KR102382932B1 - 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리 - Google Patents

배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR102382932B1
KR102382932B1 KR1020207023418A KR20207023418A KR102382932B1 KR 102382932 B1 KR102382932 B1 KR 102382932B1 KR 1020207023418 A KR1020207023418 A KR 1020207023418A KR 20207023418 A KR20207023418 A KR 20207023418A KR 102382932 B1 KR102382932 B1 KR 102382932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
composite powder
composite
size
particle size
Prior art date
Application number
KR1020207023418A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200108056A (ko
Inventor
니콜라스 막스
슈틴 푸트
쟝-세바스티엥 브리델
Original Assignee
유미코아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 filed Critical 유미코아
Publication of KR20200108056A publication Critical patent/KR20200108056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102382932B1 publication Critical patent/KR102382932B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 재료 및 규소를 포함하고, 복합 입자는 d10 및 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 일부에서, 복합 입자는 크기 의존성 규소 함량을 갖는 복합 분말을 제공한다. 바람직하게는, 복합 분말의 미분은 평균 입자 크기 D1 및 규소 함량 S1을 가지고, 복합 분말의 조분은 평균 입자 크기 D2 및 규소 함량 S2를 가지며, 크기 의존성 계수 F가 F=(S2-S1)/(D2-D1)로서 정의되고, 크기 의존성 계수 F의 절대 값은 적어도 0.04 wt% 규소/㎛이다.

Description

배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리
본 발명은 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 현재 최고 성능의 배터리이며 이미 휴대용 전자 디바이스의 표준이 되었다. 나아가, 이들 배터리는 이미 자동차 및 전기 저장 장치와 같은 다른 산업 분야에 침투하여 빠르게 발전하고 있다. 이러한 배터리의 장점은 우수한 전력 성능과 결합된 높은 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 전형적으로 소위 Li-이온 셀을 다수 함유하며, 이는 캐소드로도 불리는 양극과, 애노드로도 불리는 음극과, 전해질에 침지되는 세퍼레이터를 함유한다. 포터블 어플리케이션을 위해 가장 빈번하게 사용되는 Li-이온 셀은 전기화학적 활물질 예컨대 캐소드용의 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 애노드용의 천연 또는 인공 흑연을 사용하여 개발된다.
배터리 성능, 특히 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한 요소 중 하나는 애노드의 활물질인 것으로 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 개선하기 위해서, 규소를 사용하는 전기화학적 활물질이 지난 수년간 연구되어왔다.
애노드에서 규소계 전기화학적 활물질을 사용하는 단점은 충전 중 큰 부피 팽창이며, 이는 - 종종 리튬화로 불리는 공정 - 애노드의 활물질에 예를 들어 합금화 또는 삽입에 의해 리튬 이온이 완전히 혼입될 때 300%만큼 높다. Li 혼입 동안 규소계 재료의 큰 부피 팽창은 규소에 응력을 유발할 수 있으며, 이는 규소 재료의 기계적 열화를 초래할 수 있다.
Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복이 되면, 규소 전기화학적 활물질의 반복적인 기계적 열화가 배터리의 수명을 허용할 수 없는 수준으로 감소시킬 수 있다.
부피 변화에 대응하기 위해, 일반적으로 복합 입자가 사용된다. 이러한 복합 입자에서, 규소 입자는 매트릭스 재료, 일반적으로 탄소계 재료와 혼합된다.
또한, 규소와 관련된 부정적인 효과는, 고체 전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface)인 두꺼운 SEI가 애노드 상에 형성될 수 있다는 것이다. SEI는 전해질과 리튬의 복합 반응 생성물이며, 이에 전기 화학적 반응에 대한 리튬 가용성의 상실로 이어지고, 따라서 충전-방전 사이클당 용량 손실인 사이클 성능의 저하가 초래된다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 추가로 증가시켜 달성 가능한 충전 및 방전 속도를 제한할 수 있다.
원칙적으로, SEI 형성은 규소 표면에 '패시베이션층'이 형성되자마자 멈추는 자체 종료 프로세스이다. 그러나, 규소의 부피 팽창으로 인해, 규소와 SEI 둘 모두가 충전(리튬화) 및 방전(탈리튬화) 중에 손상될 수 있으며, 이에 의해 새로운 규소 표면이 해방되어 SEI 형성의 새로운 개시가 초래된다.
당업계에서, 상기 리튬화/탈리튬화 메카니즘은 일반적으로 소위 쿨롱 효율로서 정량화되며, 이는 충전 중에 사용된 에너지와 비교하여 방전 중에 배터리로부터 제거된 에너지 사이의 비율(충전-방전 사이클에 대한 %)로 정의된다. 따라서 규소계 애노드 재료에 대한 대부분의 작업은 상기 쿨롱 효율을 개선하는 데 집중된다.
여러 사이클에 걸쳐 100% 쿨롱 효율에서의 편차의 누적에 의해 배터리의 사용 수명이 결정된다. 따라서, 간단히 말해서, 99.9%의 쿨롱 효율을 갖는 애노드는 99.8%의 쿨롱 효율을 갖는 애노드보다 2배 우수하다.
본 발명은 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 재료 및 규소를 포함하고, 복합 입자는 d10 및 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 일부에서, 복합 입자는 크기 의존성 규소 함량을 갖는 복합 분말에 관한 것이다.
이것은 임의 타입의 입자 크기 분포, 예를 들어 부피 기반의, 수 기반의 또는 중량 기반의 입자 크기 분포일 수 있지만, 바람직하게는 부피 기반의 입자 크기 분포이고 바람직하게는 레이저 회절로 측정된다. 추가적인 설명없이도 당업자는 이러한 입자 크기 분포가 본래 또한 d50을 가질 것임을 이해할 것이다.
이러한 복합 분말은, 복합 입자가 그 크기와 무관하게 동일한 규소 함량을 함유하는 통상의 분말과 비교하여, 특히 쿨롱 효율의 측면에서, 배터리에 보다 우수한 성능을 제공하는 것을 밝혀내었다.
이론에 구속됨이 없이, 이는 보다 작은 복합 입자에서, 규소의 비례적으로 더 큰 부분이 복합 입자의 표면에 가깝다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이것은 노출된 규소 입자의 표면에서 더 많은 전해질 분해를 야기하고, 이에 따라 더 많은 SEI 형성을 초래하여, 비가역적으로 리튬을 소비하고 쿨롱 효율을 낮춘다.
바람직하게는, d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 일부에서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계가 있는 크기 의존성 규소 함량을 갖는다. 의심의 여지를 없애기 위해, 양의 상관 관계는 평균적으로 큰 입자가 작은 입자보다 규소 함량이 더 높다는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 크기 범위 d10 내지 d90 내에서, 복합 분말의 미분(fine fraction)이 평균 입자 크기 D1 및 규소 함량 S1을 갖고, 복합 분말의 조분(coarse fraction)은 평균 입자 크기 D2 및 규소 함량 S2를 가지며, 크기 의존성 계수 F는 이하의 F=(S2-S1)/(D2-D1)로서 정의되고, 크기 의존성 계수 F의 값은 양의 값이다. 의심의 여지를 없애기 위해, D2>D1인 것으로 이해되어야 한다.
S1 및 S2는 wt%로 표시되고 D1 및 D2는 ㎛로 표시된다.
바람직하게는, 크기 의존성 계수 F의 값은 적어도 0.04 wt% 규소/㎛이다.
바람직하게는 D1 및 D2는 상호 동일한 방식으로 측정되고 S1 및 S2는 상호 동일한 방식으로 측정된다.
대안으로, 본 발명은, 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 재료 및 규소를 포함하고, 복합 입자는 d10, d50 및 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 크기 범위 d10 내지 d90 내에서, 복합 분말의 미분이 평균 입자 크기 D1 및 규소 함량 S1을 갖고, 복합 분말의 조분은 평균 입자 크기 D2 및 규소 함량 S2를 갖고, 복합 분말은 평균 규소 함량 A를 가지며, 크기 의존성 계수 G가 G=((S2-S1)/A)/((D2-D1)/d50)로서 정의되며, G는 0과 다른 복합 분말로서 정의될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, D2>D1인 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, S1, S2 및 A는 동일한 방법으로 측정되고, D1, D2 및 d50은 동일한 방법으로 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 크기 의존성 계수 G는 0보다 크고, 바람직하게는 크기 의존성 계수 G는 적어도 0.05, 더 바람직하게는 적어도 0.10, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.15이다.
크기 의존성 계수 F 대신에 크기 의존성 계수 G를 사용하는 이점은 계통적 측정 오차가 상쇄된다는 점이다.
언급된 F 또는 G의 최소값은 규소 함량의 크기 의존성이 상당한 영향을 미칠 정도로 충분히 크다는 것을 보장한다. 그러나, 크기 의존성 계수 F 또는 G의 값이 낮을수록 또한, 비록 크기는 작지만, 플러스 효과를 가질 것으로 예상됨에 주목해야 한다.
평균 입자 크기는 입자 기술에서의 임의의 확립된 방법에 따라 결정될 수 있다. 실제 의도를 위해, 레이저 회절에 의해 측정되는 부피 기반의 입자 크기 분포의 분말의 d50 값이, 종종 평균 입자 크기인 것으로 간주된다. 또한, 본 문서에서 평균 입자 크기는 이와 같이 정의되며, 후술되는 실험에서는, 측정된 d50 값이 평균 입자 크기인 것으로 간주된다.
대안으로, 본 발명은, 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 재료 및 규소를 포함하고, 복합 분말은 소정 범위의 크기의 복합 입자를 포함하고, 제1 크기 D1의 복합 입자는 제2 크기 D2의 복합 입자와 상이한 평균 규소 함량을 가지며, D2 > D1이고, 바람직한 실시양태에서, 제1 크기 D1의 복합 입자는 평균 규소 함량 S1을 가지고, 제2 크기 D2의 복합 입자는 평균 규소 함량 S2를 가지며, 크기 의존성 계수 F가 이하의 F=(S2-S1)/(D2-D1)로서 정의되고, 크기 의존성 계수 F의 절대 값이 적어도 0.04 wt% 규소/㎛인 복합 분말로서 정의될 수 있다.
크기 의존성 계수 F 및 G의 계산의 예시로서, 본 발명자는, 평균 규소 함량 A가 15 wt%이고 평균 입자 크기가 16 ㎛인 복합 분말로서, 평균 입자 크기 D1이 7.5 ㎛인 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 미세 크기 부분을 가지고 평균 입자 크기 D2가 22.5 ㎛인 20 ㎛ 내지 25 ㎛의 조대 크기 부분을 갖는 복합 분말을 사용한다. 이의 예시적인 예로서, 미세 크기 부분은 10 wt%의 규소 함량 S1을 가지고, 조대 크기 부분은 18 wt%의 규소 함량 S2를 갖는다.
예시적인 예의 크기 의존성 계수 F는 (18-10)/(22.5-7.5) = 8 wt% 규소/15㎛ = 0.53 wt% 규소/㎛의 수치를 갖는다.
예시적인 예의 크기 의존성 계수 G는 ((18-10)/15)/((22.5-7.5)/16) = 0.533/0.9372 = 0.569의 수치를 가지며 무차원(dimensionless)이다.
바람직하게는, D1 및 D2 및 d50은 레이저 회절에 의해 측정되며, 여기서 D1은 미분의 부피 입자 크기 분포의 d50-값으로서 정의되고, D2는 조분의 부피 입자 크기 분포의 d50-값으로서 정의된다.
바람직하게는, S1 및 S2 및 A는 X-선 형광에 의해 측정된다.
바람직한 실시양태에서 복합 입자는 평균 입자 크기를 가지며, 조분은 상기 평균 입자 크기보다 큰 크기를 갖는 복합 입자에 의해 형성되고, 미분은 상기 평균 입자 크기보다 작은 크기를 갖는 복합 입자에 의해 형성되며, 바람직하게는 복합 입자는 d50을 갖는 부피 입자 크기 분포를 가지며, 평균 입자 크기는 상기 d50인 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서:
ㆍ 복합 입자는 d10 및 d50을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d10에서 d50까지의 크기 범위의 적어도 일부에 있어서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계를 갖는 크기 의존성 규소 함량을 가짐; 및/또는
ㆍ 복합 입자는 d50 및 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d50에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 일부에 있어서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계를 갖는 크기 의존성 규소 함량을 가짐; 및/또는
ㆍ 복합 입자는 d50, d25 및 d75를 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d25에서 d50까지의 크기 범위에 있어서, 및/또는 d50에서 d75까지의 크기 범위에 있어서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계를 갖는 크기 의존성 규소 함량을 가짐; 및/또는
ㆍ 복합 입자는 d10 및 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, d10에서 d90까지의 크기 범위에 있어서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계를 갖는 크기 의존성 규소 함량을 가짐; 및/또는
ㆍ D2 > D1; 및/또는
ㆍ D2/D1 > 1.1, 바람직하게는 D2/D1 > 1.4, 더 바람직하게는 D2/D1 > 1.8; 및/또는
ㆍ 복합 입자는 d50을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 D2는 d50보다 크고 D1은 d50보다 작음; 및/또는
ㆍ 복합 입자는 d25 및 d75를 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 D1은 d25보다 작고 D2는 d75보다 큼,
ㆍ 크기 의존성 계수 F는 양의 값을 가짐; 및/또는
ㆍ d10에서 d90까지의 크기 범위의 상기 일부 또는 상기 (D2-D1)은 적어도 1 ㎛, 바람직하게는 적어도 3 ㎛, 더 바람직하게는 적어도 5 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 7 ㎛임; 및/또는
ㆍ d10에서 d90까지의 크기 범위의 상기 일부 또는 상기 (D2-D1)은 d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 5%, 바람직하게는 d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 10%, 더 바람직하게는 d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 20%, 가장 바람직하게는 d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 30%임.
바람직하게는 복합 분말은 규소 및 산소 이외의 중량 분율(weight fraction)을 가지며, 규소 및 산소 이외의 이러한 중량 분율 중의 탄소의 함량은 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 80 wt%이다. 다시 말해, 이것은, 규소 및 산소를 고려하지 않을 때, 복합 분말이 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 80 wt%의 탄소 함량을 갖는다는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서 크기 의존성 계수 F의 절대 값은 적어도 0.08 wt% 규소/㎛이다. 더 바람직하게는 크기 의존성 계수 F의 절대 값은 적어도 0.15 wt% 규소/㎛이고, 가장 바람직하게는 크기 의존성 계수 F의 절대 값은 적어도 0.30 wt% 규소/㎛이다.
크기 의존성 계수 F의 값이 증가함에 따라 증가 효과가 얻어진다.
바람직하게는 복합 입자는 d50을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 2㎛<d50<30㎛이다.
바람직하게는 복합 입자는 d10을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 1㎛<d10<10㎛이다.
바람직하게는 복합 입자는 d90을 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 5㎛<d90<50㎛이다.
바람직한 실시양태에서 복합 분말은 평균 규소 함량 A를 가지며, 여기서 A > 5.0wt%이고, 바람직하게는 A > 7.5wt%이다.
바람직한 실시양태에서 복합 분말은 평균 규소 함량 A를 가지며, 여기서 A < 60.0 wt%이고, 바람직하게는 A < 50.0 wt%이다. 바람직한 실시양태에서 복합 분말은 wt%로 표시되는 산소 함량 및 평균 규소 함량 A를 가지며, wt%로 표시되는 산소 함량은 A의 33% 미만이고, 바람직하게는 wt%로 표시되는 산소 함량은 A의 25% 미만이다.
이 기술 분야에 정통한 자들에게 명백한 바와 같이, 규소계 입자는 매트릭스 재료에 매립되고, 매트릭스 재료는 규소계 입자 또는 규소계 입자의 그룹을 다른 규소계 입자 또는 규소계 입자의 그룹으로부터 분리하고, 매트릭스 재료는 바람직하게는 규소계 입자의 대부분을 완전히 둘러싼다.
매트릭스 재료는 연속상 또는 입자상 재료일 수 있지만 바람직하게는 연속상이다.
복합 분말의 바람직한 실시양태에서, 상기 매트릭스 재료는 탄소계 매트릭스 재료이고, 더 바람직하게는 피치(pitch) 또는 열분해 피치이다. 복합 분말의 바람직한 실시양태에서 복합 분말은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 상기 복합 입자를 포함한다.
대안으로, 매트릭스 재료는 금속이지만 규소와 상이할 수 있거나, 또는 금속 산화물 또는 규소 산화물일 수 있다.
바람직하게는, 규소는 규소계 입자로서 복합 분말에 존재하며, 여기서 규소계 입자는 매트릭스 재료에 매립된다.
바람직하게는, 복합 분말은 또한 흑연을 함유한다. 이 경우 복합 분말의 입자는 흑연 입자 및 매트릭스 재료의 입자를 포함하며 규소계 입자가 이들에 매립되어 있다. 이 경우 흑연 입자 및 매트릭스 재료의 입자는 서로 램덤으로 결합되어 복합 분말의 입자를 형성한다.
여기서 흑연은 매트릭스 재료와 구별되며 매트릭스 재료에 둘러싸여 있지 않다. 이에 의해 복합 분말의 전도율을 최적화시킨다.
규소계 입자는 임의의 형상, 예를 들어, 실질적으로 구형일 수 있지만, 불규칙한 형상, 막대 형상, 플레이트 형상 등을 또한 가질 수 있다.
명확성을 위해, 규소계 입자는 일반적으로 나노 크기이며, 수 기반의 평균 직경 d50이 150 nm 미만인 것이 주목할 만하다.
바람직한 실시양태에서 규소계 입자는, 적어도 70 중량%의 규소를 갖는, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 규소를 갖는 화학 조성을 가지며, 바람직하게는 규소계 입자는 Si 및 O 이외의 다른 원소를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서 규소계 입자는 d50을 갖는 수 기반의 입자 크기 분포를 가지며, 규소계 입자의 입자 크기는 상기 입자의 최대 선형 치수인 것으로 간주되며, 규소계 입자의 8.0% 미만이 d50의 2배보다 큰 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 이점은 보다 높은 쿨롱 효율을 갖는 애노드의 제조를 가능하게 한다는 점이다. 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 이것이 보다 큰 규소 입자가 사용 동안 반복된 팽윤 및 수축 동안의 기계적 응력으로 인해 파단되기 쉽고 이에 연속 SEI 형성에 불균형하게 기여할 수 있다는 사실과 관련될 수 있다고 추측한다. 따라서 평균 크기의 2배보다 큰 것으로 정의된 큰 규소 입자가 거의 없는 것이 유리하다.
부가적으로, 보다 큰 규소 입자, 특히 이들의 중심으로의 리튬 혼입은 이것이 확산 제한 프로세스이기 때문에 상대적으로 느리다. 결과적으로, 보다 큰 규소 입자는 달성될 수 있는 충전 및 방전 속도의 제한과 관련이 있는 것으로 의심되므로, 이들의 거의 없음은 높은 충전 및 방전 속도에서 용량을 개선시키는 데에도 도움이된다.
언급된 이점을 보다 높은 정도로 얻기 위해서, 바람직하게는 규소계 입자의 6.0% 미만이 d50의 2배보다 큰 입자 크기를 가지며, 더 바람직하게는 규소계 입자의 4.0% 미만이 d50의 2배보다 큰 입자 크기를 가지고, 더욱 더 바람직하게는 규소계 입자의 2.0% 미만이 d50의 2배보다 큰 입자 크기를 갖는다.
규소계 입자는 현미경 기술, 특히 SEM 및 가능하게는 TEM에 의해 관찰될 수 있으며, 이들의 최대 선형 치수, 즉, 이 문서에서 사용되는 이들의 크기는 자동화 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다. 입자의 최대 선형 치수는 입자 주변의 두 지점 사이에서 측정할 수 있는 가장 큰 직선 거리이다.
명확성을 위해, 언급된 백분율은 이들 입자가 나타내는 중량이 아니라 d50 값의 2배보다 큰 규소계 입자의 수에 관한 것임에 주목할 만하다.
바람직한 실시양태에서 규소계 입자의 입자 크기 분포는 d10을 가지며, 여기서 (d50-d10)/d50 ≤ 0.60이고, 바람직하게는 (d50-d10)/d50 ≤ 0.50이다.
이는 매우 미세한 규소계 입자의 양을 제한하며, 이는 분말의 제조 및/또는 사용 중에 매우 쉽게 산화되어 분말의 산소 함량을 증가시킨다. 산소 함량은 두가지 부정적인 영향을 미친다. 첫째, 분말의 중량은 산화에 의해 증가하고, 결과적으로 배터리의 중량도 증가하며, 둘째, 산화된 규소는 비가역적인 리튬 소비를 초래하여 높은 초기 비가역 용량을 초래한다.
바람직하게는 규소계 입자의 입자 크기 분포는 d10을 가지며, 여기서 d10 > 10nm이고, 바람직하게는 d10 > 20nm이다.
복합 입자는, 이들 복합 입자로 제조된 배터리의 부피 용량을 최대화하기 위해, 가능한 낮은 공극률을 갖는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그러나, 제한된 양의 공극률이 허용된다. 따라서, 바람직한 실시양태에서 복합 입자는 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만의 공극률을 갖는다. 이러한 공극률은 당업계에 공지된 임의의 일반적인 방법에 의해, 예를 들어 SEM을 이용한 육안 관찰 또는 헬륨 비중측정법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 정의된 복합 분말의 임의의 변형을 포함하는 배터리에 관한 것으로, 바람직하게는 배터리는 음극을 가지며, 복합 분말은 음극에 존재한다.
본 발명을 보다 잘 설명하기 위해, 하기의 실험 결과가 제공된다.
사용된 분석 방법
산소 함량의 결정
실시예 및 반대 실시예에서의 분말의 산소 함량은, Leco TC600 산소-질소 분석기를 사용하여, 하기 방법으로 결정되었다. 분말의 샘플을 밀폐된 주석 캡슐에 넣고, 그 자체를 니켈 바스켓에 넣었다. 바스켓을 흑연 도가니에 넣고 캐리어 가스로서 헬륨 하에 2000℃ 이상으로 가열하였다. 이에 의해 샘플은 용융되고 산소는 도가니로부터의 흑연과 반응하여 CO 또는 CO2 가스가 된다. 이들 가스는 적외선 측정 셀 내로 가이드된다. 관측된 시그널은 산소 함량으로 재계산된다.
규소 함량의 결정
복합 분말의 규소 함량은 에너지 분산형 분광계를 사용하여 X-선 형광에 의해 측정되었다. 이 방법은 +/- 0.3 wt% Si의 실험 랜덤 오차를 갖는다.
전기화학적 성능의 결정
평가될 복합 분말을 45㎛ 체를 사용하여 체질하고 카본 블랙, 탄소 섬유 및 소듐 카복시메틸 셀룰로스 바인더와 물(2.5wt%)에서 혼합했다. 사용된 비율은 89 중량부 복합 분말/ 1 중량부 카본 블랙/ 2 중량부 탄소 섬유 및 8 중량부 카복시메틸 셀룰로스(CMC)였다.
이들 성분을 Pulverisette 7 행성 볼밀에서 250 rpm으로 30분 동안 혼합하였다.
에탄올로 세정된 구리 호일을 집전체로서 사용하였다. 혼합 성분의 200㎛ 두께 층을 구리 호일 상에 코팅했다. 코팅을 45분간 진공에서 70℃에서 건조시켰다. 1.27cm²써클을 건조되어진 코팅된 구리 호일로부터 펀칭하여 카운터 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 코인 셀의 전극으로서 사용했다. 전해질은 EC/DEC 1/1 + 2%VC + 10% FEC 용매 중에 용해된 1M LiPF6였다. 모든 샘플을 높은 정확도를 갖는 코인-셀 테스터(Maccor 4000 시리즈)에서 시험했다.
반복된 충전 및 방전 사이클의 쿨롱 효율을 0.5C에서 결정했다. 5번째 사이클과 50번째 사이클 간의 사이클의 평균 쿨롱 효율을 기록한다.
당업자는, 사이클당 쿨롱 효율의 작은 차이가, 배터리가 지속될 것으로 예상되는 수백 또는 수천 회의 충전-방전 사이클에 걸쳐, 상당한 누적 효과를 가질 것이라는 것을 인식할 것이다.
규소계 입자의 입자 크기의 결정
SEM-기반 절차에 따라 규소계 입자의 입자 크기를 측정하기 위해, 500 mg의 활물질 분말을, 4부의 에폭시 수지(20-3430-128)와 1부의 에폭시 경화제(20-3432-032)의 믹스로 이루어진 7g의 수지(Buehler EpoxiCure 2)에 매립한다. 1" 직경의 결과적인 샘플을 적어도 8시간 동안 건조시킨다. 이후, 이것을, 최대 5 mm의 두께에 도달할 때까지 Struers Tegramin-30을 사용하여 우선 기계적으로 연마한 다음, 6 kV에서 이온-빔 폴리싱(Cross Section Polisher Jeol SM-09010)에 의해 약 6시간 동안 추가 연마하여 연마된 표면을 얻는다. 이 연마된 표면에 최종적으로 Cressington 208 카본 코터를 사용하여 카본 스퍼터링에 의해 카본 코팅을 12초 동안 적용하여 샘플을 얻고, 이를 SEM에 의해 분석한다.
TEM-기반 절차에 따라 규소계 입자의 입자 크기를 측정하기 위해, 10 mg의 활물질 분말을, 집속 이온 빔 주사 전극 현미경(FIB-SEM) 장비에 넣는다. 백금층을 활물질 분말의 표면 상에 증착시킨다. FIB를 사용하여 활물질 분말의 라멜라를 추출하고, 얻어진 라멜라의 예를 도 2에 나타낸다 (왼쪽). 이 라멜라를 TEM 샘플 홀더에 추가로 놓고 아래에 설명된 절차에 따라 분석한다.
1. 단면의 SEM 또는 TEM 이미지를 획득한다
2. 규소 입자의 손쉬운 시각화를 위해 콘트라스트 및 밝기 설정을 조정한다
3. 다른 규소계 입자와 겹치지 않는 적어도 1000개의 단일 규소계 입자를, 적절한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 SEM 또는 TEM 이미지로부터 선택한다. 이들 규소계 입자는 하나 이상의 규소계 활물질 입자로부터 선택될 수 있다.
4. 규소 입자의 최대 크기 dmax를, 규소계 입자의 단면의 주위에 있는 가장 먼 두 지점 사이의 선형 거리를 측정함으로써 결정한다.
5. 이들 적어도 1000개 입자 각각에 대해 dmax를 측정하여, 입자 크기 분포를 결정할 수 있다.
복합 분말의 입자 크기의 결정
복합 분말에 대한 입자 크기 분포를 Malvern Mastersizer 2000에서 레이저 회절에 의해 결정하였다. 하기의 측저어 조건이 선택되었다: 압축 범위; 활성 빔 길이 2.4 mm; 측정 범위: 300 RF; 0.01 내지 900 ㎛.
샘플의 제조 및 측정을 제조사의 지시에 따라 수행하였다.
d10, d50 및 d90 값을 특정하는 복합 분말의 부피 기반의 입자 크기 분포를 이러한 방식으로 결정하였다.
반대 실시예 및 실시예의 실험적 제조
반대 실시예 1, 본 발명에 따르지 않음
아르곤을 플라즈마 가스로 사용하여 60kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 적용하여 규소 나노 분말을 얻고, 여기에 미크론-크기의 규소 분말 전구체를 약 50 g/h의 속도로 주입하여, 그 결과, 2000 K를 초과하는 일반적인 (즉, 반응 구역 내의) 온도에 도달했다. 이러한 제1 공정 단계에서 전구체는 완전히 기화되었다. 제2 공정 단계에서는 반응 구역의 바로 하류에 18 N㎥/h의 아르곤 플로우를 켄치 가스로 사용하여 1600K 미만으로 가스의 온도를 낮추어, 금속 서브미크론 규소 분말로의 핵형성을 일으켰다. 마지막으로, 1 몰% 산소를 함유한 N2/O2 혼합물을 100 l/h 첨가함으로써 100℃의 온도에서 5분 동안 패시베이션 단계를 수행하였다.
얻어진 규소 나노 분말의 산소 함량을 측정했으며 8.7 wt%였다.
규소 나노 분말의 입자 크기 분포는 하기와 같이 결정되었다: d10=43nm, d50=86 nm, d90=128 nm, d95=139 nm, d99=177nm. d50의 2배보다 큰 입자의 비율은 1.4%였다.
복합 분말을 제조하기 위해, 16g의 언급된 규소 나노 분말과 32g의 석유계 피치 분말로 블렌드를 제조했다.
이것을 N2 하에 450℃로 가열하여, 피치를 용융시키고, 60분의 대기 시간 후, 1000 rpm에서 작동하는 Cowles 디졸버 타입 믹서에 의해 고전단 하에서 30분 동안 혼합하였다.
이렇게 얻어진 피치 내의 규소 나노 분말의 혼합물을 N2 하에서 실온으로 냉각시키고, 일단 고화되면, 분쇄하고, 400 메쉬 체에서 체질하여, 중간 복합 분말을 제조하였다.
16g의 중간 복합 분말을 롤러 벤치에서 24.6g의 흑연과 3시간 동안 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 밀에 통과시켜 이것을 해응집시켰다. 이러한 조건에서 우수한 혼합이 얻어지지만 흑연은 피치에 매립되지 않는다.
얻어진 규소, 피치 및 흑연의 혼합물에 대해 다음과 같이 열적 후처리를 실시했다: 생성물을 튜브 퍼니스에서 석영 도가니에 넣고, 3℃/분의 가열 속도로 1000℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다. 이 모든 것을 아르곤 분위기 하에 수행했다.
소성된 생성물을 알루미나 볼로 200 rpm에서 1시간 동안 볼 밀링하고 40 마이크로미터 체로 체질하여, 최종 복합 분말을 형성하였으며, 추가로 복합 분말 CE 1로 명명하였다.
복합 분말 CE 1 내의 총 Si 함량은 XRF에 의하면 14.7 wt%로 측정되었으며, +/- 0.3 wt%의 실험 오차를 갖는다. 이는 약 40 wt%의 가열시 피치의 중량 손실 및 다른 성분의 가열시 미미한 중량 손실에 기초한 계산 값에 해당한다. 복합 분말 CE 1의 입자 크기 분포를 측정하고 표 1에서 보고하고 있다. 복합 분말 CE 1의 산소 함량은 1.8 wt%인 것으로 측정되었다.
복합 분말 CE 1의 샘플을 8㎛, 10㎛, 12㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛ 및 40㎛의 체에서 체질했다. 다양한 크기 부분의 입자 크기 분포와 규소 및 산소 함량을 결정하고 표 1에서 보고하고 있다.
체질된 크기 부분은 더 이상 사용되지 않았다. 복합 분말 CE 1에 대한 추가 실험이 수행되었다.
Si 함량 (wt%) O 함량 (wt%) d10 (㎛) d50 (㎛) d90 (㎛)
복합 분말 CE 1 14.7 1.8 5 14.2 40.8
부분 < 8 ㎛ 14.9 1.9 2.6 5.8 9.1
부분 8㎛-10㎛ 14.8 1.9 3.6 7.2 11.4
부분 10㎛-12㎛ 14.7 1.9 4.3 8.1 13.1
부분 12㎛-15㎛ 14.7 1.8 6.0 10.5 16.2
부분 15㎛-20㎛ 14.8 1.8 8.1 14.1 22.7
부분 20㎛-25㎛ 14.6 1.7 11.2 16.9 28.3
부분 25㎛-30㎛ 14.8 1.8 14.4 21.2 33.9
부분 30㎛-40㎛ 14.6 1.7 20.1 28.5 45.3
언급한 바와 같이, 규소 함량의 측정치의 실험 오차는 0.3%였다. 따라서, 실험 오차 범위 내에서, 다양한 크기 부분의 규소 함량은 동일하고 규소 함량의 크기 의존성이 없으며, 다시 말하면 크기 의존성 계수 F 및 G는 0 임을 알 수 있다.
실시예 1, 본 발명에 따름
본 발명에 따른 복합 분말을 제조하기 위해, 반대 실시예 1과 유사하게 8개의 개별 복합 분말을 제조하였다. 이들 8개 복합 분말은, 규소 함량이 상이하다는 측면에서, 복합 분말 CE 1과 상이했다. 이것은 언급된 중간 복합 분말과 흑연의 비율을 조정함으로써 수행되었다.
8.2 wt%, 9.8 wt%, 11.4 wt%, 13.3 wt%, 14.9 wt%, 16.1 wt%, 18.2 wt% 및 20.1 wt%의 규소 함량을 갖는 복합 분말을 제조했다.
이들 복합 분말 각각에 대해 CE 1과 관련하여 언급한 바와 같이 체에서 체질하여, 8개의 복합 분말 각각에 대해 8개의 크기 범위를 얻어, 총 64개의 상이한 분말을 수득했다.
이후, 표 2에서 상세히 설명한 바와 같이, 이들 64개의 상이한 분말 중 일부로 혼합물을 제조하여, 복합 분말 CE 1과 동일한 14.7 wt%의 규소 함량을 갖고 1.9 wt% 산소를 갖는 복합 분말 E 1을 수득했다.
E 1의 제조에 사용된 구성 분말
구성 분말의 규소 함량 이러한 구성 분말에 사용된 크기 부분 최종 혼합물 중에 이러한 크기 부분의 사용된 중량 비율
8.2 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 3.0%
9.8 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 6.0%
11.4 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 10.0%
13.3 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 16.0%
14.9 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 26.0%
16.1 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 21.0%
18.2 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 15.0%
20.1 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 3.0%
복합 분말 E 1의 입자 크기 분포 및 사용된 크기 부분의 입자 크기 분포가 표 3에서 제공된다.
E 1의 크기 분포 및 이의 제조에 사용된 구성 분말 부분의 크기 분포
분말 크기 부분 d10
(㎛) 		d50
(㎛) 		d90
(㎛)
8.2 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 2.8 5.9 9.2
9.8 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 3.8 7.0 11.5
11.4 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 4.5 8.3 13.1
13.3 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 6.2 10.5 16.1
14.9 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 8.1 14.2 22.9
16.1 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 11.0 17.8 28.1
18.2 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 14.7 21.2 34.2
20.1 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 20.3 28.7 45.8
복합 분말 E 1 합계 5.1 14.4 39.5
일례로서, E 1의 가장 조대한 부분과 가장 미세한 부분을 기초로 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제1 크기 의존성 계수 F는, (20.1-8.2)/(28.7-5.9) = 0.52 wt% 규소/㎛인 것으로 결정될 수 있다.
추가 예로서, E 1의 가장 조대한 부분과 가장 미세한 부분을 기초로 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제2 크기 의존성 계수 G는, ((20.1-8.2)/14.7)/((28.7-5.9)/14.4) = 0.51인 것으로 결정될 수 있다.
마찬가지로, 다른 크기 부분들의 각각의 조합에 대해서 제1 및 제2 크기 의존성 계수 F 및 G를 계산할 수 있다.
원한다면, 각각의 개개 구성 분말 부분 내에서 규소 함량이 입자 크기에 의존하지 않는다는 가정 하에, 복합 분말 E 1의 입자 크기에 대한 규소 함량의 의존성은 복합 분말 E 1의 구성 분말 부분의 크기 분포로부터 계산될 수 있다. 이러한 가정의 정확성은 CE 1에 의해 입증된다.
반대 실시예 2 및 3, 본 발명에 따르지 않음
복합 분말 CE 1과 유사하게, 상기 언급된 중간 복합 분말과 흑연의 비율을 조정함으로써 상이한 규소 함량을 갖는 2개의 추가의 반대 실시예 복합 분말을 제조하였다.
이것은 표 4에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 복합 분말 CE 2 및 표 5에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 복합 분말 CE 3에 관한 것이다.
Si 함량 (wt%) O 함량 (wt%) d10 (㎛) d50 (㎛) d90 (㎛)
복합 분말 CE 2 24.9 3.0 5.8 14.7 42.4
부분 < 8 ㎛ 25.0 3.1 2.5 6.0 9.1
부분 8㎛-10㎛ 24.9 3.1 3.8 7.5 11.8
부분 10㎛-12㎛ 25.1 3.0 4.4 9.1 13.7
부분 12㎛-15㎛ 24.8 3.0 6.2 10.7 16.1
부분 15㎛-20㎛ 24.9 3.0 7.9 14.0 22.6
부분 20㎛-25㎛ 24.7 2.9 11.2 17.7 28.4
부분 25㎛-30㎛ 24.8 2.9 14.6 21.0 33.7
부분 30㎛-40㎛ 24.8 2.8 20.3 28.6 45.2
Si 함량 (wt%) O 함량 (wt%) d10 (㎛) d50 (㎛) d90 (㎛)
복합 분말 CE 3 35.2 5.1 5.5 14.6 41.8
부분 < 8 ㎛ 35.3 5.2 2.3 6.1 9.4
부분 8㎛-10㎛ 35.1 5.2 3.6 7.6 11.7
부분 10㎛-12㎛ 35.0 5.2 4.4 9.4 14.0
부분 12㎛-15㎛ 35.0 5.1 6.2 10.4 15.9
부분 15㎛-20㎛ 35.2 5.1 8.0 14.3 22.2
부분 20㎛-25㎛ 35.2 5.0 11.5 17.0 28.6
부분 25㎛-30㎛ 35.3 4.9 14.5 21.6 34.2
부분 30㎛-40㎛ 35.1 4.9 20.0 28.6 45.1
실시예 2 및 3, 본 발명에 따름
복합 분말 E 1과 유사하게, 복합 분말 CE 2 및 CE 3에 매칭되는 규소 함량을 갖는 2개의 추가 실시예의 복합 분말을 제조했다.
이것은, 규소 함량 24.9 wt% 및 산소 함량 3.1 wt%를 갖고 표 6 및 7에 기재된 특성을 추가로 갖는 복합 분말 E 2, 및 규소 함량 35.2 wt% 및 산소 함량 5.0 wt%을 갖고 표 8 및 9에 기재된 특성을 추가로 갖는 복합 분말 E 3에 관한 것이다.
E 2의 제조에 사용된 구성 분말
구성 분말의 규소 함량 이러한 구성 분말에 사용된 크기 부분 최종 혼합물 중에 이러한 크기 부분의 사용된 중량 비율
18.6 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 4.0%
20.2 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 8.0%
22.1 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 12.0%
24.1 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 18.0%
25.2 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 24.0%
26.9 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 19.0%
29.1 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 13.0%
30.5 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 2.0%
E 2의 크기 분포 및 이의 제조에 사용된 구성 분말 부분의 크기 분포
분말 크기 부분 d10
(㎛) 		d50
(㎛) 		d90
(㎛)
18.6 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 2.7 6.2 9.3
20.2 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 3.8 7.6 12.1
22.1 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 4.5 8.9 13.8
24.1 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 6.4 11.0 16.3
25.2 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 8.0 14.2 22.9
26.9 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 11.2 17.5 28.6
29.1 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 14.5 21.1 34.2
30.5 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 20.0 28.6 44.8
복합 분말 CE 2 합계 5.9 14.5 41.9
구성 분말의 규소 함량 이러한 구성 분말에 사용된 크기 부분 최종 혼합물 중에 이러한 크기 부분의 사용된 중량 비율
27.9 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 4.0%
29.0 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 7.0%
30.9 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 10.0%
32.9 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 15.0%
35.7 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 26.0%
37.5 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 21.0%
39.8 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 13.0%
41.4 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 4.0%
E 3의 크기 분포 및 이의 제조에 사용된 구성 분말 부분의 크기 분포
분말 크기 부분 d10
(um) 		d50
(um) 		d90
(um)
27.9 wt% Si 부분 < 8㎛ 2.2 5.9 9.4
29.0 wt% Si 부분 8㎛-10㎛ 3.5 7.8 11.2
30.9 wt% Si 부분 10㎛-12㎛ 4.9 9.0 14.3
32.9 wt% Si 부분 12㎛-15㎛ 6.4 10.7 16.8
35.7 wt% Si 부분 15㎛-20㎛ 8.4 14.1 22.0
37.5 wt% Si 부분 20㎛-25㎛ 12.0 17.5 28.4
39.8 wt% Si 부분 25㎛-30㎛ 14.5 21.5 33.9
41.4 wt% Si 부분 30㎛-40㎛ 20.4 28.4 44.1
복합 분말 E 3 합계 5.4 14.4 41.3
E 2에 대해, 일례로서, E 2의 부분 20㎛-25㎛ 및 부분 10㎛-12㎛에 기초하여 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제1 크기 의존성 계수 F가, (26.9-22.1)/(17.5-8.9) = 0.56 wt% 규소/㎛인 것으로 결정될 수 있다.
추가 예로서, E 2의 동일 부분에 기초하여 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제2 크기 의존성 계수 G는, ((26.9-22.1)/24.9)/((17.5-8.9)/14.5)=0.33인 것으로 결정될 수 있다.
마찬가지로, E 3에 대해, 일례로서, E3의 부분 25㎛-30㎛ 및 부분 12㎛-15㎛에 기초하여 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제1 크기 의존성 계수 F가, (39.8-32.9)/(21.5-10.7) = 0.64 wt% 규소/㎛인 것으로 결정될 수 있다.
추가 예로서, E 3의 동일 부분에 기초하여 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제2 크기 의존성 계수 G는, ((39.8-32.9)/35.2)/((21.5-10.7)/14.4)=0.26인 것으로 결정될 수 있다.
마찬가지로, 다른 크기 부분들의 각각의 조합에 대해 제1 및 제2 크기 의존성 계수 F 및 G를 계산할 수 있다.
반대 실시예 1, 2 및 3 및 실시예 1, 2 및 3 의 분석
반대 실시예 1, 2 및 3 및 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 모든 복합 분말에 대해 BET 표면적을 결정했다. 값들이 표 10에서 보고된다.
분말 BET (㎡/g)
CE 1 3.5
CE 2 3.8
CE 3 3.7
E 1 3.6
E 2 3.8
E 3 3.9
모든 복합 분말 CE 1, CE 2, CE 3. E 1, E 2 및 E 3이 수지에 매립되었고 SEM으로 관찰되었다. 이들 복합 분말 중 어느 것도 다공성이 관찰되지 않았는데, 이는 이 방법에 의해 측정될 때 0% 공극률을 갖는 복합 분말과 동등하다. 이 방법에 의해 5 부피% 미만의 공극률의 관찰은 어렵기 때문에, 실제 공극률은 0 내지 5 부피%인 것으로 추정된다.
복합 분말 CE 1, CE 2, CE 3. E 1, E 2 및 E 3의 전기화학적 성능을 측정했다. 결과가 하기 표 11에 제시된다.
복합 분말 CE 1, CE 2, CE 3. E 1, E 2 및 E 3의 전기화학적 성능
복합 분말 전체 용량 mAh/g 복합 쿨롱 효율, 사이클 5 내지 50의 평균(%)
CE 1 734 99.50
E 1 736 99.76
CE 2 992 99.39
E 2 996 99.68
CE 3 1269 98.83
E 3 1266 99.22
모든 규소 함량(약 15 wt%, 약 25 wt% 및 약 35 wt%)에 대해, 본 발명에 따른 복합 분말은 본 발명에 따르지 않는 복합 분말보다 현저히 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
반대 실시예 4, 본 발명에 따르지 않음
반대 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 규소 나노분말을 사용했다.
복합 분말을 제조하기 위해, 15 g의 언급된 규소 나노 분말과 75g의 석유계 피치 분말로 블렌드를 제조했다.
이것을 N2 하에 450℃로 가열하여, 피치를 용융시키고, 60분의 대기 시간 후, 1000 rpm에서 작동하는 Cowles 디졸버 타입 믹서에 의해 고전단 하에서 30분 동안 혼합하였다.
이렇게 얻어진 피치 내의 규소 나노 분말의 혼합물을 N2 하에서 실온으로 냉각시키고, 일단 고화되면, 분쇄하고, 400 메쉬 체에서 체질하여, 미소성의 복합 분말을 제조하였다.
미소성의 복합 분말에 대해 다음과 같이 열적 후처리를 실시했다: 미소성의 복합 분말을 튜브 퍼니스에서 석영 도가니에 박층으로 넣고, 3℃/분의 가열 속도로 1000℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다. 이 모든 것을 아르곤 분위기 하에 수행했다.
소성된 생성물을 알루미나 볼로 400 rpm에서 2시간 동안 볼 밀링하고 40 마이크로미터 체로 체질하여, 최종 복합 분말을 형성하였으며, 추가로 복합 분말 CE 4로 명명하였다.
복합 분말 CE 4 내의 총 Si 함량은 XRF에 의하면 24.8 wt%로 측정되었으며, +/- 0.3 wt%의 실험 오차를 갖는다. 이는 약 40 wt%의 가열시 피치의 중량 손실에 기초한 계산 값에 해당한다.
복합 분말 CE 4의 입자 크기 분포를 측정하고 표 12에서 보고하고 있다. 복합 분말 CE 4의 산소 함량은 3.1 wt%인 것으로 측정되었다.
복합 분말 CE 4의 샘플을 8㎛, 10㎛, 12㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛ 및 40㎛의 체에서 체질했다. 다양한 크기 부분의 입자 크기 분포와 규소 및 산소 함량을 결정하여 표 1에서 보고하고 있다.
체질된 크기 부분은 더 이상 사용되지 않았다. 복합 분말 CE 4에 대한 추가 실험이 수행되었다.
Si 함량 (wt%) O 함량 (wt%) d10 (㎛) d50 (㎛) d90 (㎛)
복합 분말 CE 4 24.8 3.1 7.0 16.3 44.9
부분 < 8 ㎛ 24.9 3.1 3.0 5.8 9.1
부분 8㎛-10㎛ 24.8 3.2 3.6 7.2 11.4
부분 10㎛-12㎛ 24.6 3.0 4.5 8.1 13.9
부분 12㎛-15㎛ 25.1 3.0 6.3 10.9 17.0
부분 15㎛-20㎛ 24.9 3.1 8.0 14.3 21.9
부분 20㎛-25㎛ 24.8 3.0 11.5 17.1 27.3
부분 25㎛-30㎛ 24.8 3.1 14.8 22.2 34.5
부분 30㎛-40㎛ 24.7 3.1 22.1 29.3 47.0
규소 함량의 측정치의 실험 오차는 0.3%였다. 따라서, 실험 오차 범위 내에서, 다양한 크기 부분의 규소 함량은 동일하고 규소 함량의 크기 의존성이 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 4, 본 발명에 따름
본 발명에 따른 복합 분말을 제조하기 위해, 반대 실시예 4와 유사하게 8개의 개별 복합 분말을 제조하였다. 이들 8개 복합 분말은, 규소 함량이 상이하다는 측면에서, 복합 분말 CE 4와 상이했다. 이것은 피치와 나노 규소 분말의 비율을 조정함으로써 수행되었다.
18.4 wt%, 19.7 wt%, 20.9 wt%, 22.8 wt%, 24.7 wt%, 26.4 wt%, 28.7 wt% 및 30.6 wt%의 규소 함량을 갖는 복합 분말을 제조했다.
이들 복합 분말 각각에 대해 CE 4와 관련하여 언급한 바와 같이 체에서 체질하여, 8개의 복합 분말 각각에 대해 8개의 크기 범위를 얻어, 총 64개의 상이한 분말을 수득했다.
이후, 표 13에서 상세히 설명한 바와 같이, 이들 64개의 상이한 분말 중 일부로 혼합물을 제조하여, 복합 분말 CE 4와 동일한 24.8 wt%의 규소 함량을 갖고 3.1 wt% 산소를 갖는 복합 분말 E 4를 수득했다.
E 4의 제조에 사용된 구성 분말
구성 분말의 규소 함량 이러한 구성 분말에 사용된 크기 부분 최종 혼합물 중에 이러한 크기 부분의 사용된 중량 비율
18.4 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 3.0 %
19.7 wt% Si 부분 8-10 ㎛ 6.0 %
20.9 wt% Si 부분 10-12 ㎛ 11.0 %
22.8 wt% Si 부분 12-15 ㎛ 15.0 %
24.7 wt% Si 부분 15-20 ㎛ 24.0 %
26.4 wt% Si 부분 20-25 ㎛ 21.0 %
28.7 wt% Si 부분 25-30 ㎛ 14.0 %
30.6 wt% Si 부분 30-40 ㎛ 6.0 %
복합 분말 E 4의 입자 크기 분포 및 사용된 크기 부분의 입자 크기 분포가 표 14에서 제공된다.
E 4의 크기 분포 및 이의 제조에 사용된 구성 분말 부분의 크기 분포
분말 크기 부분 d10 (㎛) d50 (㎛) d90 (㎛)
18.4 wt% Si 부분 < 8 ㎛ 3.2 6.0 9.0
19.7 wt% Si 부분 8-10 ㎛ 3.4 7.2 11.5
20.9 wt% Si 부분 10-12 4.3 9.3 14.1
22.8 wt% Si 부분 12-15 6.2 11.0 16.9
24.7 wt% Si 부분 15-20 ㎛ 8.1 14.3 21.8
26.4 wt% Si 부분 20-25 ㎛ 11.6 17.2 27.5
28.7 wt% Si 부분 25-30 ㎛ 14.8 22.4 34.7
30.6 wt% Si 부분 30-40 ㎛ 21.9 29.5 47.1
복합 분말 E 4 합계 6.9 16.1 44.8
가장 조대한 부분과 부분 8-10 ㎛를 기초로 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제1 크기 의존성 계수 F는, (30.6-19.7)/(29.5-7.2) = 0.49wt% 규소/㎛인 것으로 결정될 수 있다.
가장 조대한 부분과 부분 8-10 ㎛를 기초로 계산된, 입자 크기에 따른 규소 함량의 의존성을 나타내는 제2 크기 의존성 계수 G는, ((30.6-19.7)/24.8)/((29.5-7.2)/16.1) =0.32인 것으로 결정될 수 있다.
마찬가지로, 다른 부분들의 각각의 조합에 대해서 제1 및 제2 크기 의존성 계수 F 및 G를 계산할 수 있다.
반대 실시예 4 및 실시예 4의 분석
샘플 E 4 및 CE 4에 대해 BET 표면적을 결정하였다. 값은 각각 7,4 및 7,6 ㎡/g였다.
복합 분말 CE 4 및 E 4는 수지에 매립되었고 SEM으로 관찰되었다. 이들 복합 분말 어느 것도 다공성이 관찰될 수 없었다.
복합 분말 CE 4 및 E 4의 전기화학적 성능을 측정하였다. 결과가 하기 표 15에 제시된다.
복합 분말 CE 4 및 E 4의 전기화학적 성능
복합 분말 전체 용량 mAh/g 복합 쿨롱 효율, 사이클 5 내지 50의 평균(%)
CE 4 932 99,09
E 4 935 99,34
복합 분말 CE 1, CE 2, CE 3, E 1, E 2 및 E 3에 대해 앞서 이미 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 분말 E 4는 본 발명에 따르지 않은 복합 분말 CE 4보다 현저히 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말은 복합 입자를 포함하고, 복합 입자는 매트릭스 재료 및 규소를 포함하고, 복합 입자는 d10 및 d90을 갖는 부피 입자 크기 분포를 가지며, d10에서 d90까지의 크기 범위의 적어도 일부에서, 복합 입자는 입자 크기와 규소 함량 간에 양의 상관 관계가 있는 크기 의존성 규소 함량을 가지며, 복합 분말의 미분은 평균 입자 크기 D1 및 규소 함량 S1을 가지고, 복합 분말의 조분은 평균 입자 크기 D2 및 규소 함량 S2를 가지며, 크기 의존성 계수 F가 F=(S2-S1)/(D2-D1)로서 정의되고, 크기 의존성 계수 F의 값은 적어도 0.04 wt% 규소/㎛이며, D1은 레이저 회절에 의해 측정되는 미분의 부피 입자 크기 분포의 d50-값으로서 정의되고 D2는 레이저 회절에 의해 측정되는 조분의 부피 입자 크기 분포의 d50-값으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  2. 제1항에 있어서, S1 및 S2는 X-선 형광에 의해 측정되는 것인 복합 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 재료는 탄소계 매트릭스 재료인 복합 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 또한 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 규소 및 산소 이외의 분율 중의 탄소의 함량이 적어도 50 wt%인 복합 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크기 의존성 계수 F의 값은 적어도 0.15 wt% 규소/㎛인 복합 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크기 의존성 계수 F의 값은 적어도 0.30 wt% 규소/㎛인 복합 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 평균 규소 함량 A를 가지며, 여기서 5.0wt%<A<60wt%인 복합 분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 평균 규소 함량 A를 가지며, 여기서 7.5wt%<A<50wt%인 복합 분말.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 wt%로 표시되는 산소 함량 및 평균 규소 함량 A를 가지며, wt%로 표시되는 산소 함량은 A의 33% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 BET 값이 10 ㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말은 적어도 90 중량%의 상기 복합 입자를 포함하는 것인 복합 분말.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소는 규소계 입자로서 존재하고, 규소계 입자는 매트릭스 재료에 매립되는 것인 복합 분말.
  14. 제13항에 있어서, 규소계 입자는, 적어도 70 중량%의 규소를 갖는 화학 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  15. 제1항 또는 제2항의 복합 분말을 포함하는 배터리.
  16. 삭제
KR1020207023418A 2018-01-15 2018-12-21 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리 KR102382932B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18151683.2 2018-01-15
EP18151683 2018-01-15
EPPCT/EP2018/067571 2018-06-29
EP2018067571 2018-06-29
PCT/EP2018/086498 WO2019137797A1 (en) 2018-01-15 2018-12-21 A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200108056A KR20200108056A (ko) 2020-09-16
KR102382932B1 true KR102382932B1 (ko) 2022-04-04

Family

ID=64959344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207023418A KR102382932B1 (ko) 2018-01-15 2018-12-21 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11502290B2 (ko)
EP (1) EP3740983B1 (ko)
JP (1) JP7144522B2 (ko)
KR (1) KR102382932B1 (ko)
CN (1) CN111615768B (ko)
PL (1) PL3740983T3 (ko)
WO (1) WO2019137797A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230082669A (ko) 2020-10-08 2023-06-08 유미코아 탄소질 매트릭스 입자의 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 음극에 사용하기 위한 복합 분말

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
EP3432392B1 (en) * 2003-12-31 2023-03-29 LG Energy Solution, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
KR100984684B1 (ko) * 2006-03-30 2010-10-01 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법
JP5921672B2 (ja) 2012-03-26 2016-05-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池及び電池パック
CN105900269B (zh) * 2014-01-09 2019-03-29 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质
WO2016102098A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Umicore Powder, electrode and battery comprising such a powder
EP3133690A1 (en) * 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
DE102016202459A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel

Also Published As

Publication number Publication date
JP7144522B2 (ja) 2022-09-29
CN111615768B (zh) 2023-04-18
WO2019137797A1 (en) 2019-07-18
JP2021510907A (ja) 2021-04-30
KR20200108056A (ko) 2020-09-16
PL3740983T3 (pl) 2022-05-23
US11502290B2 (en) 2022-11-15
EP3740983A1 (en) 2020-11-25
EP3740983B1 (en) 2022-03-30
CN111615768A (zh) 2020-09-01
US20210083271A1 (en) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101944207B1 (ko) 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이 복합 분말의 제조 방법 및 이 복합 분말의 분석 방법
KR101983935B1 (ko) 리튬 이온 배터리의 애노드에 사용하기 위한 복합 분말, 복합 분말의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리
JP7206282B2 (ja) ケイ素系粉末、このような粉末を含む電極及び電池
KR20230082669A (ko) 탄소질 매트릭스 입자의 분말 및 이러한 분말을 포함하는 배터리 음극에 사용하기 위한 복합 분말
KR102382932B1 (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리
KR102318270B1 (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 활성 물질 분말 및 상기 활성 물질 분말을 포함하는 배터리
US20200321609A1 (en) Battery
EP4042496B1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
JP2021510907A5 (ko)
US20230207781A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
KR20240027821A (ko) 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리
WO2023073089A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder
US20230108811A1 (en) A powder for use in the negative electrode of a battery, a method for preparing such a powder and a battery comprising such a powder

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant