극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를, 상기 서술한 세퍼레이터 형성 공정만을 행함으로써 형성해도 되고, 또 다른 공정을 행함으로써 형성해도 된다. 후자의 경우, 상기 서술한 「세퍼레이터 형성 공정」을, 「제 1 세퍼레이터 형성 공정」이라고 칭할 수 있다. 제 1 세퍼레이터 형성 공정에 의해, 제 1 세퍼레이터가 형성된다. 한편, 다른 공정은, 예를 들면 「제 2 세퍼레이터 형성 공정」이라고 칭할 수 있고, 제 2 세퍼레이터 형성 공정에 의해, 제 2 세퍼레이터가 형성된다. 제 2 세퍼레이터 형성 공정은, 예를 들면, 상기 황화물 고체 전해질의 압분체를 형성하는 공정이다. 제 2 세퍼레이터는, 제 1 세퍼레이터 및 정극층의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 제 1 세퍼레이터에 더해 제 2 세퍼레이터를 형성함으로써, 제 1 세퍼레이터만을 형성하는 경우에 비해, 세퍼레이터 전체의 두께를 용이하게 향상시킬 수 있다. 제 2 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극 활물질층과 정극 집전체를 가지는 정극을 형성하는, 정극 형성 공정과, 부극 집전체, 세퍼레이터, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 이 순서로 가지는 적층체를 형성하는, 적층체 형성 공정과, 상기 적층체를 프레스하는, 프레스 공정을 가지고 있어도 된다. 또한, 적층체 형성 공정에 있어서는, 상기 세퍼레이터와 상기 정극 활물질층과의 사이에, 상기 황화물 고체 전해질의 압분체(제 2 세퍼레이터)를 배치해도 된다. 정극 형성 공정, 적층 공정 및 프레스 공정은 종래 공지의 방법으로 할 수 있다.
6. 전고체 전지
도 2는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2의 (a)에 나타나는 전고체 전지(10)는, 부극 집전체(5), 제 1 세퍼레이터(2), 제 2 세퍼레이터(3), 정극 활물질층(1) 및 정극 집전체(4)를 이 순서로 가진다. 제 1 세퍼레이터(2)는, 상기 서술한 세퍼레이터 형성 공정으로 형성되는 세퍼레이터이다. 또한, 전고체 전지(10)는, 부극 반응으로서 금속 Li의 석출-용해 반응을 이용한 전지이다. 이 때문에, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지(10)에서는, 충전에 의해, 부극 집전체(5) 및 제 1 세퍼레이터(2)의 사이에, 석출 Li인 부극 활물질층(6)이 발생한다.
정극 집전체, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 재료는 종래 공지로 할 수 있다. 부극 집전체는, 상기 서술한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(세퍼레이터의 형성)
출발 재료로서 Li2S, P2S5 및 LiCl을 칭량하고, 이들을 메커니컬 볼 밀링함으로써 황화물 유리(Li6PS5Cl1)를 합성했다. 이 황화물 유리 400mg을 유리 병에 투입하고, 거기에, 고형분율이 10wt%가 되도록 에탄올을 적하하여 3분간 교반했다. 이에 따라, 황색 투명의 용액(액상 조성물)을 얻었다. 이 액상 조성물을, 100㎛ 갭의 SUS제 블레이드를 이용하여 Cu박(부극 집전체) 상에 도포함으로써 도공층을 형성했다. 이 도공층을, 글로브 박스 안에서 60℃로 1시간 건조했다. 그 후, 진공중에 120℃ 10분간 건조시켰다. 이에 따라, 부극 집전체와 세퍼레이터 박막(두께 11.7㎛)을 가지는 부재를 얻었다.
(정극의 형성)
정극 재료로서, 정극 활물질(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), 상기 황화물 유리 및 도전재(VGCF-H: 쇼와전공제)를 준비했다. 이들을, 78:19:3의 체적비로 합계 2g이 되도록 칭량하여, 혼합했다. 이것에, 부티르산 부틸 1200mg 및 PVDF 바인더를 20mg 더해, 초음파 호모지나이저에 의해 해쇄(解碎)했다. 이에 따라 정극 슬러리를 제작했다. 이 정극 슬러리를, 300㎛ 갭의 SUS제 블레이드를 이용하여 Al박(정극 집전체) 상에 도공했다. 그 후, 100℃에서 1시간 건조했다. 이에 따라, 정극층 및 정극 집전체를 가지는 정극을 얻었다.
(전고체 전지의 제작)
상기 황화물 유리를 100mg 칭량하고, φ11.28㎜의 원통 실린더에 투입하여 1ton으로 가압 성형했다. 이에 따라 전해질 펠릿을 제작했다. 이 펠릿(제 2 세퍼레이터)의 상면에 정극층, 하면에 세퍼레이터(제 1 세퍼레이터)를 배치하여 6ton으로 프레스했다. 이에 따라, 전고체 전지를 제작했다. 제작한 전고체 전지는, 3MPa로 구속했다. 또한, 상기 서술한 황화물 유리, 활물질 및 도전재를 취급할 때에는, Ar 가스 분위기하에서 노점 -70℃ 이하로 조정된 글로브 박스 내에서 작업을 행했다.
[실시예 2~7]
황화물 유리(Li7-aPS6-aXa)가 표 1에 나타낸 조성이 되도록, 출발 재료와 그 비율을 조정했다. 또한, 고형분율이 표 1에 나타낸 수치가 되도록, 액상 조성물을 조제했다. 또한, 세퍼레이터(제 1 세퍼레이터)의 두께가 표 1에 나타낸 수치가 되도록, 액상 조성물을 부극 집전체에 도공했다. 이들 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다.
[비교예 1]
세퍼레이터를 아래와 같이 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 우선 실시예 1과 마찬가지로 하여 황화물 유리를 합성했다. 이 황화물 유리와 ABR 바인더를, 98:2의 체적비로 합계 1g이 되도록 칭량하여, 혼합했다. 이것에 헵탄 2000mg을 더해 초음파 호모지나이저에 의해 해쇄함으로써 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를, 100㎛ 갭의 SUS제 블레이드로 Cu박 상에 도공하고, 100℃에서 1시간 건조했다. 이에 따라, 두께 15㎛의 세퍼레이터 박막을 얻었다.
[비교예 2]
액상 조성물의 고형분율 및 세퍼레이터의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경했다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
[비교예 3~4]
액상 조성물의 고형분율 및 세퍼레이터의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경했다. 이것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다.
[평가]
(충전율)
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제작한 세퍼레이터의 충전율을, 하기의 방법에 의해 구했다. 우선, 칭량한 세퍼레이터를 φ11.28mm의 원통 실린더에 투입하고, 3MPa로 구속했다. 이 때의 세퍼레이터의 두께를 막후계에 의해 측정했다. 이어서, 면적, 두께 및 질량으로부터, 세퍼레이터의 겉보기의 밀도를 산출했다(세퍼레이터의 겉보기 밀도=질량/(두께×면적)). 이어서, 세퍼레이터의 구성 성분(황화물 유리)의 진밀도 및 함유량으로부터, 세퍼레이터의 진밀도를 산출했다. (세퍼레이터의 진밀도=질량/황화물 유리 함유량/황화물 유리의 진밀도)). 진밀도에 대한 겉보기 밀도의 비율을, 충전율(%)이라고 했다. 결과를 표 1 및 도 3의 (a)에 나타낸다.
(용량 유지율)
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제작한 전고체 전지를 충방전 시험기에 접속하고, 25℃로 유지한 상태로, 2.8-4.3V, 0.1C에 의해 사이클 시험을 행했다. 사이클수는 10으로 했다. 10 사이클째의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1 및 도 3의 (b)에 나타낸다.
표 1 및 도 3의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7은 비교예 1~4에 비해 충전율 및 용량 유지율이 향상되고 있었다. 특히, 고형분율이 20wt%의 실시예 4 및 5에서, 충전율 및 용량 유지율이 특히 양호했다. 이것은, 고형분율 20wt% 근방이, 황화물 고체 전해질의 포화 농도이기 때문이라고 생각된다. 한편, 고형분율이 5wt%인 비교예 2에서는 충전율 및 용량 유지율이 낮았다. 이것은, 상대적으로 알코올계 용매의 양이 커짐으로써, 건조에 있어서 알코올계 용매를 제거할 때에 보이드(공극)가 발생하였기 때문이라고 생각한다. 또한, 고형분율이 30wt%를 초과하는 비교예 3 및 4에서는 충전율이 현저하게 저하되었다. 이것은, 액상 조성 중에 완전히 녹지 않았던 황화물 유리의 양이 많고, 그 입자가 세퍼레이터 박막 중에 도입됨으로써, 입자 그 자체가 가지는 입계나 공극이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 황화물 유리에 있어서의 할로겐량이 많을수록 충전율 및 유지율이 향상되는 것이 확인되고, 할로겐종을 Cl로부터 I로 변경한 경우도 마찬가지로 충전율 및 유지율이 향상되는 것이 확인되었다. 이것은, 황화물 유리의 진밀도가 상승한 것, I의 첨가에 의해 유리의 신장 탄성률이 저하된 것에 의해 세퍼레이터의 치밀화가 더 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 8]
출발 재료로서 Li2S, P2S5 및 LiCl을 칭량하고, 이들을 메커니컬 볼 밀링함으로써 황화물 유리(Li6PS5Cl1)를 합성했다. 이 황화물 유리 400mg을 유리 병에 투입하고, 거기에, 고형분율이 20wt%가 되도록 에탄올을 적하하여 3분간 교반했다. 이에 따라, 황색 투명의 용액(액상 조성물)을 얻었다. 이 액상 조성물을, 100㎛ 갭의 SUS제 블레이드를 이용하여 Cu박(부극 집전체) 상에 도포함으로써 도공층을 형성했다. 이 도공층을, 글로브 박스 안에서 60℃로 5분간 건조했다. 그 후, 진공중(0.01atm)에서 120℃ 10분간 건조시켰다. 이에 따라, 부극 집전체 상에, 세퍼레이터 박막(두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 9]
도공층을 건조시키는 조건을, Ar 플로우 분위기의 글로브 박스 중(상압)에서 25℃ 2시간으로 변경했다. 이것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 세퍼레이터 박막을 얻었다.
[실시예 10~14]
건조 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경했다. 이것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 세퍼레이터 박막을 얻었다.
[평가]
(충전율 및 Li 이온 전도도)
실시예 8~14에서 제작한 세퍼레이터의 충전율을, 하기의 방법에 의해 구했다. 우선, 칭량한 세퍼레이터를 Φ11.28㎜의 원통 실린더에 투입하고, 3MPa로 구속했다. 이 때의 세퍼레이터의 두께를 막후계에 의해 측정했다. 면적, 두께 및 질량으로부터 충전율을 산출했다. 결과를 표 2 및 도 4에 나타낸다. 이어서, 구속한 세퍼레이터를, 주파수 응답 애널라이저(FRA)를 가지는 포텐시오스탯(Biologic제 VMP)에 접속하고, 25℃로 유지한 상태에서 임피던스를 측정하여, Cole-Cole 플롯을 얻었다. 얻어진 전자 블로킹 스펙트럼이 실축(實軸)과 교차하는 점을 이온 전도 저항으로 간주하고, 그 저항값과, 세퍼레이터의 두께로부터 이온 전도도를 산출했다. 결과를 표 2 및 도 5에 나타낸다.
(용매 잔사)
실시예 8~14에서 제작한 세퍼레이터의 용액 잔사량을, 하기의 방법에 의해 구했다. 우선, 세퍼레이터를 스패출러로 긁어내어, 10mg~20mg의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 Al 팬에 넣어 표면을 고르게 하고, 열중량-시차열 동시 측정(TG-DTA)을 행했다. 승온 속도는 10℃/min, 측정 온도는 25℃~150℃, 분위기는 Ar 플로우로 한다. TG 곡선에 있어서, 80℃ 부근에 나타나는, 에탄올의 증발에 기인하는 중량을 산출하고, 건조 후의 용매 잔사로 했다. 결과를 표 2 및 도 4에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 8에서는, 건조 후의 용매 잔사가 0.47wt%에 달하고, 용매는 대략 완전히(실질적으로) 제거할 수 있었다고 생각된다. 한편, 실시예 8에 비해, 실시예 9~12는, 충전율이 98% 이상으로 매우 높아졌다. 실시예 8에서는, 진공 건조에 의해 용매의 기화가 급격하게 일어나, 용매가 세퍼레이터 내에 공극 및 결함을 만들면서 빠져나가고, 실시예 9~12에서는, 상압 건조에 의해 용매의 기화가 완만하게 일어나, 용매가 세퍼레이터 내에 공극 및 결함을 만들지 않고 빠져 나갔기 때문이라고 생각된다. 또한, 특히 실시예 11, 12에서는, 충전율이 약 99%에 달하고, Li 이온 전도도도 고상법으로 합성된 문헌값(Journal of Power Sources Volume 389, 15 June 2018, Pages 140-147)과 대략 일치했다.
또한, 실시예 9, 10은, 실시예 11~14에 비해, 용매 잔사가 유의미하게 많았다. 건조 온도가 낮고, 탈용매가 충분히 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다. 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 건조 온도가 낮으면, 충전율은 높지만, 용매 잔사가 많아져, Li 이온 전도도가 낮아졌다. 한편, 실시예 11~14에서는, 용매 잔사가, 실시예 8(진공 건조)과 동등까지 저하되어, 용매를 대략 완전히 제거할 수 있었다. 단, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 건조 온도가 100℃ 이상이 되면, 충전율 및 Li 이온 전도도의 저하가 확인되었다. 이것은, 건조 온도가 100℃ 이상이 되면, 에탄올(비등점 78℃의 돌비가 지배적이게 되고, 용매 증기가 세퍼레이터로부터 빠질 때의 유량이 상승하여, 공극 및 결함이 생성되었기 때문이라고 생각된다. 이러한 점에서, 상압에서의 건조가 충전율의 향상에 효과적인 것, 및, 그 때의 건조 온도는 용매의 비등점 부근인 것이 바람직한 것이 확인되었다.
1…정극 활물질층
2…제 1 세퍼레이터
3…제 2 세퍼레이터
4…정극 집전체
5…부극 집전체
6…부극 활물질층
10…전고체 전지

Claims (6)

  1. 부극의 반응으로서 금속 Li의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 준비 공정과 액상 조성물 조제 공정과 도공층 형성 공정과 세퍼레이터 형성 공정을 가지고, 상기 준비 공정은 Li7-aPS6-aXa로 나타나는 황화물 고체 전해질을 준비하는 공정이며(X는, Cl, Br 및 I 중 적어도 1종이며, a는, 0≤a≤2를 충족시킴), 상기 액상 조성물 조제 공정은 상기 황화물 고체 전해질을 알코올계 용매에 용해시켜 액상 조성물을 조제하는 공정이고, 상기 도공층 형성 공정은 상기 액상 조성물을 부극 집전체에 도포하여 도공층을 형성하는 공정이며, 상기 세퍼레이터 형성 공정은 건조에 의해 상기 도공층으로부터 상기 알코올계 용매를 휘발시킴으로써 세퍼레이터를 형성하는 공정이고, 상기 액상 조성물에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질의 비율은 15중량% 이상 또한 30중량% 이하인 전고체 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질이 황화물 유리인, 전고체 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a가 2인, 전고체 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X가 적어도 I인, 전고체 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매가 에탄올을 함유하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 형성 공정에 있어서, 건조 압력이 상압이며, 건조 온도가 상기 알코올계 용매의 비등점을 TB[℃]로 한 경우에 (TB+10)[℃]이하이고, 건조 시간이 상기 알코올계 용매의 잔사 용매가 0.53중량% 이하가 될 때까지의 시간인, 전고체 전지의 제조 방법.
KR1020210117691A 2020-09-23 2021-09-03 전고체 전지의 제조 방법 KR102634217B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-158403 2020-09-23
JP2020158403 2020-09-23
JPJP-P-2021-009292 2021-01-25
JP2021009292A JP7420090B2 (ja) 2020-09-23 2021-01-25 全固体電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220040384A KR20220040384A (ko) 2022-03-30
KR102634217B1 true KR102634217B1 (ko) 2024-02-07

Family

ID=80474005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210117691A KR102634217B1 (ko) 2020-09-23 2021-09-03 전고체 전지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11784351B2 (ko)
KR (1) KR102634217B1 (ko)
CN (1) CN114256510A (ko)
DE (1) DE102021123683A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020061326A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 トヨタ自動車株式会社 固体電解質

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376158B2 (ja) * 2009-10-16 2013-12-25 住友電気工業株式会社 硫化物固体電解質の製造方法、および複合体
JP5459198B2 (ja) * 2010-12-17 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法
JP6181989B2 (ja) * 2013-06-14 2017-08-16 出光興産株式会社 全固体電池の製造方法
JP2016012495A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
JP6721669B2 (ja) * 2016-02-19 2020-07-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102593601B1 (ko) * 2016-07-19 2023-10-24 한양대학교 산학협력단 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법
US10700377B2 (en) 2017-01-17 2020-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing
JP6838521B2 (ja) * 2017-08-10 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および負極
KR20190048265A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 한국전기연구원 액상합성을 이용한 전고체전지용 고체전해질 제조방법
JP7074362B2 (ja) * 2017-11-10 2022-05-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 全固体電池及び負極
KR20200053043A (ko) * 2018-11-07 2020-05-18 한국전기연구원 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
EP3766832B1 (en) * 2018-11-08 2022-12-28 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur-containing compound, solid electrolyte, and battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020061326A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 トヨタ自動車株式会社 固体電解質

Also Published As

Publication number Publication date
US11784351B2 (en) 2023-10-10
US20230411699A1 (en) 2023-12-21
CN114256510A (zh) 2022-03-29
KR20220040384A (ko) 2022-03-30
US20220093961A1 (en) 2022-03-24
DE102021123683A1 (de) 2022-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101384198B1 (ko) 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
JP2018098173A (ja) 球形又は類球形リチウム電池の正極材料、電池、製造方法及び応用
KR20130130862A (ko) 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지
JP2012509564A (ja) 二次電池用電極活物質及びその製造方法
JP5376158B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法、および複合体
EP4030503A1 (en) Electrode mixture and electrode layer and solid-state battery employing same
US20220285728A1 (en) Sulfide solid electrolyte, method for producing sulfide solid electrolyte, electrode, and all solid state battery
Chien et al. Cellulose separators with integrated carbon nanotube interlayers for lithium-sulfur batteries: An investigation into the complex interplay between cell components
CN108242529B (zh) 锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极
JP2010113874A (ja) リチウム二次電池用正極の製造法及びリチウム二次電池
JP6307317B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
CN114933331A (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法
US20140084203A1 (en) Method for producing a material for at least any one of an energy device and an electrical storage device
JP7392464B2 (ja) 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池
KR102634217B1 (ko) 전고체 전지의 제조 방법
KR101194911B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
JP2016035825A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
JP7420090B2 (ja) 全固体電池の製造方法
JP2023040092A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP6735660B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
CN115477333A (zh) 一种低钴三元单晶正极材料及其制备方法，以及锂离子电池
KR20220079458A (ko) 리튬 금속 전지용 음극 집전체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022067812A1 (zh) 混合正极材料、正极极片及制备方法、电池和装置
CA3002650C (en) Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide
JP6511761B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法及び当該製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right