JP7420090B2

JP7420090B2 - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP7420090B2
Application number: JP2021009292A
Authority: JP
Inventors: 圭祐森田; 千宏矢田; 雄志鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: JP2022052690A

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間にセパレータ（固体電解質層）を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば特許文献１は、負極集電体の上に硫化物固体電解質の圧粉体を形成したリチウム固体二次電池を開示している。この電池は、負極の反応として負極集電体と圧粉体との間で金属Ｌｉを析出－溶解させている。

特開２０１６－０１２４９５号公報

金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用する電池においては、デンドライトによる短絡の発生を抑制することが重要である。ここで、正極と負極集電体を隔てるセパレータの充填率が低いと、セパレータ内の粒界や粒子間の空隙に沿ってデンドライトが成長しやすくなり、短絡の発生を十分に抑制できない場合がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充填率が高いセパレータを備えた全固体電池を製造する方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、下記全固体電池の製造方法を提供する。負極の反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池の製造方法であって、上記方法は準備工程と液状組成物調製工程と塗工層形成工程とセパレータ形成工程を有し、上記準備工程はＬｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａで表わされる硫化物固体電解質を準備する工程であり（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１種であり、ａは、０≦ａ≦２を満たす）、上記液状組成物調製工程は上記硫化物固体電解質をアルコール系溶媒に溶解させて液状組成物を調製する工程であり、上記塗工層形成工程は上記液状組成物を負極集電体に塗布して塗工層を形成する工程であり、上記セパレータ形成工程は乾燥により上記塗工層から上記アルコール系溶媒を揮発させることでセパレータを形成する工程であり、上記液状組成物に含まれる上記硫化物固体電解質の割合は１０重量％以上かつ３０重量％以下である。

本開示によれば、所定の液状組成物を用いるため、充填率が高いセパレータを備えた全固体電池を製造することができる。

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が硫化物ガラスであってもよい。

上記開示においては、上記ａが２であってもよい。

上記開示においては、上記Ｘが少なくともＩであってもよい。

上記開示においては、上記アルコール系溶媒がエタノールを含有していてもよい。

上記開示においては、上記セパレータ形成工程において、乾燥圧力が常圧であり、乾燥温度が上記アルコール系溶媒の沸点をＴ_Ｂ［℃］とした場合に（Ｔ_Ｂ＋１０）［℃］以下であり、乾燥時間が上記アルコール系溶媒の残渣溶媒が０．５３重量％以下となるまでの時間であってもよい。

本開示においては、充填率が高いセパレータを備えた全固体電池を製造できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。実施例および比較例における、固形分率と充填率および容量維持率との関係を示すグラフである。実施例における、乾燥温度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。実施例における、乾燥温度と溶媒残渣および充填率との関係を示すグラフである。

本開示における全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。

図１は、本開示における全固体電池の製造方法の一例を示すフロー図である。図１においては、まず、Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａで表わされる硫化物固体電解質を準備する（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１種であり、ａは、０≦ａ≦２を満たす）（準備工程）。次に、硫化物固体電解質をアルコール系溶媒に溶解させて液状組成物を調製する（液状組成物調製工程）。次に、上記液状組成物を負極集電体に塗布して塗工層を形成する（塗工層形成工程）。そして、乾燥により塗工層からアルコール系溶媒を揮発させることでセパレータを形成する（セパレータ形成工程）。また、液状組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合は所定の範囲である。

上述の特許文献１のように、金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、セパレータとして負極集電体上に硫化物固体電解質の圧粉体を形成することが知られている。このような圧粉体は粒子状の固体電解質を圧粉成型して形成するため、粒界や粒子間の隙間が生じ充填率を上げることには限界がある。また、圧粉体の充填率を向上させるためには、プレス圧およびプレス温度を上げたり、焼結を行ったりすることが考えられるが、量産性が低下してしまう。一方、本開示では、硫化物固体電解質を所定の範囲で含有する所定の液状組成物を用いる。このような液状組成物では、未溶解の硫化物固体電解質の割合が少ない。そのため、この液状組成物を塗工・乾燥することで得られるセパレータでは硫化物固体電解質の粒界がなく、より充填率が高くなる。そのため、このようなセパレータを有する全固体電池においては、デンドライトが成長できる空隙の量が少ないため、より短絡の発生を抑制できる。また、セパレータの充填率が高ければ、セパレータ内の空隙に金属Ｌｉが侵入的に析出することを抑制できるため、集電体上において良好に金属Ｌｉを析出－溶解させることができる。その結果、サイクル特性等の電池特性も良好となる。

１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａで表わされる硫化物固体電解質を準備する工程である（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１種であり、ａは、０≦ａ≦２を満たす）。

Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａにおいて、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１種である。ＸはＣｌのみであってもよく、Ｂｒのみであってもよく、Ｉのみであてもよい。また、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうち２種以上であってもよい。特に、Ｘは、少なくともＩであることが好ましい。

また、Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａにおいて、ａは０≦ａ≦２を満たす。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよい。一方、ａは、２以下であり、１．５以下であってもよい。ａが２である場合、充填率が向上しやすい。

本開示における硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶材料であってもよい。硫化物固体電解質が硫化物ガラスである場合、後述するアルコール系溶媒に溶解しやすい。

準備工程においては、上述した硫化物固体電解質を購入して準備してもよく、合成して準備してもよい。硫化物固体電解質として硫化物ガラスを合成する場合、例えば、原料組成物を非晶質化処理することで得ることができる。原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＸを含有する。Ｘは上述のとおりである。ＬｉＸとしては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒが挙げられる。なお、３．５（（１－α）Ｌｉ_２Ｓ・αＬｉＸ）・０．５Ｐ_２Ｓ_５⇒Ｌｉ_{７－３．５α}ＰＳ_{６－３．５α}Ｘ_３．５αとなり、ａ＝３．５αとすると、Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａとなる。

非晶質化処理としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングを挙げることができる。これらの中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。

ガラスセラミックスを合成する場合、上記硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料を合成する場合、例えば、上記原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。また、本開示における硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相は、アルジロダイト型であることが好ましい。

硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。硫化物固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下である。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

２．液状組成物調製工程
本開示における液状組成物調製工程は、上記硫化物固体電解質をアルコール系溶媒に溶解させて液状組成物を調製する工程である。また、液状組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合は１０重量％以上かつ３０重量％以下である。

アルコール系溶媒は、上記硫化物固体電解質（Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａで表わされる硫化物固体電解質）に対する溶解度が大きいため、多くの硫化物固体電解質を溶解させることができる。また、アルコール系溶媒は比較的沸点が低いため、アルコール系溶媒の除去が容易である。さらに、アルコール系溶媒は、溶解による上記硫化物固体電解質の劣化が生じにくい。

アルコール系溶媒の種類は特に限定されないが、例えば１級アルコールが挙げられる。アルコール系溶媒の炭素数は、例えば１以上６以下であり、１以上３以下であってもよい。アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、エタノール、メタノールおよびプロパノールが挙げられる。アルコール系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本開示におけるアルコール系溶媒は、エタノールを主成分とする溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒全体に対するエタノールの割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

上記液状組成物に含まれる上記硫化物固体電解質の割合は、通常１０重量％以上であり、１５重量％以上であってもよい。一方、上記液状組成物に含まれる上記硫化物固体電解質の割合は、通常３０重量％以下であり、２５重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。上記硫化物固体電解質の割合が低すぎても高すぎても、十分な充填率が得られない場合がある。

また、液状組成物は固形分として、上記硫化物固体電解質のみを含有していてもよく、上記硫化物固体電解質に加えて他の材料を含有していてもよい。固形分全体に対する上記硫化物固体電解質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。一方、上記割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。他の材料としては、例えば、上述した本開示における硫化物固体電解質以外の固体電解質、バインダーが挙げられる。

液状組成物に含まれる硫化物固体電解質は、アルコール系溶媒に完全に溶解されていてもよい。一方、液状組成物に含まれる硫化物固体電解質の一部は、アルコール系溶媒に溶解していなくてもよい。この場合、硫化物固体電解質の一部は、アルコール系溶媒に懸濁した状態で存在する。

液状組成物は、上記硫化物固体電解質を上記アルコール系溶媒と混合することで調製される。混合方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。

３．塗工層形成工程
本開示における塗工層形成工程は、上記液状組成物を負極集電体に塗布することで塗工層を形成する工程である。

液状組成物については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極集電体としては、全固体電池に通常用いられる負極集電体と同様とすることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。液状組成物の塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。塗工層の厚さは特に限定されず、所望のセパレータの厚さが得られるよう適宜調整することができる。

４．セパレータ形成工程
本開示におけるセパレータ形成工程は、乾燥により上記塗工層から上記アルコール系溶媒を揮発させることでセパレータを形成する工程である。

セパレータ形成工程においては、乾燥により上記塗工層から上記アルコール系溶媒を揮発させる。これにより塗工層からアルコール系溶媒を除去することができ、硫化物固体電解質を再析出させることができる。乾燥方法は、上記アルコール系溶媒を揮発させることができれば特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。

乾燥圧力（乾燥時の圧力）は、常圧であってもよく、減圧であってもよいが、前者が好ましい。常圧であれば、乾燥時にアルコール系溶媒の突沸が生じることを抑制でき、セパレータ内部に空隙が生じることを抑制できる。その結果、充填率が高いセパレータを得ることができる。常圧とは、大気圧をいい、典型的には１ａｔｍであるが、０．５ａｔｍ以上１．５ａｔｍ以下の圧力が許容される。一方、後者の場合、乾燥圧力は、例えば０．０１ａｔｍ以下である。

また、乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥時に、不活性ガス等のガスをフローさせてもよい。乾燥温度は、特に限定されないが、硫化物固体電解質が劣化しない温度であることが好ましい。アルコール系溶媒の沸点をＴ_Ｂ［℃］とした場合、乾燥温度は、例えば（Ｔ_Ｂ＋１０）［℃］以下であることが好ましく、Ｔ_Ｂ［℃］以下であることがより好ましい。乾燥温度が高すぎると、乾燥時にアルコール系溶媒の突沸が生じやすくなり、溶媒蒸気がセパレータから抜ける際の流量が上昇し、空隙および欠陥が生成しやすくなる。その結果、充填率が低下しやすい。一方、乾燥温度を、アルコール系溶媒の沸点近傍以下にすることで、乾燥時にアルコール系溶媒の突沸が生じにくくなる。また、乾燥温度は、例えば（Ｔ_Ｂ－３０）［℃］以上であることが好ましく、（Ｔ_Ｂ－２０）［℃］以上であることがより好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥後にアルコール系溶媒が残存しやすく、セパレータのＬｉイオン伝導度が低下する場合がある。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥に時間が掛かり、生産性が低下する場合がある。

セパレータ形成工程においては、塗工層からアルコール系溶媒の全てを実質的に揮発させて除去してもよく、一部を揮発させて除去してもよいが、前者が好ましい。乾燥時間は、特に限定されないが、アルコール系溶媒の残渣溶媒が、例えば５．１重量％以下となるまでの時間であってもよく、２．１重量％以下となるまでの時間であってもよく、０．５３重量％以下となるまでの時間であってもよい。残渣溶媒が少ないほど、セパレータ―のＬｉイオン伝導度が向上しやすい。乾燥時間は、例えば１０分間以上であり、３０分間以上であってもよい。一方、乾燥時間は、例えば１０時間以下であり、５時間以下であってもよく、２時間以下であってもよい。

乾燥後のセパレータに含まれる硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶材料であってもよい。上記硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相は、アルジロダイト型であることが好ましい。セパレータの厚さは特に限定されないが、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。一方、セパレータの厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。セパレータの厚さが大きすぎると、金属Ｌｉの析出－溶解反応の可逆性が低くなり、サイクル特性等の電池性能が低下する場合がある。一方、セパレータの厚さが小さすぎると、短絡の発生を効果的抑制できない場合がある。セパレータの厚さは、例えば、液状組成物の塗工量を変更することで調整することができる。

また、セパレータの充填率は、例えば９４％以上であり、９６％以上であってもよく、９８％以上であってもよい。また、セパレータのＬｉイオン伝導度は、２５℃において、例えば０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、０．３ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。

５．その他の工程
本開示においては、正極層および負極層の間に配置されるセパレータを、上述したセパレータ形成工程のみを行うことで形成してもよく、さらに他の工程を行うことで形成してもよい。後者の場合、上述した「セパレータ形成工程」を、「第１セパレータ形成工程」と称することができる。第１セパレータ形成工程により、第１セパレータが形成される。一方、他の工程は、例えば「第２セパレータ形成工程」と称することができ、第２セパレータ形成工程により、第２セパレータが形成される。第２セパレータ形成工程は、例えば、上記硫化物固体電解質の圧粉体を形成する工程である。第２セパレータは、第１セパレータおよび正極層の間に配置されることが好ましい。第１セパレータに加えて第２セパレータを形成することで、第１セパレータのみを形成する場合に比べて、セパレータ全体の厚さを容易に向上させることができる。第２セパレータの厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

また、本開示においては、正極活物質層と正極集電体とを有する正極を形成する、正極形成工程と、負極集電体、セパレータ、正極活物質層および正極集電体をこの順で有する積層体を形成する、積層体形成工程と、上記積層体をプレスする、プレス工程を有していてもよい。また、積層体形成工程においては、上記セパレータと上記正極活物質層との間に、上記硫化物固体電解質の圧粉体（第２セパレータ）を配置してもよい。正極形成工程、積層工程およびプレス工程は従来公知の方法とすることができる。

６．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２（ａ）に示される全固体電池１０は、負極集電体５、第１セパレータ２、第２セパレータ３、正極活物質層１および正極集電体４をこの順に有する。第１セパレータ２は、上述したセパレータ形成工程で形成されるセパレータである。また、全固体電池１０は、負極反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した電池である。そのため、図２（ｂ）に示すように、全固体電池１０では、充電により、負極集電体５および第１セパレータ２の間に、析出Ｌｉである負極活物質層６が生じる。

正極集電体、正極活物質層および負極活物質層の材料は従来公知とすることができる。負極集電体は、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（セパレータの形成）
出発材料としてＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＣｌを秤量し、これらをメカニカルボールミリングすることで硫化物ガラス（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_１）を合成した。この硫化物ガラス４００ｍｇをガラス瓶に投入し、そこに、固形分率が１０ｗｔ％となるようエタノールを滴下して３分間攪拌した。これにより、黄色透明の溶液（液状組成物）を得た。この液状組成物を、１００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードを用いてＣｕ箔（負極集電体）上に塗布することで塗工層を形成した。この塗工層を、グローブボックス中で６０℃で１時間乾燥した。その後、真空中で１２０℃１０分間乾燥させた。これにより、負極集電体とセパレータ薄膜（厚さ１１．７μｍ）を有する部材を得た。

（正極の形成）
正極材料として、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、上記硫化物ガラスおよび導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ：昭和電工製）を準備した。これらを、７８：１９：３の体積比で合計２ｇとなるように秤量して、混合した。これに、酪酸ブチル１２００ｍｇおよびＰＶＤＦバインダーを２０ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーにて解砕した。これにより正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、３００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードを用いてＡｌ箔（正極集電体）上に塗工した。その後、１００℃で１時間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極を得た。

（全固体電池の作製）
上記硫化物ガラスを１００ｍｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入して１ｔｏｎで加圧成形した。これにより電解質ペレットを作製した。このペレット（第２セパレータ）の上面に正極層、下面にセパレータ（第１セパレータ）を配置して６ｔｏｎでプレスした。これにより、全固体電池を作製した。作製した全固体電池は、３ＭＰａで拘束した。なお、上述した硫化物ガラス、活物質および導電材を扱う際には、Ａｒガス雰囲気下で露点－７０℃以下に調整されたグローブボックス内で作業を行った。

［実施例２～７］
硫化物ガラス（Ｌｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａ）が表１に示した組成となるよう、出発材料とその割合を調整した。また、固形分率が表１に示した数値となるよう、液状組成物を調製した。また、セパレータ（第１セパレータ）の厚みが表１に示した数値となるよう、液状組成物を負極集電体に塗工した。これら以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［比較例１］
セパレータを下記のように形成したこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。まず実施例１と同様にして硫化物ガラスを合成した。この硫化物ガラスとＡＢＲバインダーを、９８：２の体積比で合計１ｇとなるように秤量して、混合した。これにヘプタン２０００ｍｇを加えて超音波ホモジナイザーにて解砕することでスラリーを作製した。このスラリーを、１００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードでＣｕ箔上に塗工し、１００℃で１時間乾燥した。これにより、厚さ１５μｍのセパレータ薄膜を得た。

［比較例２］
液状組成物の固形分率およびセパレータの厚みを表１に示すように変更した。このこと以外は実施例１と同様に全固体電池を作製した。

［比較例３～４］
液状組成物の固形分率およびセパレータの厚みを表１に示すように変更した。このこと以外は実施例７と同様に全固体電池を作製した。

［評価］
（充填率）
実施例１～７および比較例１～４で作製したセパレータの充填率を、下記の方法により求めた。まず、秤量したセパレータをφ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入し、３ＭＰａで拘束した。この時のセパレータの厚さを膜厚計にて測定した。次に、面積、厚さおよび質量から、セパレータの見かけの密度を算出した（セパレータの見かけの密度＝質量／（厚さ×面積））。次に、セパレータの構成成分（硫化物ガラス）の真密度および含有量から、セパレータの真密度を算出した。（セパレータの真密度＝質量／硫化物ガラス含有量／硫化物ガラスの真密度））。真密度に対する見かけの密度の割合を、充填率（％）とした。結果を表１および図３（ａ）に示す。

（容量維持率）
実施例１～７および比較例１～４で作製した全固体電池を充放電試験機へ接続し、２５℃に保った状態で、２．８－４．３Ｖ、０．１Ｃにてサイクル試験を行った。サイクル数は１０とした。１０サイクル目の容量維持率を算出した。結果を表１および図３（ｂ）に示す。

表１および図３（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１～７は比較例１～４に比べて充填率および容量維持率が向上していた。特に、固形分率が２０ｗｔ％の実施例４および５で、充填率および容量維持率が特に良好であった。これは、固形分率２０ｗｔ％近傍が、硫化物固体電解質の飽和濃度であるためと考えられる。一方、固形分率が５ｗｔ％である比較例２では充填率および容量維持率が低かった。これは、相対的にアルコール系溶媒の量が大きくなったことで、乾燥においてアルコール系溶媒を除去する際にボイド（空隙）が生じてしまったためと考える。また、固形分率が３０ｗｔ％を超える比較例３および４では充填率が顕著に低下した。これは、液状組成物中に溶けきれなかった硫化物ガラスの量が多く、その粒子がセパレータ薄膜中に取り込まれることで、粒子そのものがもつ粒界や空隙が生じたためと考えられる。また、硫化物ガラスにおけるハロゲン量が多いほど充填率および維持率が向上することが確認され、ハロゲン種をＣｌからＩへ変更した場合も同様に充填率および維持率が向上することが確認された。これは、硫化物ガラスの真密度が上昇したこと、Ｉの添加によりガラスのヤング率が低下したこと、によりセパレータの緻密化がさらに促進されたためだと考えられる。

［実施例８］
出発材料としてＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＣｌを秤量し、これらをメカニカルボールミリングすることで硫化物ガラス（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_１）を合成した。この硫化物ガラス４００ｍｇをガラス瓶に投入し、そこに、固形分率が２０ｗｔ％となるようエタノールを滴下して３分間攪拌した。これにより、黄色透明の溶液（液状組成物）を得た。この液状組成物を、１００μｍギャップのＳＵＳ製ブレードを用いてＣｕ箔（負極集電体）上に塗布することで塗工層を形成した。この塗工層を、グローブボックス中で６０℃で５分間乾燥した。その後、真空中（０．０１ａｔｍ）で１２０℃１０分間乾燥させた。これにより、負極集電体上に、セパレータ薄膜（厚さ１０μｍ）を得た。

［実施例９］
塗工層を乾燥する条件を、Ａｒフロー雰囲気のグローブボックス中（常圧）で２５℃２時間に変更した。このこと以外は実施例８と同様にセパレータ薄膜を得た。

［実施例１０～１４］
乾燥温度を表１に示すように変更した。このこと以外は実施例９と同様にセパレータ薄膜を得た。

［評価］
（充填率およびＬｉイオン伝導度）
実施例８～１４で作製したセパレータの充填率を、下記の方法により求めた。まず、秤量したセパレータをφ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入し、３ＭＰａで拘束した。この時のセパレータの厚さを膜厚計にて測定した。面積、厚さおよび質量から充填率を算出した。結果を表２および図４に示す。次に、拘束したセパレータを、周波数応答アナライザ－（ＦＲＡ）を有するポテンシオスタット（Biologic製VMP)に接続し、２５℃に保った状態でインピーダンスを測定し、Cole-Coleプロットを得た。得られた電子ブロッキングスペクトルが実軸と交わる点をイオン伝導抵抗とみなし、その抵抗値と、セパレータの厚さとからイオン伝導度を算出した。結果を表２および図５に示す。

（溶媒残渣）
実施例８～１４で作製したセパレータの溶液残渣量を、下記の方法により求めた。まず、セパレータをスパチュラで掻きとり、１０ｍｇ～２０ｍｇの粉末を得た。得られた粉末をＡｌパンに入れ表面をならし、熱重量－示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、測定温度は２５℃～１５０℃、雰囲気はＡｒフローとした。ＴＧ曲線において、８０℃付近に現れる、エタノールの蒸発に起因する重量を算出し、乾燥後の溶媒残渣とした。結果を表２および図４に示す。

表２に示すように、実施例８では、乾燥後の溶媒残渣が０．４７ｗｔ％に達し、溶媒はほぼ完全（実質的）に除去できたと考えられる。一方、実施例８に比べて、実施例９～１２は、充填率が９８％以上と非常に高くなった。実施例８では、真空乾燥により溶媒の気化が急激におこり、溶媒がセパレータ内に空隙および欠陥を作りながら抜けていき、実施例９～１２では、常圧乾燥により溶媒の気化が緩やかに起こり、溶媒がセパレータ内に空隙および欠陥を作らずに抜けていったためであると考えられる。また、特に実施例１１、１２では、充填率が約９９％に達し、Ｌｉイオン伝導度も固相法で合成された文献値(Journal of Power Sources Volume 389, 15 June 2018, Pages 140-147)とほぼ一致した。

また、実施例９、１０は、実施例１１～１４に比べて、溶媒残渣が有意に多かった。乾燥温度が低く、脱溶媒が十分に進行しなかったためであると考えられる。図４および図５に示すように、乾燥温度が低いと、充填率は高いものの、溶媒残渣が多くなり、Ｌｉイオン伝導度が低くなった。一方、実施例１１～１４では、溶媒残渣が、実施例８（真空乾燥）と同等まで低下し、溶媒をほぼ完全に除去できた。ただ、図４および図５に示すように、乾燥温度が１００℃以上になると、充填率およびＬｉイオン伝導度の低下が確認された。これは、乾燥温度が１００℃以上になると、エタノール（沸点７８℃）の突沸が支配的となり、溶媒蒸気がセパレータから抜ける際の流量が上昇し、空隙および欠陥が生成したためであると考えられる。これらの点から、常圧での乾燥が充填率の向上に効果的であること、および、その際の乾燥温度は溶媒の沸点近辺であることが好ましいことが確認された。

１ …正極活物質層
２ …第１セパレータ
３ …第２セパレータ
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …負極活物質層
１０ …全固体電池

Claims

負極の反応として金属Ｌｉの析出－溶解反応を利用した全固体電池の製造方法であって、前記方法は準備工程と液状組成物調製工程と塗工層形成工程とセパレータ形成工程を有し、前記準備工程はＬｉ_７－ａＰＳ_６－ａＸ_ａで表わされる硫化物固体電解質を準備する工程であり（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１種であり、ａは、０≦ａ≦２を満たす）、前記液状組成物調製工程は前記硫化物固体電解質をアルコール系溶媒に溶解させて液状組成物を調製する工程であり、前記塗工層形成工程は前記液状組成物を負極集電体に塗布して塗工層を形成する工程であり、前記セパレータ形成工程は乾燥により前記塗工層から前記アルコール系溶媒を揮発させることでセパレータを形成する工程であり、前記液状組成物に含まれる前記硫化物固体電解質の割合は１０重量％以上かつ３０重量％以下である。
前記硫化物固体電解質が硫化物ガラスである、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
前記ａが２である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
前記Ｘが少なくともＩである、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
前記アルコール系溶媒がエタノールを含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
前記セパレータ形成工程において、乾燥圧力が常圧であり、乾燥温度が前記アルコール系溶媒の沸点をＴ_Ｂ［℃］とした場合に（Ｔ_Ｂ＋１０）［℃］以下であり、乾燥時間が前記アルコール系溶媒の残渣溶媒が０．５３重量％以下となるまでの時間である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。