JP3410757B2

JP3410757B2 - 電極材料

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Publication number: JP3410757B2
Application number: JP06431993A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH06279112A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極材料に関するもの
であり、さらには、二次電池の電極として有用な電極材
料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、高容
量で長期の充放電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信
頼性、安全性にすぐれた二次電池を可能とする電極材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電
池の開発が注目されている。このリチウム二次電池向け
の電極材料としてポリアセチレンなどの導電性高分子を
用いることが提案されている（特開昭57-121168号公
報）。しかし導電性高分子はとくにリチウムイオンのド
ープ能力と充放電サイクルの安定性に欠ける。また、リ
チウム金属をリチウム二次電池の負極電極材料に用いる
ことも試みられているが、この場合には充放電サイクル
特性が極めて悪いものになる。すなわち、電池の放電時
に負極体からイオンとなって電解液中に移動したＬiが
充電時に負極体に電析するとき、充放電サイクルの反復
に伴いデンドライト状となるからである。デンドライト
状Ｌiは極めて高活性なため、電解液を分解し、電池の
充放電サイクル特性を劣化させる。加えて、このデンド
ライト状Ｌiが成長すると、最後にはセパレータを貫通
して正極体に達して短絡を引き起こすため、充放電サイ
クル寿命も短いという問題がある。一方、有機化合物を
焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬiまたはＬiを
主体とするアルカリ金属を担持させた物質を負極電極と
して用いることも提案されている。かかる電極を用いる
ことにより、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的に
向上した。しかし、この負極体を用いた二次電池は、容
量が充分満足できるものではなかった。一方、こうした
炭素質物と、リチウムと合金可能な金属ないし合金の混
合物を負極体に用いることで、高容量な二次電池を実現
する試みもなされていた。しかし、高容量で長期の充放
電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信頼性にすぐれた
二次電池を実現する目的には、まだ不充分であった。本
発明の目的は、かかる状況に鑑み、高容量で長期の充放
電サイクル特性にすぐれ、かつ長期の信頼性にすぐれた
二次電池を可能にする電極材料を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１
は、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属お
よび／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)と有機化合
物とを混合した後、該有機化合物を炭素化させて得られ
る、下記(1)の条件をみたす炭素質物(C)の内部に該粒子
(A)を包含した粒子状複合物[I]からなる二次電池用電極
材料を提供する： (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２
が３.３７Å以上。さらにまた本発明の第２は、アルカ
リ金属と合金を形成することが可能な金属および／また
はアルカリ金属の合金の粒子(A)、下記(1)の条件をみた
す炭素質物の粒子(B)および有機化合物を混合した後、
該有機化合物を炭素化させて得られる、該粒子(A)およ
び該粒子(B)を、下記(2)の条件をみたす炭素質物(D)で
包含した粒子状複合物[II]からなる二次電池用電極材料
を提供する： (1)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ_００２が
３.３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ_００２が
３.４０Å以上。

【０００４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。〔複合構造〕前述のように本発明の電極材料は、その１
つは粒子状複合物[I]からなる電極材料であり、他の１
つは粒子状複合物[II]からなる電極材料である。粒子状
複合物[I]は、アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)
の粒子と有機化合物の粒子とを混合した後、これを加熱
して有機化合物を炭素化することにより、アルカリ金属
と合金を形成することが可能な金属および／またはアル
カリ金属の合金の粒子(A)を炭素質物(C)の中に包含した
構造を有する電極材料であり、このとき炭素質物(C)は
次のような特定の結晶特性を有している。 (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が
３.３７Å以上。ここで「包含」とは、アルカリ金属と合金を形成するこ
とが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒
子(A)の全表面が炭素質物(B)により被覆されている状態
だけでなく、部分的に被覆された構造であってもよい。
粒子(A)を炭素質物(C)で包含する程度は、粒子(A)の表
面の好ましくは１／５以上、より好ましくは１／３以
上、さらに好ましくは１／２以上、とくに好ましくは２
／３以上、最も好ましくは３／４以上を炭素質物(C)で
被覆してなることが好ましい。

【０００５】粒子状複合物[II]は、アルカリ金属と合金
を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金
属の合金の粒子(A)と特定の結晶特性を有する炭素質物
の粒子(B)および有機化合物を混合した後、有機化合物
を炭素化させることにより、金属の粒子(A)と炭素質物
の粒子(B)を、炭素質物(D)で包含した構造を有する電極
材料であり、このとき炭素質物(B)と炭素質物(D)はそれ
ぞれ次の(1)、(2)のような結晶特性を有している。 (1)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ₀₀₂ が３.
３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ₀₀₂ が３.
４０Å以上。この場合でも「包含」とは、上記と同様の意味である。
粒子状複合物[II]の場合には、有機化合物の炭素化の前
に金属の粒子(A)と炭素質物の粒子(B)が混合されている
ので、粒子(A)と粒子(B)が隣接した状態あるいは粒子
(A)を粒子(B)が囲繞した状態でこれを炭素質物(D)が包
含し、または連結した状態である。この場合、包含する
程度は、粒子(A)の表面の好ましくは１／５以上、より
好ましくは１／３以上、さらに好ましくは１／２以上、
とくに好ましくは２／３以上、最も好ましくは３／４以
上を炭素質物(B)と炭素質物(D)で被覆してなることが好
ましい。また、粒子(A)と粒子(B)の表面の好ましくは１
／５以上、より好ましくは１／３以上、より好ましくは
１／２以上、とくに好ましくは２／３以上、最も好まし
くは３／４以上を炭素質物(D)で被覆してなることが好
ましい。

【０００６】〔粒子状複合物[I]の合成〕（原料）アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
／またはアルカリ金属の合金の粒子(A) 本発明において、アルカリ金属としては、好ましくはリ
チウム金属である。アルカリ金属と合金可能な金属、好
ましくはリチウム金属と合金可能な金属としては、例え
ばアルミニウム（Ａl）、鉛（Ｐb）、亜鉛（Ｚn）、ス
ズ（Ｓn）、ビスマス（Ｂi）、インジウム（Ｉn）、マ
グネシウム（Ｍg）、ガリウム（Ｇa）、カドミウム（Ｃ
d）、銀（Ａg）、ケイ素（Ｓi）、ホウ素（Ｂ）、アン
チモン（Ｓb）等が挙げられ、好ましくはＡl、Ｓn、Ｐ
b、Ｉn、ＢiおよびＧdであり、さらに好ましくはＡl、
Ｓn、Ｐb、Ｉnであり、とくに好ましくはＡl、Ｓn、Ｐb
であり、最も好ましくはＡl、Ｓnである。また上記の金
属の合金も使用することができ、とくに好ましくはＡl
とＳnの合金、ＡlとＰbの合金をアルカリ金属と合金可
能な金属として用いることができる。アルカリ金属の合
金、好ましくはリチウム金属の合金としては、合金の組
成（モル組成）をＬiｘＭ（ｘは金属Ｍに対するモル
比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いられ
る。ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ま
しくは０.１≦ｘ≦５であり、さらに好ましくは０.５≦
ｘ≦３であり、とくに好ましくは０.７≦ｘ≦２であ
る。合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０
モル％以下の範囲で含有していてもよい。また、上述し
たアルカリ金属の合金を二種以上用いることもできる。
アルカリ金属と合金可能な金属ないし合金の粒子の体積
平均粒径は、好ましくは０.１〜１５０μｍ、より好ま
しくは０.３〜１００μｍ、さらに好ましくは０.５〜７
０μｍ、０.７〜５０μｍ、とくに好ましくは０.８〜３
０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。

【０００７】有機化合物有機化合物としては、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフ
タセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン
のような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２
個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物例えばピ
ッチ；または上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体；インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジンのような、３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または
１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合して
なる縮合複素環化合物；上記各化合物のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；さ
らにベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族単環
炭化水素、またそれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミドのような誘導体、例えば１,２,
４,５−テトラカルボン酸、その二無水物、またはその
ジイミドなどの誘導体等を挙げることができる。

【０００８】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。さらに、プロパン、プロ
ピレンのような脂肪族の飽和または不飽和の炭化水素
や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ポリ（α−ハロゲ
ン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアセ
チレン、ポリフェニレンビニレンなどの共役系樹脂のよ
うな有機高分子をも用いることができる。

【０００９】（炭素化）アルカリ金属と合金を形成する
ことが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金の
粒子(A)の表面上で、これと混合された有機化合物を炭
素化させる方法には、たとえば、 (1) 比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶かし、こ
れと金属の粒子(A)を混合する。加熱により有機溶媒を
蒸発させ、金属粒子(A)の表面上に有機化合物を被覆す
る。その後、有機化合物を加熱、分解して炭素質物(C)
を形成する。

【００１０】(2) 縮合多環炭化水素化合物、複素多環化
合物と、金属の粒子(A)を混合し、その後加熱する。縮
合多環炭化水素化合物、複素多環化合物が液相で、金属
の粒子(A)の表面と接触した状態を経由して炭素化をす
すめる。かくして金属の粒子(A)の表面上に炭素質物(C)
を形成する。この場合、縮合多環炭化水素として上述の
ピッチを用いることができる。特にこの方法では、メソ
フェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化をすすめ
炭素質物(C)を形成することが好ましい。

【００１１】(3) 金属の粒子(A)の表面を有機高分子化
合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物を形成
させる。有機高分子としては、セルロース；フェノール
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化ア
クリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリアミドイ
ミド樹脂；ポリアミド樹脂；などを用いることができ
る。

【００１２】上述の(2)または(3)の方法において、有機
化合物と金属の粒子(A)を混合するとき、有機化合物を
金属の粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径の粒
子として混合することが好ましい。有機化合物の粒子の
体積平均粒径を、金属の粒子の体積平均粒径の２／３以
下とするのがより好ましく、１／２以下とするのがさら
に好ましく、１／３以下とするのがとくに好ましい。

【００１３】上述の炭素化は、酸素濃度が好ましくは５
ｖｏｌ％以下、より好ましくは３ｖｏｌ％以下、さらに
好ましくは２ｖｏｌ％以下、とくに好ましくは１ｖｏｌ
％以下、最も好ましくは０.５ｖｏｌ％以下の雰囲気中
で行う。炭素化の温度は、好ましくは２００〜１５００
℃、より好ましくは３００〜１２００℃、さらに好まし
くは４００〜１１００℃、とくに好ましくは５００〜１
０００℃、最も好ましくは５５０〜９００℃である、と
くに最も好ましくは６００〜８５０℃である。なお、炭
素化温度を低温で行うために、リン化合物（リン酸等）
などの黒鉛化触媒を、有機化合物に添加することができ
る。黒鉛化触媒の添加割合は、有機化合物１００重量部
に対し好ましくは、０.５〜３０重量部、より好ましく
は１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部で
ある。

【００１４】金属の粒子(A)の表面で有機化合物を炭素
化し、炭素質物の内部に金属の粒子(A)を包含してなる
複合物を形成した後、さらに炭素化温度を上げて炭素質
物の結晶の成長を進めることができる。この時、金属の
粒子(A)は、融解して液相状態をとることがある。この
場合も炭素質物の結晶化をすすめた後、冷却することに
より、金属の粒子(A)を内部に包含した複合物［I］を得
ることができる。このようにして得られる複合物を、粒
子状の場合はそのままで、塊状の場合は、さらに粉砕し
て粒子状複合物[I]とし、次いで高分子結着剤と配合し
て電極に成形する。

【００１５】〔粒子状複合物[I]の特性〕本発明の電極
材料である粒子状複合物[I]は、上述のようにして生成
する炭素質物(C)の内部に、アルカリ金属と合金を形成
することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合
金の粒子(A)を包含してなる粒子状複合物[I]である。こ
れは、以下のような物理特性を有している。（Ｘ線広角回折）炭素質物(C)はＸ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３７Å以上、好ましく
は３.３９Å以上、より好ましくは３.４１〜３.８０
Å、さらに好ましくは３.４３〜３.７５Å、とくに好ま
しくは３.４５〜３.７０Å、最も好ましくは３.５０〜
３.６０Åである。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が１５０Å以下、好ましくは８〜７０Å、さらに好まし
くは１０〜５５Å、さらに好ましくは１１〜５０Å、と
くに好ましくは１２〜４０Å、最も好ましくは１５〜３
０Åである。

【００１６】（ラマンスペクトル）さらに本発明の電極
材料である粒子状複合物[I]を構成する炭素質物(C)は、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、下記のようなスペクトル
の特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクト
ルおよびピークは上記の条件によるラマンスペクトルで
ある。すなわち、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にピー
クＰ_A、１３５０〜１３７０cm^-1の範囲にピークＰ_Bを有
する。Ｐ_Aは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成
される結晶構造に対応して観察されるピークであり、Ｐ
_Bは乱れた非晶構造に対応したピークである。

【００１７】すなわち、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性
の度合によって変化する。本発明に用いられる炭素質物
のＰ_Aの位置は、前述のように１５８０〜１６２０cm^-1
であるが、好ましくは１５８５〜１６２０cm^-1、より好
ましくは１５９０〜１６２０cm^-1、さらに好ましくは１
５９５〜１６１５cm^-1、とくに好ましくは１６００〜１
６１０cm^-1の範囲である。ピークの半値半幅は、炭素質
物の高次構造が均一であるほど狭い。本発明に用いられ
る炭素質物のＰ_Aの半値半幅は、好ましくは１０cm^-1以
上、より好ましくは１２cm^-1以上、さらに好ましくは１
５〜６０cm^-1、とくに好ましくは２０〜５５cm^-1、最も
好ましくは２５〜５０cm^-1である。Ｐ_Bは通常、１３６
０cm^-1にピークを有する。Ｐ_Bの半値半幅は、好ましく
は２０cm^-1以上、より好ましくは２０〜１２０cm^-1、さ
らに好ましくは２５〜１１０cm^-1、とくに好ましくは３
０〜１００cm^-1、最も好ましくは３０〜９０cm^-1であ
る。

【００１８】Ｐ_Aの強度をＩ_A、Ｐ_Bの強度をＩ_Bとする
と、両者のピーク強度の比:Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A は、炭素質
物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層におけ
る非晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。
すなわち、上記式で示されるＲ値が好ましくは０.３０
以上、より好ましくは０.４０以上、さらに好ましくは
０.４５〜１.８０、とくに好ましくは０.５０〜１.５
０、最も好ましくは０.６０〜１.４０、とくに最も好ま
しくは０.８０〜１.２０である。

【００１９】また、下記式で示されるＧ値が好ましくは
０.３０以上、より好ましくは０.４０以上、さらに好ま
しくは０.４５〜１.８０、さらに好ましくは０.５０〜
１.５０、とくに好ましくは０.６０〜１.４０、最も好
ましくは０.８０〜１.２０である。

【００２０】

【数１】

【００２１】（組成の存在割合）本発明の粒子状複合物
[I]におけるアルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)の
割合はＷ(A)は、Ｗ(A)＝金属粒子(A)の重量／粒子状
複合物[I]の重量において、Ｗ(A)が好ましくは０.０５
〜０.８０、より好ましくは０.１０〜０.７０、さらに
好ましくは０.１５〜０.６０、よりさらに好ましくは
０.２０〜０.５０、とくに好ましくは０.２５〜０.４
０、最も好ましくは０.２７〜０.３５である。

【００２２】（炭素質物(C)の密度）炭素質物(C)の密度
は、好ましくは１.３０g/cm³以上より好ましくは１.４
０〜２.１５g/cm³、さらに好ましくは１.５０〜２.１０
g/cm³、とくに好ましくは１.７０〜２.０８g/cm³、最も
好ましくは１.８０〜２.０５g/cm³である。また、生成
した粒子状複合物[I]の密度は、好ましくは１.５０g/cm
³以上、より好ましくは１.６０g/cm³以上、さらに好ま
しくは１.８０g/cm³以上、とくに好ましくは１.９０〜
４.０g/cm³、最も好ましくは２.０〜３.５g/cm³であ
る。

【００２３】（粒径）粒子状複合物[I]の粒子は、体積
平均粒径が好ましくは０.５〜２００μｍ、より好まし
くは０.８〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００
μｍ、とくに好ましくは２〜８０μｍ、最も好ましくは
３〜６０μｍである。

【００２４】（比表面積）粒子状複合物[I]の粒子の比
表面積は、好ましくは０.１〜５０m²/g、より好ましく
は０.２〜３０m²/g、さらに好ましくは０.３〜２０m²/
g、とくに好ましくは０.５〜１５m²/g、最も好ましくは
０.７〜１０m²/gである。

【００２５】〔粒子状複合物[II]〕（原料）アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および
／またはアルカリ金属の合金の粒子(A) 粒子状複合物[II]の合成に使用する金属粒子(A)は、前
記の粒子状複合物［I］の合成に使用するものと同じで
ある。炭素質物の粒子(B) (Ｘ線広角回折)炭素質物(B)は、Ｘ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３.３７〜３.８０Å、好
ましくは３.４０〜３.７５Å、より好ましくは３.４１
〜３.７０Å、さらに好ましくは３.４３〜３.６５Å、
とくに好ましくは３.４５〜３.６０Åである。炭素質物
(B)のＣ軸方向の結晶子の大きさＬc(B)は、好ましくは
１０〜１５０Å、より好ましくは１４〜１００Å、さら
に好ましくは１５〜７０Å、とくに好ましくは１７〜５
０Å、最も好ましくは１８〜４０Åである。

【００２６】（真密度）さらに炭素質物(B)の真密度
は、好ましくは１.８０〜２.１５g/cm³、より好ましく
は１.９０〜２.１０g/cm³、さらに好ましくは１.９２〜
２.０８g/cm³であり、最も好ましくは１.９５〜２.０５
g/cm³である。

【００２７】（平均体積粒径）さらに炭素質物(B)の粒
子の体積平均粒径は好ましくは５０μｍ以下、より好ま
しくは４０μｍ以下、さらに好ましくは０.１〜３０μ
ｍ、とくに好ましくは０.２〜２０μｍ、最も好ましく
は０.５〜１０μｍである。炭素質物(B)の体積平均粒径
は、金属粒子(A)の体積平均粒径より小さいことが好ま
しく、より好ましくは２／３以下、さらに好ましくは１
／２以下、とくに好ましくは１／３以下である。

【００２８】有機化合物粒子状複合物[II]の合成に使用する有機化合物として
は、前記の粒子状複合物[I]の合成に使用する有機化合
物と同じ種類のものであってよい。（炭素化）金属の粒子(A)と炭素質物(B)の粒子と有機化
合物を混合させた後、該有機化合物を炭素化させる方法
には、たとえば (1) 比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶かし、こ
れに金属の粒子(A)と、炭素質物(B)の粒子とを混合す
る。加熱により有機溶媒を蒸発させ、金属の粒子(A)と
炭素質物(B)の粒子を有機化合物で被覆、連結する。そ
の後、加熱により有機化合物を分解して炭素質物(D)を
形成させる。 (2) 金属の粒子(A)と炭素質物の粒子(B)を混合する。さ
らに縮合多環炭化水素化合物、複素多環化合物等を混合
し、その後、加熱してこれを炭素化する。縮合多環炭化
水素化合物としてはピッチを用いることが好ましい。 (3) 金属の粒子(A)と炭素質物(B)の粒子とを有機高分子
で被覆、連結し、その後固相で有機高分子を熱分解して
炭素質物(D)を形成させる。上述の(2)または(3)の方法で、金属(A)の粒子と炭素質
物(B)の粒子と、有機化合物の粒子を混合させるとき、
有機化合物の粒子の体積平均粒径を炭素質物(B)の粒子
の体積平均粒径より小さくすることが好ましい。有機化
合物の炭素化の条件は、前述の粒子状複合物[I]の合成
における炭素化の条件に準じて行うことができる。

【００２９】〔複合物［II］の特性〕（組成の存在割合）粒子状複合物[II]における金属粒子
(A)の存在割合Ｗ(A)は、Ｗ(A)＝金属粒子(A)の重量／粒子状複合物[II]の重量において、Ｗ(A)が好ましくは０.０５〜０.８０、より
好ましくは０.１０〜０.７０、さらに好ましくは０.２
０〜０.６０、とくに好ましくは０.３０〜０.５０であ
る。粒子状複合物[II]における炭素質物(B)の存在割合
Ｗ(B)は、Ｗ(B)＝炭素質物(B)の重量／粒子状複合物[II]の重量において、Ｗ(B)が好ましくは０.１０〜０.８０、より
好ましくは０.２０〜０.７０、さらに好ましくは０.３
０〜０.６０、とくに好ましくは０.４０〜０.５５であ
る。粒子状複合物[II]における炭素質物(D)の存在割合
Ｗ(D)は、Ｗ(D)＝炭素質物(D)の重量／粒子状複合物[II]の重量において、Ｗ(D)が好ましくは０.０２〜０.５０、より
好ましくは０.０３〜０.４０、さらに好ましくは０.０
４〜０.３０、とくに好ましくは０.０５〜０.２０であ
る。

【００３０】（Ｘ線広角回折）炭素質物(D)は、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３.４０Å
以上、好ましくは３.４３Å以上、より好ましくは３.４
５Å以上、さらに好ましくは３.４８Å以上、とくに好
ましくは３.５０Å以上、最も好ましくは３.５３Å以上
である。また、炭素質物(D)のｄ₀₀₂ (D)は、炭素質物
(B)のｄ₀₀₂ (B)に対し、ｄ₀₀₂ (D)＞ｄ₀₀₂ (B)であるこ
とが好ましく、ｄ₀₀₂ (D)≧ｄ₀₀₂ (B)＋０.０１がより
好ましく、ｄ₀₀₂ (D)≧ｄ₀₀₂ (B)＋０.０２がさらに好
ましく、ｄ₀₀₂ (D)≧ｄ₀₀₂ (B)＋０.０３がとくに好ま
しく、ｄ₀₀₂ (D)≧ｄ₀₀₂ (B)＋０.０４が最も好まし
い。炭素質物(D)のＣ軸方向の結晶子の大きさＬc(D)
は、好ましくは１５０Å以下、より好ましくは１００Å
以下、さらに好ましくは７０Å以下、とくに好ましくは
５０Å以下、最も好ましくは３０Å以下である。また、
炭素質物(D)のＬc(D)は、炭素質物(B)のＬc(B)に対し、
Ｌc(B)＞Ｌc(D)であることが好ましく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)
＋１がより好ましく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)＋２がさらに好ま
しく、Ｌc(B)≧Ｌc(D)＋３がとくに好ましく、Ｌc(B)≧
Ｌc(D)＋４が最も好ましい。また、炭素質物(D)の構造
として、Ｘ線回折パターンがブロードな曲線を有するア
モルファス構造をとることが可能である。また、炭素質
物(D)は、真密度（ρ）が２.１５g/cm³以下であること
が好ましく、２.１０g/cm³以下であることがより好まし
く、２.０５g/cm³以下であることがさらに好ましく、
１.３０〜２.０３g/cm³であることがとくに好ましく、
１.４０〜２.００g/cm³であることが最も好ましい。炭
素質物(D)の真密度ρ(D)は、炭素質物(B)の真密度ρ(B)
に対しρ(B)＞ρ(D)であることが好ましく、ρ(B)≧ρ
(D)＋０.１がより好ましく、ρ(B)≧ρ(D)＋０.２がさ
らに好ましく、ρ(B)≧ρ(D)＋０.３がとくに好まし
い。

【００３１】（ラマンスペクトル等）炭素質物(D)のラ
マンスペクトルの特性は、炭素質物(C)の特性に準ず
る。粒子状複合物[II]の粒径、比表面積等の物性は、前
述の粒子状複合物[I]のそれに準ずる。

【００３２】〔高分子結着剤〕本発明の粒子状複合物
[I]および［II］は、通常、高分子結着剤と混合して電
極材料とし、ついで電極の形状に成形される。高分子結
着剤としては、次のようなものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ
化ビニリデンなどの樹脂状高分子。スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン
（炭素数２または４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。上記ののイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピク
ロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチ
ウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複
合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用い
ることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエー
テル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好
ましい。このようなイオン伝導性高分子組成物の室温に
おけるイオン伝導率は、好ましくは１０^-8ｓ・cm^-1以
上、より好ましくは１０^-6ｓ・cm^-1以上、さらに好まし
くは１０^-4ｓ・cm^-1以上、とくに好ましくは１０^-3ｓ・
cm^-1以上である。本発明に用いる複合物と上述の高分子
結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることが
できる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊
維状の結着剤が複合物の粒子に絡み合う形で混合した形
態、または上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマ
ー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤
の層が複合物の粒子の表面に付着した形態などが挙げら
れる。繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の
直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μ
ｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブリッド
状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）である
ことが、とくに好ましい。複合物と結着剤との混合割合
は、炭素質物１００重量部に対して、結着剤が好ましく
は０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

【００３３】〔電極の成形〕本発明に用いる複合物は、
前述の結着剤との混合物からなる電極材料とし、該電極
材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電
極の形状に成形して、電極成形体を得ることができる。
あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製
の集電体などに塗布してもよい。電極成形体の形状は、
シート状、ペレット状など、任意に設定できる。このよ
うにして得られた電極成形体に、活物質であるアルカリ
金属、好ましくはリチウム金属を、電池の組立に先立っ
て、または組立の際に担持させることができる。担持体
に活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気
化学的方法、物理的方法などがある。たとえば、所定濃
度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬiイオンを含
む電解液中に電極成形体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いて、この電極成形体を陽極にして電解含浸する方
法、電極成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ま
しくはリチウム粉末を混合する方法などを適用すること
ができる。あるいは、リチウム金属と電極成形体を電気
的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウム
金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオン
伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。このようにしてあらかじめ電極成形体に担持される
リチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは
０.０３０〜０.２５０重量部、より好ましくは０.０６
０〜０.２００重量部、さらに好ましくは０.０７０〜
０.１５０重量部、とくに好ましくは０.０７５〜０.１
２０重量部、最も好ましくは０.０８０〜０.１００重量
部である。このような炭素質材料を用いた本発明の電極
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。

【００３４】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌiイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複
合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣr₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃr₂Ｏ₅、ＭnＯ₂、ＴiＯ₂、ＭoＶ₂
Ｏ₈；ＴiＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭoＳ₂、ＭoＳ₃、ＶＳ₂、Ｃr
_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃr_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などである。また、Ｌi
ＣoＯ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣuＳ、Ｆe_0.25Ｖ
_0.75Ｓ₂、Ｎa_0.1ＣrＳ₂などの硫化物；ＮiＰＳ₃、ＦeＰ
Ｓ₃などのリン、イオン化合物；ＶＳe₂、ＮbＳe₃などの
セレン化合物などを用いることもできる。また、ポリア
ニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いるこ
とができる。また、比表面積が１０m²/g以上、好ましく
は１００m²/g以上、さらに好ましくは５００m²/g以上、
特に好ましくは１０００m²/g以上、最も好ましくは２０
００m²/g以上の炭素質物を正極に用いることができる。

【００３５】〔電解液〕電解液として、非水溶媒に、ア
ルカリ金属塩ないし４級アンモニウム塩を溶解させてな
る電解液を用いる。電解質としてはＬiＣlＯ₄、ＬiＰＦ
₆、ＬiＡsＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＳＯ₃ＣＦ₃、ＬiＮ（ＳＯ
₂ＣＦ₃）₂、などのアルカリ金属塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩等を用いることができる。アルカリ金属塩
が好ましい。濃度は、０.２〜２モル／リットルが好ま
しく、０.３〜１.９モル／リットルがより好ましい。電
解質を溶解させる非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステ
ル、１,２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、１,２−ジメチルテトラヒドロフラン、
クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）などのエ
ーテル化合物をあげることができる。電解液を保持する
セパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織
布を使用することができる。このようにして構成された
電池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、
負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極に
おいて、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオン
が好ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放
出されることによって充放電の電極反応が進行する。正
極においては充電時に正極体より活物質イオンが放出さ
れ、放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電
極反応が進行する。また、正極に上述の導電性高分子な
いしは比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明
の炭素質物を用いた電池では、負極電極においては充電
時に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負
極体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進
行する。一方、正極においては、充電時に、電解液中の
アニオンがドープされ、放電時には正極体中のアニオン
が放出されて、充放電の電極反応が進行する。本発明の
炭素質物を電極に用いた二次電池は、電池容量と長期の
充放電サイクル特性のバランスと安全性にすぐれた特性
を発揮する。

【００３６】〔測定方法〕なお本発明において、炭素質
物の（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）真密度、（ハ）体積平
均粒径および（ニ）ラマンスペクトル等の各特性は、下
記方法により測定した。（イ）Ｘ線広角回折： (1) （００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求める。

【００３７】

【数２】

【００３８】λ：１.５４１８Å θ：ｄ₀₀₂に相当する回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。

【００３９】

【数３】

【００４０】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。（ロ）真密度：マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて
測定した。（ハ）体積平均粒径：レーザー回折式粒度分布測定装置
（堀場製作所製）を用いて測定した。（ニ）ラマンスペクトル：光源にアルゴンレーザー光を
用い、分光器として日本分光工業NR1000 を用いて測定
した。

【００４１】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【実施例】実施例１平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末と、ピッチ（リン
酸１０重量％含む）粉末（７μｍ）とを混合した。混合
割合は、アルミニウム粉末３５重量％、ピッチ６５重量
％であった。この混合物を、電気加熱炉にセットし、Ｎ
₂気流中１５０℃／ｈｒで８００℃迄昇温した。これを
平均粒径２５μｍに粉砕した。かくして、炭素質物(C)
の内部にアルミニウムの粒子を包含してなる粒子状複合
物[I]の粒子を調製した。炭素質物(C)のＸ線広角回折に
よるｄ₀₀₂ は３.６２Å、Ｌcは１７Åであった。上述の
粒子状複合物[I]の粒子９０重量％に、ポリエチレン粉
末１０重量％を混合し、混合物をニッケル金網上に圧着
した。これを真空中で１３０℃に加熱することにより乾
燥して、電極成形体を得た。ガラスセルに濃度１モル／
ｌのＬiＣlＯ₄／プロピレンカーボネート溶液を入れ、
上述の電極成形体を、リチウム金属をニッケル金網に圧
着した電極に対向させて電池セルを構成した。両電極の
間に、２ｍＡ定電流で０ｖ迄充電し、１.５ｖ迄放電す
る操作を繰り返した。その結果を表１に示す。

【００４２】実施例２平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末２８重量％と、炭
素質物(B)の粉末の５０重量％とピッチ粉末２２重量％
を混合した。炭素質物(B)は、ｄ₀₀₂ が３.５０Å、Ｌc
が２０Å、真密度が２.０３g/cm³であり、体積平均粒径
４μｍの粒子であった。上述の混合物を、圧縮プレスし
た後、電気加熱炉にセットし、Ｎ₂気流中２０℃／ｈｒ
で８００℃迄昇温した。これを平均粒径２８μｍの粒子
に粉砕した。かくして、アルミニウム粉末と炭素質物
(B)の粒子を、ピッチの炭素質物(D)で被覆、連結した粒
子状複合物[II]の粒子を合成した。炭素質物(D)は、ｄ
₀₀₂ が３.６３Å、Ｌcは１５Åであった。上述の粒子状
複合物[II]の粒子を、実施例１の粒子状複合物[I]の粒
子にかえて用いた以外はすべて実施例１と同様にして電
極特性を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】比較例１実施例１において、アルミニウムをいっさい用いずに炭
素質物のみからなる粒子を合成して用いたこと以外は、
すべて実施例１と同様にして電極特性を測定した。結果
を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の電極材料は、前述のようなアル
カリ金属と合金を形成することが可能な金属および／ま
たはアルカリ金属の合金の粒子(A)を、特定の結晶特性
を有する炭素質物で包含した構造とし、あるいはこの中
にさらに特定の結晶特性を有する炭素質物(B)を包含さ
せたので、これを電極成形体に賦形して二次電池用の電
極として用いたときには、電極容量が大きく、充放電サ
イクル特性に優れた電極となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)と
有機化合物とを混合した後、該有機化合物を炭素化させ
て得られる、下記(1)の条件をみたす炭素質物(C)の内部
に該粒子(A)を包含した粒子状複合物[I]からなる二次電
池用電極材料： (1)Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２
が３.３７Å以上。
【請求項２】アルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属の合金の粒子(A)、
下記(1)の条件をみたす炭素質物の粒子(B)および有機化
合物を混合した後、該有機化合物を炭素化させて得られ
る、該粒子(A)および該粒子(B)を、下記(2)の条件をみ
たす炭素質物(D)で包含した粒子状複合物[II]からなる
二次電池用電極材料： (1)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ_００２が
３.３７〜３.８０Å； (2)Ｘ線広角回折による(００２)面の面間隔ｄ_００２が
３.４０Å以上。