CN107408676B - 用在锂离子蓄电池阳极中的复合粉末、制备这种复合粉末的方法及分析这种复合粉末的方法 - Google Patents

用在锂离子蓄电池阳极中的复合粉末、制备这种复合粉末的方法及分析这种复合粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在锂离子蓄电池的阳极中使用的复合粉末，其中所述复合粉末的颗粒包括基质中的硅基域，其中所述单个硅基域是未嵌入或未完全嵌入所述基质中的游离硅基域，或者是完全由所述基质包围的完全嵌入的硅基域，其中所述复合粉末中所述游离硅基域的百分比低于或等于金属形式或氧化态Si总量的4重量％。

Description

用在锂离子蓄电池阳极中的复合粉末、制备这种复合粉末的 方法及分析这种复合粉末的方法
本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的阳极中的复合粉末、一种制备这种复合粉末的方法以及一种用于分析这种复合粉末的方法。
背景技术
锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到其他行业如汽车和电存储行业并得以快速发展。这类蓄电池的有利优势为高能量密度结合良好的动力性能。
Li离子蓄电池通常包括多个所谓的Li离子电池，这些电池又包括正电极(阴极)、负电极(阳极)和浸没在电解质中的隔板。使用电化学活性材料如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物作为阴极并使用天然或人造石墨作为阳极，开发了便携式应用最常用的Li离子电池。
已知，影响蓄电池性能尤其是蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为提高能量密度，在近数十年间研究并开发了新型的基于例如锡、铝和硅的电化学活性材料，这些发展主要是基于在使用期间在将Li掺入其中的过程中所述活性材料与Li形成合金这一原理。
最佳候选材料似乎是硅，因为它可以达到4200mAh/g(重量)或2200mAh/cm3(体积)的理论容量，并且这些容量远大于石墨的理论容量(372mAh/g)以及其他候选材料的理论容量。
需注意，在本文中，硅是指零价态的元素Si。术语Si用于指示元素Si，不论其氧化态、零价态或氧化形式。
然而，在阳极中使用硅基电化学活性材料的一个缺点是它在充电期间发大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或插入)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，体积膨胀高达300％。在Li掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引起硅中的应力，继而可导致硅材料的机械降解。
在周期性重复Li离子蓄电池的充电和放电过程中，硅电化学活性材料的重复机械降解可能使蓄电池的使用寿命降低至无法接受的水平。
为了尝试缓解硅体积变化造成的不利影响，许多调查研究表明，通过将硅材料的尺寸减小至亚微米级或纳米级Si域(平均粒度通常小于500nm并优选地小于150nm)，并使用这些材料作为电化学活性材料可能证明是一种可行的解决方案。
为了适应这种体积变化，这些硅域通常用作复合颗粒，在这些颗粒中硅域与基质材料(通常为碳基材料，但也可能为Si基合金或SiO2)混合。
另外，硅的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，并因此致使可参与电化学反应的锂的损失，进而导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制可达到的充电和放电速率。
从US 6589696和US 2006/0134516可知，在理论上活性阳极材料与电解质之间的反应可通过在阳极材料的活性颗粒上涂覆涂料来避免。
事实上，在这些文献中通过下列方式尝试了这种方法：将阳极材料颗粒与聚乙烯醇(PVA)溶液混合，蒸发掉溶剂并高温分解所得产物以将PVA分解成碳。
但是，这样最多只能得到部分且有缺陷的涂层，为防止电解质接触阳极材料提供很少的防护。
这种情况的原因可能与下面一个或多个因素有关：
·PVA的量太少，不能形成完整的涂层。
·在所公开的方法中，很大部分的PVA将落在距活性阳极材料一段距离处，不能用来形成涂层。
·PVA分解的碳产率只有10％-20％，因此在形成期间碳层将出现非常明显的收缩，导致在形成时碳层出现裂缝并导致出现未涂覆区域。
·在转化成碳期间，在分解用PVA层中80重量％-90重量％的逸出分解气体将形成它们自己的通道，在碳层中形成气孔，从而降低其保护能力。
此外，怀疑在热分解期间，PVA中的氧分子将与硅反应形成SiO2，从而使得硅的至少一部分对电化学应用来讲是惰性的。
尽管在负极和包含在其中的电化学活性材料领域的上述发展，但仍然需要具有进一步优化Li离子蓄电池性能的能力的更好电极。具体地讲，对于多数应用而言，需要的是容量和库伦效率有所提高的负极。
为了减少上述和其他问题，本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的阳极中的复合粉末，其中该复合粉末的颗粒包括基质中的硅基域，其中该基质是碳或者可通过热处理转化成碳的前体材料，其中单个硅基域是
·未嵌入或未完全嵌入基质中的游离硅基域，
·或者是完全由基质包围的完全嵌入的硅基域，
其中复合粉末中游离硅基域的百分比低于或等于金属形式或氧化态Si总量的4重量％，其中硅基域具有基于重量(weight based)的粒度分布：其中d50为200nm或更小，且d90为1000nm或更小。
游离硅基域因此被定义为未被或未完全被基质材料保护的那些硅基域，因此可从复合颗粒外部自由触及。
硅基域意指与基质具有离散边界的主要为硅原子的簇团。这种硅基域中的硅含量通常为80重量％或更高，优选地为90重量％或更高。
在实践中，这种硅基域可以是由不同材料制成的基质中的主要为硅原子的簇团或离散硅颗粒。多个这样的硅颗粒便为硅粉末。
换句话讲，复合粉末为碳基复合物，其中单独制备的硅纳米粉末与单独制备的碳和/或充当基质的碳前体聚结。在这种情况下，硅基域是通过硅纳米粉末中的实际离散硅颗粒形成的。
硅基域可具有氧化硅的薄表面层。
与具有硅基域的传统复合粉末相比，根据本发明的这种复合粉末形成SEI的趋势大大降低，因此具有更好的循环性能并且更易于配合高强度电流使用。
不受理论的束缚，本发明人推测，这与电解质和硅基域之间可能的接触表面比传统粉末中更低相关，即使Si通常不是SEI中的重要组分。
另一优势是对电解质的水含量要求可以不太严格。这是因为以下原因：电解质中的水可以与电解质中的LiPF6反应，形成HF。这种HF可以腐蚀硅，造成硅损失并导致Li2SiF6形成，从而降低了电解质的导电率。为避免这种情况，需保持电解质中的水含量极低，通常为50ppm或更低。但是，为达到此目的，需要昂贵的原材料和/或昂贵的加工设施。
由于本发明粉末中的游离硅含量低，很大程度上减少了上述问题，因此可以放松对电解质中的水的严格限制要求并降低总体成本。
优选的是，复合粉末中游离硅基域的百分比低于金属形式或氧化态Si总量的3重量％，优选地低于2重量％，更优选地低于1重量％，以致获得更高程度的优势。
在一个优选的实施例中，基质是沥青(pitch)或热分解的沥青。
已经证明，这样的产品在蓄电池中提供良好的性能。
优选的是，复合粉末包含小于3重量％、更优选小于2重量％、最优选小于1重量％的氧。
硅基域可具有任何形状如大致球形，但也可为晶须、棒、板、纤维和针形状等。
在一个优选的实施例中，游离硅基域的百分比是通过下列方式所确定的百分比：将复合粉末样品置于碱性溶液中保持一段指定时间，测定在指定时间后形成的氢体积，根据每摩尔反应的硅得到两摩尔氢来计算形成这些氢所需硅的量，然后除以样品中存在的金属形式或氧化态Si的总量。
技术人员可根据熟知的理想气体定律简单地完成这种计算。
上述指定时间最好是在碱性溶液中完全完成纳米硅粉末(并非复合物的一部分)反应所需的时间，但不能更长。这当然取决于所选温度和碱性溶液的浓度。通过选择这些条件，能测定所有游离硅，但如果选择更长时间段或更严厉的条件，由于碱性溶液扩散/渗透通过基质，完全嵌入的硅不适当地没有被测量可能会发生。
指定时间的示例是在45℃的温度并使用1.2g/L KOH溶液的条件下为48小时。已确定，这些条件足以完成纯硅纳米粉末的反应，但不能比所需时间更长。
对于测定气体量，可使用各种简单方法。一种特别实际的方法是使用气体量管。
在许多情况下，金属形式或氧化态Si的总量已知是从用于制备复合物的含Si材料的量得到的，或者作为另外一种选择可通过标准化学分析测定。
在一个优选的实施例中，硅基域为硅基颗粒，这意味着它们在形成复合物之前是可单独辨认的颗粒，因为它们不与基质一起形成，因此与基质分开存在。
在另一个优选的实施例中，硅基颗粒优选地不含除Si和O之外的其他元素，因此如果不考虑不可避免的杂质，由硅和氧化态Si组成。
在又一个优选的实施例中，硅基域具有一定基于重量的粒度分布：d50为200nm或更小，d90为1000nm或更小。
在又一个优选的实施例中，d90/d50比小于10，更优选地小于7。
d50值被定义为对应于50重量％累积的尺寸不足域粒度分布的硅基域的粒度。换句话讲，如果例如硅基域粒度d50为93nm，则所测试样品中50％总重量的域小于93nm。类似地，d90是90％总重量的域都比其小的域粒度。
在硅基域是单独松散颗粒的情况下，这样的粒度分布可简单地通过这些颗粒的激光衍射测定。如本领域的技术人员所熟知的那样，必须特别小心使团聚体(agglomerates)解聚，才能可靠地测定粒度。
硅基域的聚集体可在硅基域的合成期间形成。在本发明的情形中，聚集体应当被理解为这样的一组域：在结构上以一定的共生度聚结在一起，以致如果可能所述结构可以仅部分地分成单个域。
聚集体的共生度可能受到形成所述域的合成工艺参数的影响，这些域例如在形成期间可聚结，随后一起生长以形成聚集体。因此，聚集体的特征可能是当试图将其分成各个组分域时，一些或全部域将被发生破坏。
为简便起见，根据本发明的域的定义也包括域的聚集体，这些域融合在一起，使得在不存在破坏域的风险下不能将其分开。
这些域也可通过在它们之间起作用的范德华力和其他电磁力聚集以形成团聚体。与聚集体相比，在本发明的情形中团聚体被理解只意指这些域的松散缔合，其可轻易分解成组分域，并且本身不被视为域。
或者，这样的粒度分布可通过测量至少200个硅基域从SEM和/或TEM图像光学地确定。如果硅基域存在于与之不能分离的基质中但仍可用作硅基粉末，则这种方法是合适的。应当指出的是，域是指可从SEM或TEM图像光学地确定的最小离散域。然后硅基域的粒度被确定为域周边上两点之间的最大可测量线距离。
这样的光学方法将得到基于数目的域粒度分布，然后通过熟知的数学公式轻松转换成基于重量的粒度分布。
本发明还涉及一种用于制备复合粉末的方法，其中复合粉末的颗粒包括基质中的硅基域，这种方法包括混合步骤，在该混合步骤中，优选地在无需额外溶剂的情况下，硅基颗粒(优选纳米硅粉末)与熔融状态的基质材料混合，然后对所得混合物和/或对通过热处理所得混合物而得到的产物实施尺寸缩减步骤。
优选的是，熔融状态的基质材料是熔融沥青。
优选的是，进行整个混合步骤时基质处于熔融状态。
优选的是，在挤出机中进行混合步骤。
这种方法能够轻松制备用于阳极中的良好的复合粉末，这可能是因为基质材料将覆盖硅基域的整个表面。
在一种特定变型中，这种方法是一种用于制备如上所述根据本发明的复合粉末的方法。
在根据本发明的复合粉末以及根据本发明的方法中，基质优选地为锂离子导电和电子导电的，或者由可通过热分解被制成锂离子导电和电子导电的前体材料制成。
本发明还涉及一种用于在具有包括基质中硅基域的复合粉末颗粒的复合粉末上确定未完全嵌入基质中的硅基域的重量百分比的方法，依次包括以下步骤：
A：将一定量的复合粉末置于碱性溶液中保持一段指定时间；
B：测定在指定时间之后形成的氢体积；
C：根据每摩尔反应硅得到两摩尔氢来计算形成这些氢所需硅的量，然后除以样品中存在的金属形式或氧化态Si的总量。
本发明还涉及根据本发明的复合粉末在锂离子蓄电池中用来限制或避免SEI形成的用途。
在下面的实例和反例中描述了根据本发明的粉末的制造和表征。
分析方法：
测定游离硅
为了确定产品中游离硅基域的百分比，在45℃下将总Si含量已知的0.1g产品置于1.2g/L KOH的水溶液中。使用气体量管收集并测量在48小时时间段内形成的气体的体积，但也可设想其他气体测量方法。
在同一温度下同样进行只含KOH溶液的基准测试。
从所测试产品中形成的气体体积减去在基准测试中所形成的气体(可能是由于从空气中吸收的气体的释放)体积。
根据理想气体定律以及硅与KOH的反应将按照以下反应中的一者或两者进行这一知识将这样计算得到的气体体积转换成反应的硅的质量，这两个反应中每摩尔硅均得到等量2摩尔氢：
Si+KOH+5H2O→KH7SiO6+2H2
Si+2KOH+2H2O→K2H2SiO4+2H2
游离硅基域的百分比被定义为反应的硅的量与样品中Si总量的比。
测定氧含量
使用Leco TC600氧氮分析仪，通过下面的方法测定实例和反例中粉末的氧含量。
将粉末样品置于封闭锡制小容器中，该小容器自身放在镍篮中。然后把镍篮放入石墨坩埚，并以氦为载气加热至高于2000℃的温度。
样品因此融化，并且氧与坩埚中的石墨反应，形成CO或CO2气体。将这些气体引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算成氧含量。
测定电化学性能
使用45μm筛来筛分待测试的所有复合粉末，并将其与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘合剂在水中混合(2.5重量％)。所用的比是90重量份复合粉末/3重量份炭黑/2重量份碳纤维和5重量份羧甲基纤维(CMC)。
在Pulverisette 7行星式球磨机中以500rpm混合这些成分，分两个阶段，每阶段10分钟。
用乙醇清洁的铜箔用作集电器。将所混合的组分涂覆在铜箔上，形成一层125μm厚的涂层。在50℃真空下干燥涂层45分钟。在干燥后的带涂层铜箔中打出一个1.27cm2圆并用作硬币电池的电极，以锂金属作为反电极。电解质是1M的溶解在EC/DEC 1/1+2％VC+10％FEC溶剂中的LiPF6。在高精度硬币电池测试仪(Maccor 4000系列)中测试所有样品。
测定重复充电和放电循环的库仑效率。记录第9次循环的库仑效率，因为它代表第5次和第100次循环之间的平均值。
本领域的技术人员知晓，每次循环库仑效率的小变化在蓄电池持续所期望的数百次或数千次充电放电循环之后将具有显著的累积效应。
确定硅基域粒度分布
采用下面的方法确定实例1和反例中硅粉末的粒度分布。
将0.5g Si粉末和99.50g去离子水混合，并使用超声探针在225W下分散2分钟。
在Malvern Mastersizer 2000上确定粒度分布，在测量期间使用超声，对于Si采用折射指数3.5和吸收系数0.1并确保检测阈值在5％和15％之间。
实例和反例的原料
按照下列方式制备纳米硅粉末：
提供微米级硅粉末作为前体。施加60kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)，使用氩等离子体。以220g/h的速率将前体注入等离子体中，得到高于2000K的普遍(即，在反应区中)温度。
在此第一工序中，前体完全汽化，然后集结成纳米硅粉。氩气流用作紧邻反应区下游的急冷气，以便使气体的温度降低至低于1600K。以这种方式形成金属核。最后，在100℃的温度下通过在5分钟内添加100L/h含0.15摩尔％氧的N2/O2混合物进行钝化步骤。
调节用于等离子体和用于急冷气的氩气流量，以得到具有d50为80nm且d90为521nm的颗粒的纳米硅粉末。在该情形中，2.5Nm3/h Ar用于等离子体，而10Nm3/h Ar用于急冷气。
实例1
制备了8g上述纳米硅粉末和27g石油基沥青粉末的共混物。在N2下将此混合物加热至450℃，使沥青熔化，等待60分钟之后，使用分散盘将混合物混合30分钟。
在N2下将这样得到的纳米硅在沥青中的悬浮液冷却至室温，并研磨。
将4.4g研磨混合物与7g石墨在滚转工作台(roller bench)上混合3小时，然后将所得混合物通过研磨机，使其解聚。
按照下列方式对该粉末进行热后处理：将该粉末放入管式炉的石英坩埚中，以3℃/分钟的加热速率加热至1000℃并在此温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都在氩气气氛下进行。
将经焙烧产物粉碎以形成复合粉末，并在400目筛网上筛分。
实例2
制备了500g上述纳米硅粉末和600g石油基沥青粉末的共混物。
将该共混物送入配备有双螺杆并受热升至400℃的Haake process11挤出机中，其中螺杆以150rpm的旋转速度运行。在挤出机中的停留时间为30分钟。
将所得到的挤出物冷却至低于50℃。所得到的挤出物像从视觉上看起来是均匀的纳米硅/沥青复合物。
通过用N2吹扫，挤出机的注入口和在其中收集挤出物的玻璃容器与环境空气分隔开。
将冷却后的挤出物以22:84的重量比与石墨粉末混合，并在滚转工作台上研磨2小时，然后将所得到的混合物通过研磨机，使其解聚。
按照实例1中那样进行热后处理、磨碎和筛分。
反例1
制备了1g上述纳米硅粉末、3.37g沥青和7g石墨的共混物，并在滚转工作台上混合3小时，然后将所得混合物通过研磨机，使其解聚。
此前的步骤是在室温下进行的，因此沥青未熔化。
按照实例1中那样进行热后处理、磨碎和筛分。
反例2
制备了1g上述纳米硅粉末、3.37g沥青和7g石墨的共混物。向此共混物中加入10mLTHF，并在滚转工作台上混合16小时。
这是在室温下进行的，因此沥青未熔化。
在75℃和30mBar压力下，在旋转蒸发仪中干燥该混合物，然后将所得混合物通过研磨机，使其解聚。
按照实例1中那样进行热后处理、磨碎和筛分。
反例3
遵循与在反例2中相同的过程，不同之处在于在旋转蒸发仪中干燥混合物的步骤被喷雾干燥步骤代替，该喷雾干燥步骤以氮气作为干燥气体，所用排气温度为110℃。
结果
通过化学分析测得的实例1和各反例的产物中总Si含量为9.5+/-0.5％。
通过化学分析测得的实例2的产物中总Si含量为10+/-0.5％。
如上所述那样测量所有产物中游离硅含量、氧含量和电化学性能。
结果报告在表1中。
表1
产物 循环9的库仑效率(％) 游离硅(％) 氧(％)
实例1 99.46 <0.3 0.5
实例2 99.49 <0.3 0.7
反例1 99.32 4.2 0.9
反例2 99.36 4.9 1.4
反例3 99.22 7.0 1.5
应当指出的是，在特定测量条件下，检测限为0.3％游离硅。本领域的技术人员通过增大样品尺寸和/或通过降低所形成气体的测量限可以降低这一检测限。
可以看出，所测量的游离硅含量低的产物得到好得多的库仑效率，因而使用这种粉末作为阳极会使蓄电池的循环性能更好。

Claims (11)

1.一种在锂离子蓄电池的阳极中使用的复合粉末，其中所述复合粉末的颗粒包括基质中的硅基域，其中所述基质是碳或可通过热处理转化成碳的前体材料，其中各个硅基域是未嵌入或未完全嵌入所述基质中的游离硅基域，或者是完全由所述基质包围的完全嵌入的硅基域，其中所述复合粉末中所述游离硅基域的百分比低于或等于金属形式或氧化态Si总量的4重量％，其中所述硅基域具有基于重量的粒度分布：其中d50为200nm或更小，且d90为1000nm或更小，所述复合粉末还包含石墨，其中所述石墨未嵌入所述基质中，所述硅基域意指与基质具有离散边界的主要为硅原子的簇团。
2.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于，所述复合粉末中所述游离硅基域的百分比低于金属形式或氧化态Si总量的3重量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述游离硅基域的百分比是通过下列方式所确定的百分比：将所述复合粉末样品置于碱性溶液中保持一段指定时间，测定在所述指定时间后形成的氢体积，根据每摩尔反应的硅得到两摩尔氢来计算形成所述氢量所需硅的量，然后除以所述样品中存在的金属形式或氧化态Si的总量。
4.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述复合粉末包含低于3重量％的氧。
5.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述复合粉末包含2重量％和25重量％之间的Si。
6.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述基质是沥青或热分解沥青。
7.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述硅基域是硅基颗粒。
8.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述复合粉末具有介于1和20微米之间的平均粒度d50。
9.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述硅基域的至少97％的表面区域由所述基质覆盖。
10.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述硅基域具有基于重量的粒度分布：其中d50为100nm或更小，且d90为1000nm或更小。
11.根据前述权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于，所述复合粉末的平均粒度与所述硅基域的d50之间的比为10或更大。
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