KR101944207B1 - 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이 복합 분말의 제조 방법 및 이 복합 분말의 분석 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이 복합 분말의 제조 방법 및 이 복합 분말의 분석 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 매트릭스 중에 규소계 도메인을 포함하고, 개별 규소계 도메인은 매트릭스에 임베딩되지 않거나 완전히 임베딩되지 않은 유리 규소계 도메인이거나 또는 매트릭스에 의해 완전하게 둘러싸인 완전히 임베딩된 규소계 도메인이고, 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하인 복합 분말.

Description

리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 이 복합 분말의 제조 방법 및 이 복합 분말의 분석 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말, 상기 복합 분말의 제조 방법 및 상기 복합 분말의 분석 방법에 관한 것이다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 현재 최고 성능의 배터리이며 이미 휴대용 전자 장치의 표준이 되었다. 더하여, 이러한 배터리는 이미 자동차 및 전기 저장장치와 같은 다른 산업에 침투하여 빠르게 성장하고 있다. 이러한 배터리의 구현가능한 장점은 우수한 전력 성능과 함께 고 에너지 밀도이다.
Li-이온 배터리는 통상 결과적으로 전해질에 침지되는 양(캐소드) 전극, 음(애노드) 전극 및 세퍼레이터를 함유하는 수많은 소위 Li-이온 전지를 함유한다. 휴대품 분야에 가장 빈번하게 사용되는 Li-이온 전지는, 전기화학적 활성 물질, 예컨대 캐소드의 경우 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 및 애노드의 경우 천연 또는 인공 흑연을 사용하여 개발된다.
배터리 성능, 특히 배터리 에너지 밀도에 영향을 미치는 중요한 제한적 요인 중 하나는 애노드의 활성 물질이라는 것이 알려져 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 예를 들어 주석, 알루미늄 및 규소를 기반으로 하는 보다 새로운 전기화학적 활성 물질을 지난 수십년 동안 조사하고 개발하였으며, 이러한 개발은 주로 사용 중에 Li 혼입 동안 상기 활성 물질을 Li와 합금화시키는 원리에 기초한다.
가장 우수한 후보는 4200 mAh/g(중량측정) 또는 2200 mAh/cm3(용적측정)의 이론적 용량이 수득될 수 있기 때문에 규소인 것으로 여겨지며, 이 용량은 흑연(372 mAh/g) 및 또한 다른 후보의 것보다 더 크다.
본 문헌 전반에 걸쳐 규소는 0가 상태의 Si 원소를 의미한다는 것을 유념한다. 용어 Si는 이의 산화 상태에 상관없이 0가 또는 산화된 Si 원소를 나타내는 것으로 사용된다.
하지만, 애노드에서 전기화학적 활성 물질을 기초로 규소를 사용하는 것의 한가지 단점은, 리튬 이온 애노드의 활성 물질에서 예를 들어 합금화 또는 삽입에 의해 완전히 혼입되는 경우 300% 정도 높은, 충전 동안의 거대한 부피 팽창이다(종종 리튬치환반응으로 불리는 공정). Li 혼입 동안 규소 기반 물질의 거대한 부피 팽창은 규소에 있어서의 응력을 유도할 수 있고, 이는 결과적으로 규소 물질의 기계적 열화를 초래할 수 있다.
규소 전기화학적 활성 물질의 반복적인 기계적 열화는, Li-이온 배터리의 충전 및 방전 동안 주기적으로 반복되는 경우, 배터리의 수명을 허용되지 않는 수준으로 감소시킬 수 있다.
규소의 부피 변화의 해로운 효과를 경감하기 위한 시도로써, 수많은 조사 연구에서 확인된 바에 따르면, 규소 물질의 크기를, 통상 500 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하의 평균 크기를 갖는 서브미크론 또는 나노크기의 Si 도메인으로 감소시키고 전기화학적 활성 물질로서 이를 사용하는 것이 실행가능한 해법임을 입증할 수 있다.
부피 변화를 수용하기 위해 규소 도메인은 복합체 입자로서 통상 사용되고, 규소 도메인이 매트릭스 물질, 통상 탄소계 물질, 가능하게는 또한 Si계 합금 또는 SiO2와 혼합된다.
나아가, 규소의 부정적 효과는 두꺼운 SEI, 즉 고체-전해질 계면이, 애노드 상에 형성될 수 있다는 것이다. SEI는 전해질 및 리튬의 복합 반응 산물이며, 이에 따라 전기화학적 반응에 대한 리튬 이용가능성의 손실 및 이에 따른 충방전 사이클 당 용량 손실인 불량한 사이클 성능을 초래한다. 두꺼운 SEI는 배터리의 전기 저항을 추가로 증가시키고 이에 의해 달성가능한 충방전 비율을 제한할 수 있다.
US 6589696 및 US 2006/0134516에 따르면, 이론적으로는 애노드 물질의 활성 입자 상에 코팅 물질을 주입함으로써 활성 애노드 물질과 전해질 사이의 반응이 방지될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
실제로, 이 문헌들에서는 애노드 물질의 입자를 폴리비닐 알콜(PVA) 용액과 혼합시키는 단계, 용매를 증발시키는 단계 및 수득한 산물을 열분해하여 PVA를 탄소로 분해하는 단계에 의해 그러한 시도를 하였다.
이는 기껏해야 불완전한 결함이 있는 코팅을 형성하고, 이는 전해질로부터 애노드 물질의 유의적이지 않은 차폐를 제공한다.
이의 이유는 아마도 하기 요인들 중 하나 이상과 관련된다:
· PVA 양이 완전한 코팅을 형성하기에 너무 적음.
· 개시된 공정에서, PVA의 유의적인 비율이 결국 활성 애노드 물질로부터 일정 거리에 있게 되고 코팅이 형성되기에 이용가능하지 않음.
· PVA 분해에 따른 탄소 수율이 단지 10-20%이고, 탄소 층 형성 동안 매우 유의적인 탄소 층의 수축이 일어남에 따라, 형성되는 동안 탄소 층의 균열 및 미코팅된 영역을 초래함.
· 80-90 중량%의 분해 기체를 배출하는 것은, 탄소로의 전환 동안 PVA 층을 분해하는 것에 있어 그 자신에 대해 채널이 생성되어 탄소 층에 다공도가 생성됨으로써 그 보호 능력이 저하됨.
추가로, PVA 중 산소 분자는 열적 분해 동안 규소와 반응하여 SiO2를 형성하고, 이에 의해 적어도 일부의 규소를 전기화학적 적용에 있어 불활성이 되도록 한다는 의심이 된다.
음극 및 이에 함유된 전기화학적 활성 물질의 분야의 진보에도 불구하고, Li-이온 배터리의 성능을 더욱 최적화시키는 능력을 갖는 보다 나은 전극이 아직도 여전히 필요하다. 특히, 대부분의 응용예의 경우, 향상된 용량 및 쿨롱 효율을 갖는 음극이 바람직하다.
전술된 문제들 및 다른 문제들을 줄이기 위해, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말에 관한 것이며, 복합 분말의 입자는 매트릭스 중에 규소계 도메인을 포함하고, 매트릭스는 탄소 또는 열처리에 의해 탄소로 전환될 수 있는 전구체 물질이고, 개별 규소계 도메인은
· 매트릭스에 임베딩(embedded)되지 않거나 완전히 임베딩되지 않은 유리 규소계 도메인, 또는
· 매트릭스에 의해 완전하게 둘러싸인 완전히 임베딩된 규소계 도메인이고,
유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하이고, 규소계 도메인은 d50이 200 nm 이하이고 d90이 1000 nm 이하인 중량 기준 크기 분포를 갖는다.
유리 규소계 도메인은 이에 의해 매트릭스 물질에 의해 차폐되지 않거나 완전히 차폐되지 않은 상기 규소계 도메인으로 정의되고 이에 따라 복합체 입자 외부로부터 자유롭게 접근가능하다.
규소계 도메인은 매트릭스와 별개의 경계를 갖는 주로 규소의 클러스터를 의미한다. 이러한 규소계 도메인 중 규소 함량은 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
사실상, 이러한 규소계 도메인은 상이한 물질로부터 만들어진 매트릭스 내 주로 규소 원자의 클러스터 또는 별개의 규소 입자일 수 있다. 복수의 그러한 규소 입자는 규소 분말이다.
복합 분말은 다시 말하면 탄소계 복합체이고, 별도로 생성된 규소 나노 분말은 매트릭스로서 작용하는 별도로 생성된 탄소 및/또는 탄소 전구체와 응집된다. 이 경우, 규소계 도메인은 규소 나노 분말로부터의 실제 별개의 규소 입자에 의해 형성된다.
규소계 도메인은 규소 산화물의 얇은 표면 층을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 복합 분말은 규소계 도메인을 가진 기존의 복합 분말과 비교하여 SEI 형성에 대하여 강력하게 감소된 경향을 갖게되고, 이에 의해 더 우수한 사이클 성능을 갖고 고 전류로 사용되기 더 쉽다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만 본 발명자들은 이것이 Si가 통상 SEI에서 유의적인 성분이 아님에도 불구하고 기존의 분말보다 전해질과 규소계 도메인 사이에서 가능한 접촉면이 더 낮은 것과 관련된다고 추측한다.
추가의 장점은 전해질의 수분 함량에 대해 덜 엄격한 요건이 적용된다는 점이다. 이것은 다음과 같은 이유로 인한 것이다: 전해질 내 수분이 전해질 내 LiPF6과 반응하여 HF를 형성할 수 있다. 이 HF는 규소를 부식시켜, 규소 손실 및 전해질의 전기 전도성을 감소시키는 Li2SiF6의 형성을 초래할 수 있다. 이를 피하기 위해, 전해질 내 수분 함량은 극도로 적게, 종종 50 ppm 이하로 유지된다. 하지만, 이를 얻기 위해 고비용 원료 및/또는 고비용 처리 시설이 필요하다.
본 발명의 분말의 유리 규소의 낮은 수준에 따라, 이러한 문제가 상당히 줄어들어, 전해질의 엄격한 물 제한 요건이 완화되고 전반적으로 비용이 감소될 수 있다.
바람직하게는, 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이므로, 그 장점이 더 높은 정도로 얻어진다.
바람직한 구체예에서, 매트릭스는 피치(pitch) 또는 열 분해된 피치이다.
이러한 산물은 배터리에서 우수한 성능을 제공하는 것으로 확인되었다.
바람직하게는, 복합 분말은 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 산소를 함유한다.
규소계 도메인은, 예컨대 실질적으로 구형이지만, 또한 휘스커(whisker), 막대, 판, 섬유 및 바늘 등의 임의의 형상을 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유리 규소계 도메인의 백분율은, 지정 시간 동안 알칼리 용액 중에 분말 샘플을 배치하고, 지정 시간 후 방출된 수소의 부피를 측정하고, 반응된 규소 몰당 수소 2 몰의 생성을 기준으로 상기 수소의 양을 방출하는 데 필요한 규소의 양을 계산하고, 이것을, 샘플에 존재하는 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 나누어 결정된 백분율이다.
이러한 계산은 잘 공지된 이상적인 기체 법칙을 기준으로 간단하게 당업자에 의해 실시될 수 있다.
지정 시간은 알칼리 용액에서 복합체의 일부가 아닌 나노 규소 분말의 완전하게 완벽한 반응에 필요한 최적의 시간이지만, 그 이상은 아니다. 이것은 물론 선택된 온도 및 알칼리 용액의 농도에 따라 달라진다. 이러한 조건을 선택함으로써, 모든 유리 규소가 측정되고, 완전히 임베딩된 규소가 부정확하게 측정되지는 않지만, 이는 매트릭스를 통한 알칼리 용액의 확산/침투로 인해 더 오랜 기간 또는 더욱 가혹한 조건이 선택되는 경우 발생할 수 있다.
지정 시간의 예는 1.2 g/l KOH 용액을 사용하여 45℃의 온도에서 48 hr이다. 이러한 조건은 순수 규소 나노 분말의 반응을 완결시키기에 충분하지만 필요 이상으로는 되지 않음이 확인되었다.
기체 양을 측정하기 위해 다양한 손쉬운 방법들이 이용가능하다. 특히 실용적인 방법은 기체 뷰렛(burette)을 사용하는 것이다.
금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량은 많은 경우에 복합체를 제조하는 데 사용된 Si 함유 물질의 양으로부터 공지되거나, 또는 대안적으로 표준 화학 분석에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 규소계 도메인은 규소계 입자이고, 이는, 복합체를 형성하기 전, 매트릭스와 별도로 존재하는 개별적으로 식별가능한 입자이므로, 이는 매트릭스와 함께 형성되지 않은 것을 의미한다.
또다른 바람직한 구체예에서, 규소계 입자는 바람직하게는 Si 및 O 이외의 다른 원소를 포함하지 않으므로, 불가피한 불순물을 고려하지 않고 규소 및 산화된 Si로 이루어진다.
추가의 바람직한 구체예에서, 규소계 도메인은 d50이 200 nm 이하이고 d90이 1000 nm 이하인 중량 기준 크기 분포를 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 비율 d90/d50은 10 미만, 더욱 바람직하게는 7 미만이다.
d50값은 50 중량% 누적 언더사이즈 도메인 크기 분포에 상응하는 규소계 도메인의 크기로서 규정된다. 다시 말하면, 예를 들어 규소계 도메인 크기 d50이 93 nm인 경우, 테스트된 샘플에서 도메인의 전체 중량의 50%는 93 nm보다 작은 것이다. 유사하게, d90은 도메인의 전체 중량의 90%가 더 작은 것으로 비교된 도메인 크기이다.
규소계 도메인이 개별적으로 느슨한 입자들인 경우, 그러한 크기 분포는 이 입자들의 레이저 회절에 의해 간단히 측정될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 입자 크기를 신뢰성있게 측정하기 위해, 응집체를 탈응집화하도록 특별한 주의를 기울여야 한다.
규소계 도메인의 집합체(aggregate)는 합성 동안 형성될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 집합체는, 그 구조가 나누어진다 하더라도 부분적으로만 개별 도메인으로 나누어질 수 있는 연정(intergrowth) 정도를 갖는 구조에서 함께 합쳐지는 도메인 군으로서 이해되어야 한다.
집합체의 연정 정도는, 예를 들어 형성 동안 함께 합쳐지고 이어서 성장함으로써 집합체를 형성할 수 있는 상기 도메인을 형성하는 합성 과정의 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 집합체의 특성은, 개별 구성성분 도메인으로 나누려는 시도를 하였을 때, 도메인의 일부 또는 전부의 파괴가 일어나는 것이 될 수 있다.
명확성을 위해, 본 발명에 따른 도메인의 정의는 또한 함께 융합되어 도메인의 파괴 위험 없이는 분리될 수 없는 도메인의 집합체를 포함한다.
도메인은 또한 이들 사이에 작용하는 반 데르 발스의 힘 및 다른 전자기력으로 인해 응집하여 응집체를 형성할 수 있다. 집합체와 달리, 응집체는 본 발명의 문맥에서 구성성분 도메인으로 쉽게 해체될 수 있고 그 자체의 권리로서 도메인으로서 간주되지 않는 도메인의 느슨한 회합으로만 의미하는 것으로서 이해된다.
대안적으로, 이러한 크기 분포는 200개 이상의 규소계 도메인을 측정함으로써 SEM 및/또는 TEM 이미지로부터 광학적으로 측정될 수 있다. 이 방법은 규소계 도메인이 분리될 수는 없지만, 또한 규소계 분말에 사용될 수 있는 매트릭스에 존재하는 경우 적절하다. 도메인은 SEM 또는 TEM 이미지로부터 광학적으로 측정될 수 있는 가장 작은 별개의 도메인을 의미한다는 것을 유념하여야 한다. 규소계 도메인의 크기는 이후 도메인의 주변부 상의 2개의 지점 사이의 가장 크게 측정가능한 라인의 거리로서 결정된다.
이러한 광학적 방법은 수치 기준 도메인 크기 분포를 형성하고, 이는 잘 공지된 수학 방정식을 통해 중량 기준 크기 분포로 쉽게 전환될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 규소계 도메인의 표면적의 97% 이상은 매트릭스에 의해 피복된다.
본 발명은 추가로 복합 분말의 제조 방법에 관한 것이고, 복합 분말의 입자는 매트릭스 중에 규소계 도메인을 포함하고, 규소계 입자, 바람직하게는 나노 규소 분말을 용융 상태의 매트릭스 물질과, 바람직하게는 추가 용매 없이 혼합시키는 혼합 단계, 이후 수득한 혼합물 및/또는 수득한 혼합물을 열 처리함으로써 수득한 산물의 크기 축소 단계를 포함한다.
바람직하게는, 용융 상태의 매트릭스 물질은 용융된 피치이다.
바람직하게는, 혼합 단계는 용융 상태의 매트릭스와 완전히 실시된다.
바람직하게는, 혼합 단계는 압출기에서 수행된다.
이러한 방법은, 추정컨대 매트릭스 물질이 규소계 도메인의 전체 표면을 피복한다는 사실로 인해, 애노드에 사용하기에 우수한 복합 분말을 용이하게 생성하도록 한다.
특정 변법에서, 방법은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 복합 분말의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 방법과 마찬가지로 본 발명에 따른 복합 분말에서 매트릭스는, 바람직하게는 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성이거나, 또는 열 분해에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 만들 수 있는 전구체 물질로부터 만들어진다.
본 발명은 추가로 매트릭스에서 규소계 도메인을 포함하는 복합 분말의 입자를 갖는 복합 분말 상에서 매트릭스에 완전히 임베딩되지 않은 규소계 도메인의 중량%를 측정하는 방법으로서, 순서대로
A: 지정 시간 동안 알칼리 용액 중에 복합 분말의 양을 배치하는 단계;
B: 지정 시간 후 방출된 수소의 부피를 측정하는 단계;
C: 반응된 규소 몰당 수소 2 몰의 생성을 기준으로 상기 수소의 양을 방출하는 데 필요한 규소의 양을 계산하고 이것을, 샘플에 존재하는 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 나누는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 SEI 형성을 제한하거나 방지하기 위한 리튬 이온 배터리에서 본 발명에 따른 복합 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분말의 제조 및 특성화는 하기 실시예 및 반례에 기술된다.
분석적 방법
유리 규소의 측정:
산물의 유리 규소계 도메인의 백분율을 측정하기 위해, 공지된 총 Si 함량을 갖는 0.1 g의 산물을, 45℃에서 수중 1.2g/l KOH의 용액에 배치하였다. 다른 기체 측정 방법이 예상될 수 있지만, 기체 뷰렛을, 48hr의 기간에 걸쳐 방출된 기체 부피를 수집하고 측정하는데 사용하였다.
KOH 용액만을 함유하는 기준 테스트를 또한 동일 온도에서 수행하였다.
기준 테스트에서 방출된 기체 부피를, 가정컨대 공기로부터 흡수된 기체의 방출로 인해, 테스트된 산물로부터 방출된 기체 부피로부터 제하였다.
이에 따라 계산된 기체 부피를, 규소의 KOH와의 반응은 규소 1 몰 당 수소 2몰의 등가를 제공하는 하기 반응 중 하나 또는 둘다에 따라 진행하는 지식 및 이상적인 기체 법칙을 기반으로 반응된 규소의 질량으로 전환한다:
Si + KOH + 5 H2O → KH7SiO6 + 2 H2
Si + 2 KOH + 2 H2O → K2H2SiO4 + 2 H2
유리 규소계 도메인의 비율은 반응된 규소의 양 및 샘플 내 Si의 총량의 비율로서 규정되었다.
산소 함량의 측정
실시예 및 반례에서 분말의 산소 함량은 하기 방법에 의해 Leco TC600 산소-질소 분석기를 이용하여 측정되었다.
분말 샘플을 니켈 바스켓에 자체를 넣은 폐쇄된 주석 캡슐에 넣었다. 바스켓을 흑연 도가니에 넣고 담체 기체로서 헬륨 하에 2000℃ 초과로 가열하였다.
이에 의해 샘플을 용융시키고 산소를 도가니 유래의 흑연과 반응시켜 CO 또는 CO2 기체를 형성하였다. 이러한 기체를 적외선 측정 전지로 유도하였다. 관찰된 신호는 산소 함량으로 재계산되었다.
전기화학적 성능의 측정
테스트하고자 하는 모든 복합 분말에 45 μm 체를 사용하여 체질하고 수중에서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스 결합제와 혼합시켰다(2.5 중량%). 사용된 비율은 90 중량부 복합 분말/ 3 중량부 카본 블랙/ 2 중량부 탄소 섬유 및 5 중량부 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)였다.
이러한 성분을, 500 rpm에서 10분의 두 스테이지로 Pulverisette 7 유성 볼 밀에서 혼합시켰다.
에탄올로 세척한 구리 호일을 집전체로 사용하였다. 125 μm 두께 층의 혼합된 성분을 구리 호일 상에 코팅하였다. 코팅을 50℃에서 진공 하에 45분 동안 건조하였다. 건조된 코팅된 구리 호일에 1.27 cm2 구멍을 펀칭하고 코인 전지의 전지로서 이를 사용하고 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다. 전해질은 EC/DEC 1/1 + 2% VC + 10% FEC 용매 중에 용해된 1 M LiPF6이었다. 모든 샘플을 코인-전지 테스터에서 높은 정확도를 가지고 테스트하였다(Maccor 4000 시리즈).
반복된 충방전 사이클의 쿨롱 효율을 측정하였다. 제9번째 사이클의 쿨롱 효율을 기록하고, 이는 제5번째 및 제100번째 사이클 사이의 평균을 대표하였다.
당업자라면 수백 또는 수천의 충방전 사이클에 걸쳐 사이클마다 쿨롱 효율의 작은 변화가 생기고 배터리가 유의적인 누적 효과를 지속시킬 것으로 예상됨을 알 것이다.
규소계 도메인 크기 분포의 측정
실시예 1 및 반례의 규소 분말에 대하여, 하기 방법에 의해, 입자 크기 분포를 측정하였다.
0.5 g의 Si 분말 및 99.50 g의 탈염수를 혼합하고 225 W에서 2분 동안 초음파 프로브에 의해 분산시켰다.
측정 동안 초음파를 사용하고, Si의 굴절률 3.5 및 흡수 계수 0.1을 사용하고 검출 임계율이 5∼15%인 것을 보장하는 Malvern Mastersizer 2000 상에서 크기 분포를 측정하였다.
실시예 및 반례의 출발 물질
나노 규소 분말은 다음과 같이 제조되었다:
미크론 크기 규소 분말을 전구체로서 제공하였다. 아르곤 플라즈마를 사용하여 60 kW 무선 주파수(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 적용하였다. 전구체를 220 g/h의 비율에서 플라즈마에 주입하여, (즉, 반응 구역에서) 2000 K 초과의 만연한 온도를 유도하였다.
이러한 제1 공정 단계에서, 전구체를 완전히 기화시킨 후 나노 규소 분말 내에 핵형성하였다. 아르곤 흐름을 켄칭 기체로서 반응 구역의 하류에 즉시 사용하여 1600 K 미만의 기체 온도로 낮추었다. 이러한 방식으로 금속 핵을 형성하였다. 최종적으로, 0.15 몰% 산소를 함유하는 100 l/h의 N2/O2 혼합물을 첨가함으로써 5분 동안 100℃의 온도에서 패시베이션 단계를 수행하였다.
플라즈마 및 켄칭 기체에 대한 아르곤 기체 유량을 조정하여 d50이 80 nm이고 d90이 521 nm인 입자를 갖는 나노 규소 분말을 수득하였다. 이 경우에, 2.5 Nm3/h Ar을 플라즈마에 사용하고 10 Nm3/h Ar을 켄칭 기체로 사용하였다.
실시예 1
8 g의 언급된 나노 규소 분말 및 27 g 석유계 피치 분말로 블랜드를 제조하였다. 이것을 N2 하에 450℃로 가열하여, 피치를 용융하고, 60분의 대기 시간 후 분산 디스크에 의해 30분 동안 혼합하였다.
이렇게 수득한 피치 중 나노 규소의 현탁액을 N2 하에 실온으로 냉각시키고 밀링하였다.
4.4 g의 밀링된 혼합물을 롤러 벤치 상에서 3시간 동안 7 g 흑연과 혼합하고, 이후 수득한 혼합물을 밀에 통과시켜 탈응집화하였다.
열 후처리를 다음과 같이 분말에 행하였다: 분말을 튜브 퍼니스 내 석영 도가니에 넣고, 3℃/분의 가열 속도에서 1000℃로 가열하고 2시간 동안 이 온도에서 유지한 후 냉각시켰다. 이 모든 것을 아르곤 분위기 하에서 수행하였다.
소성된 산물을 분쇄하여 복합 분말을 형성하고 400 메쉬 체 상에서 체질하였다.
실시예 2
500 g의 언급된 나노 규소 분말 및 600 g의 석유계 피치 분말로 블랜드를 제조하였다.
블랜드를 이중 스크류가 구비된 Haake 프로세스 11 압출기에 투입하고 400℃로 가열하였고, 스크류는 회전 속도 150 rpm에서 구동하였다. 압출기 내 체류 시간은 30분이었다.
수득한 압출물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 수득한 압출물은 시각적으로 균질한 나노 규소/피치 복합체인 것으로 여겨진다.
압출기 및 압출물을 수집하는 유리 컨테이너의 주입 포트를 N2로 플러싱함으로써 주위 공기로부터 분리하였다.
냉각된 압출물을 중량비 22:84로 흑연 분말과 혼합하고, 2시간 동안 롤러 벤치 상에서 밀링하고, 이후 수득한 혼합물을 밀에 통과시켜 탈응집화하였다.
열 후처리, 분쇄 및 체질을 실시예 1과 같이 수행하였다.
반례 1
1 g의 언급된 나노 규소 분말 및 3.37 g 피치 및 7 g 흑연으로 블랜드를 제조하고 롤러 벤치 상에서 3시간 동안 혼합하고, 이후 수득한 혼합물을 밀에 통과시켜 탈응집화하였다.
이전 단계들은 피치가 용융하지 않도록 실온에서 수행되었다.
열 후처리, 분쇄 및 체질을 실시예 1과 같이 수행하였다.
반례 2
1 g의 언급된 나노 규소 분말 및 3.37 g 피치 및 7 g 흑연으로 블랜드를 제조하였다. 이 블랜드에 10 ml의 THF를 첨가하고 이를 롤러 벤치 상에서 16시간 동안 혼합하였다.
이는 피치가 용융하지 않도록 실온에서 수행되었다.
75℃ 및 30 mBar 압력의 로타밥(rotavap)에서 혼합물을 건조하고, 이후 수득한 혼합물을 밀에 통과시켜 탈응집화하였다.
열 후처리, 분쇄 및 체질을 실시예 1과 같이 수행하였다.
반례 3
로타밥에서의 혼합물의 건조 단계가 110℃의 배기 온도를 사용하여 건조 기체로서 질소에 의한 스프레이 건조 단계로 대체되는 것을 제외하고는 반례 2에서와 동일한 절차가 이어졌다.
결과
실시예 1 및 반례로부터의 산물의 총 Si 함량은 화학 분석에 의해 9.5 +/- 0.5%로서 측정되었다.
실시예 2의 산물의 총 Si 함량은 화학 분석에 의해 10 +/- 0.5%로 측정되었다.
모든 산물의 유리 규소 함량, 산소 함량 및 전기화학적 성능은 상기 설명한 바와 같이 측정되었다. 그 결과를 하기 표 1에 기록한다.
Figure 112017070377118-pct00001
특정 측정 조건에 있어서 0.3% 유리 규소가 검출 한계였음을 유념하여야 한다. 이 검출 한계는 샘플 크기를 증가시키고/시키거나 방출된 기체의 측정 한계를 감소시킴으로써 당업자에 의해 감소될 수 있다.
유리 규소 함량이 낮게 측정된 산물은 훨씬 더 우수한 쿨롱 효율을 형성하여, 그러한 분말을 애노드로서 사용하는 배터리의 더 우수한 사이클 성능을 유도한다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 이온 배터리의 애노드에서 사용하기 위한 복합 분말로서, 복합 분말의 입자는 매트릭스 중에 규소계 도메인을 포함하고, 매트릭스는 탄소 또는 열처리에 의해 탄소로 전환될 수 있는 전구체 물질이고, 개별 규소계 도메인은 매트릭스에 임베딩되지 않거나 완전히 임베딩되지 않은 유리 규소계 도메인이거나 또는 매트릭스에 의해 완전하게 둘러싸인 완전히 임베딩된 규소계 도메인이고, 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 4 중량% 이하이고, 규소계 도메인은 d50이 200 nm 이하이고 d90이 1000 nm 이하인 중량 기준 크기 분포를 가지며, 복합 분말은 3 중량% 미만의 산소를 함유하고, 복합 분말은 또한 흑연을 함유하고, 흑연은 매트릭스에 임베딩되지 않는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  2. 제1항에 있어서, 유리 규소계 도메인의 백분율은, 지정 시간 동안 알칼리 용액 중에 복합 분말의 샘플을 배치하고, 지정 시간 후 방출된 수소의 부피를 측정하고, 반응된 규소 몰당 수소 2 몰의 생성을 기준으로 상기 수소의 양을 방출하는 데 필요한 규소의 양을 계산하고, 이것을 샘플에 존재하는 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량으로 나누어 결정된 백분율인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 규소계 도메인의 백분율은 복합 분말에서 금속성 또는 산화된 상태의 Si의 총량의 3 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 중량% 내지 25 중량%의 Si를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스는 피치(pitch) 또는 열 분해된 피치인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소계 도메인은 규소계 입자인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소계 도메인의 표면적의 97% 이상은 매트릭스에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소계 도메인은 d50이 100 nm 이하이고 d90이 1000 nm 이하인 중량 기준 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 분말의 평균 크기와 규소계 도메인의 d50 간의 비율은 10 이상인 것을 특징으로 하는 복합 분말.
  12. 삭제
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