JPH10255799A - 高容量非水系二次電池負極用黒鉛材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ピッチとホウ素化合物との均一溶融
混合物を炭化処理し、該炭化物を粉砕した後、黒鉛化処
理して得た黒鉛材であって、該黒鉛材の磁化率が−５×
１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上である非水系二次電池負極用
黒鉛材。 ピッチが石油系ピッチ、石炭系ピッチで軟
化点が７０℃〜２３０℃の３次元的架橋結合を持たない
易黒鉛化性ピッチ。 ピッチにホウ素化合物を添加し
加熱溶融してピッチとホウ素化合物を均一混合後、不活
性ガス中で５００℃〜１２００℃で炭化処理し、平均粒
径１０〜５０μｍに粉砕後、不活性ガス中で２３００℃
以上で黒鉛化処理する製法。 黒鉛化処理が窒素ガス
含有不活性ガス中である。 【効果】 放電容量が大きく、初回充放電効率が高く、
繰返し充放電特性に優れた非水電解液系リチウム二次電
池用負極材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，非水電解液リチウ
ム二次電池の負極用黒鉛材に関する。更に詳しくは，本
発明によって改良された負極用黒鉛材を有する非水二次
電池は、充放電気容量が大きく、高エネルギー密度を有
し、充放電サイクル特性に優れた特性を有する。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ金属を負極活物質に用い
た電池は、高エネルギー密度、高起電力、非水電解液を
用いるため作動温度範囲が広い、長期保存性に優れる、
さらには軽量小型である等、多くの特長を持っているた
め携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動車や電
力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待されて
いる。しかし、現状の試作電池はリチウム二次電池が本
来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル寿命、
充放電容量、エネルギー密度とも不完全なものである。

【０００３】その大きな理由の一つは、用いられる負極
にある。例えば、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿
命、安全性の観点で問題がある。また、リチウムの反応
性が非常に高いために、負極表面が電解液の分解反応に
より変成されるため、反復使用によって電池容量の低下
が起こる問題もある。これらリチウムの二次電池におけ
る問題点を解決するために、種々の負極材の検討がなさ
れている。例えば、リチウムを含む合金として、リチウ
ム−アルミ、ウッド合金等を負極に用いることが検討さ
れている。しかし、作動温度や充放電条件の違いにより
結晶構造が変化するなど問題点を有していた。

【０００４】最近の開発動向は、専ら炭素系材料（黒鉛
化の度合いで、炭素材と黒鉛材と区別される）を負極活
物質に用いる検討が主流である。すななわち、充電時に
生成するリチウムイオンを黒鉛層間に取り込み（インタ
ーカレーション）いわゆる層間化合物を形成することに
よりデンドライトの生成を阻止しようとする試みであ
る。炭素材としては、比較的に低温（一般的に２０００
℃以下）で熱処理された、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭
素繊維、ピッチ系炭素繊維等が検討されている。ところ
が、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小さく結晶の
配列も乱れているため、充放電容量が不十分であり、充
放電時の電流密度を高く設定すると電解液の分解を生
じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点を有して
いた。

【０００５】一方、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒
鉛材がリチウムイオン二次電池負極用の炭素系材料の一
つとして最も注目され、検討されている。天然黒鉛にあ
っては、黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放
電可能容量は相当に大きいが、無理なく取り出せる電流
密度が小さく、また高電流密度での充放電を行うと充放
電効率が低下するという問題があった。この黒鉛材とし
ての人造黒鉛は、比較的に高温（一般的に２０００℃以
上）で熱処理されたもので、なかでも、特開平６−１６
８７２５号公報に開示されているように、メソフェーズ
系ピッチを出発原料とした炭素繊維の黒鉛化処理したも
のが、諸電池特性の測定結果から優れることが指摘され
ている。ところが、炭素系材材料は、その出発原料及び
製造条件等によって結晶子の大きさ、形状等多様であ
り、リチウムイオン二次電池用の炭素材として最適に制
御しているとはいい難く、サイクル寿命、充放電容量の
全てを満足するものは開発されていないのが現状であ
る。

【０００６】また、ホウ素を使用する例としては、特開
平６−３３３６０１号公報、特開平７−７３８９８号公
報には、ＣＶＤ法により黒鉛層を構成する炭素原子の一
部をホウ素原子で置換することによって、リチウムの充
放電容量を大きく改善する試みが開示されている。しか
し、この方法は特別の複雑な装置を要するとともに、そ
の置換度を制御するのにかなり高度の技術を要し、工業
レベルで実用化するのは困難である。

【０００７】昨今の携帯機器に対するさらなる小型化、
高性能化、高寿命化の要望は高く、そのため機器の駆動
源である二次電池に対してもさらに高エネルギー密度化
への要求が強い。リチウムイオン二次電池においては、
この要求に応えるための必須条件は、両極の改善であ
る。正極においては、より容量の高いニッケル酸化物の
研究が盛んになされている。

【０００８】一方、負極材の主流となりつつある黒鉛材
においては、充放電容量が黒鉛化度と密接な関係がある
ことが知られており、如何に黒鉛化度を高めるかが重要
となる。古くから、ホウ素は黒鉛化を進める元素として
知られているが、特開平８−３１４２２号公報、特開平
８−３０６３５９号公報には、この観点から、上記炭素
粉末あるいはピッチ系炭素繊維粉末にホウ素を添加して
２５００℃以上で黒鉛化処理することによりより黒鉛化
度を高め容量を改善する方法が開示されている。しか
し、この方法は炭素材にホウ素化合物を添加した後、２
５００℃以上の高温で熱処理するものであることから、
本来黒鉛化に必要とする量以上にホウ素化合物を加える
必要がある。

【０００９】さらに、その後の検討によると、上記の開
示された方法では、窒化ホウ素や炭化ホウ素等のホウ素
化合物が黒鉛材の表面に生成し、これらの化合物が、リ
チウムイオンのインターカレーションを阻害し、しかも
導電性に劣るため、上記開示された黒鉛化方法では期待
するほどの改善がなされないという課題を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の二次
電池が未だ充放電容量が小さく、初期効率（初期放電量
を初期充電量で除したもの）が低く、サイクル寿命が短
い問題点を解決する負極用黒鉛材を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決すべく炭素材料の構造に関し鋭意研究
を行なった結果、ホウ素化合物を有効に利用した特定範
囲の磁化率を有する黒鉛材が電池特性、特に容量に重要
な影響を与えることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】すなわち、本発明は： ピッチとホウ素化合物との均一溶融混合物を炭化処
理し、次いで該炭化物を粉砕した後、更に黒鉛化処理す
ることにより得た黒鉛材であって、該黒鉛材の磁化率が
−５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上である非水系二次電池
負極用黒鉛材を提供する。また、 記載のピッチが、石油系ピッチ或いは石炭系ピッ
チであって軟化点が７０℃〜２３０℃の３次元的架橋結
合を持たない易黒鉛化性ピッチであることにも特徴を有
する。また、 ピッチにホウ素化合物を添加し加熱溶融してピッチ
とホウ素化合物を均一混合した後、不活性ガス中で５０
０℃以上１２００℃以下で炭化処理し、平均粒径１０〜
５０μｍに粉砕した後、不活性ガス中で２３００℃以上
の温度で黒鉛化処理することを特徴とする、記載の
非水系二次電池負極用黒鉛材の製造方法を提供する。ま
た、 の黒鉛化処理が、少なくとも窒素ガスが存在する
不活性ガス中であることにも特徴を有する。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。 （１）黒鉛材を構成する原料： (i) 原料ピッチ 本発明に用いる原料ピッチは，石油系、石炭系等特に限
定されるものではないが、石油系ピッチ或いは石炭系ピ
ッチであって軟化点が２３０℃以下の３次元的架橋結合
を持たない易黒鉛化性ピッチであることが望ましい。本
発明は、黒鉛化を効率良く進めることを目的としてお
り、この観点から易黒鉛化性ピッチが好ましく、３次元
的架橋結合を持つものは、黒鉛化し難いことより好まし
くない。また、本発明に使用するピッチの軟化点は、通
常７０℃〜４００℃であるが、３次元的架橋結合を持た
せないためには、軟化点を２３０℃以下とすることが好
ましい。また、本発明のピッチとして光学的異方性のピ
ッチ、すなわちメソフェーズピッチ化して用いること
は、メソフェーズ化に費用を要するが、炭化時の収率が
向上する利点がある。この際、メソフェーズピッチの軟
化点は、通常２５０℃〜４００℃であるが、後述のホウ
素との溶融攪拌時時にコーキングを起こさないために
は、軟化点を３５０℃以下とすることが好ましい。

【００１４】(ii)ホウ素化合物 また、用いるホウ素化合物としては、ホウ素単体の他
に、炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化
ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸
銅、ホウ酸ニッケル及び三フッ化ホウ素−メタノール錯
体（ＢＦ₃ ・ＣＨ₃ＯＨ）やボラン−ジメチルアミン錯
体〔ＢＨ₃ ・ＨＮ（ＣＨ₃ ）₂ 〕等有機ホウ素化合物等
が挙げられ、これらを少なくとも一種用いればよい。ま
た、使用時のホウ素化合物はピッチと均一に混合できる
ように、より微細のものが望ましく、例えば平均粒径で
１００μｍ以下、好ましくは１．７〜７０μｍとして用
いることが望ましい。

【００１５】（２） 溶融均質化 本発明の非水二次電池用高容量負極材を構成する黒鉛材
は、上記ピッチとホウ素化合物とを溶融均質化状態で混
合させることが重要である。 従来技術とその課題；ホウ素化合物添加の効能を効
率よく引き出すために、既に開示されている方法では、 1)炭素材とホウ素化合物とを混合した後に黒鉛化処理す
るため、バルクな炭素材の表面からのホウ素のドープと
なり、均一な触媒黒鉛化が困難である。 2)さらに、黒鉛骨格中へのホウ素の固容量には限界があ
るため、上記方法では、限界量を固容させるためには、
過剰なホウ素化合物を加える必要が発生する。しかし、
過剰のホウ素化合物の共存の結果、残存もしくは、生成
した炭化ホウ素は、主に黒鉛化した粒子表面に残存、生
成するためリチウムドープ反応を阻害するばかりではな
く、不導体であることから負極材内のインピーダンスを
増大させ好ましくない。

【００１６】3)また、ホウ素化合物を窒素存在下に熱処
理を行うと、窒化ホウ素が生成する。この窒化ホウ素も
炭化ホウ素と同様にリチウムドープ反応を阻害するばか
りか不導体であり好ましくない。 ４）しかし、アルゴン中で熱処理することは、アルゴン
のコストが窒素に比べて１０倍程度することからも好ま
しくなく、窒素ガス存在中で熱処理できるならば大きな
技術進歩である。また、たとえアルゴン中で熱処理する
としても、商業レベルで大気中からアルゴン雰囲気に完
全に変換することは事実上不可能であり、窒素の含有が
避けられない。

【００１７】 作用機構；以上のこれまでの欠点をブ
レークスルーするためには、出願人らの検討によると、
目的とする黒鉛材を得るためには、ホウ素化合物をピッ
チに加えた後、加熱溶融することが必須条件である。す
なわち、ホウ素化合物とピッチを溶融均一混合すること
により、 １) ホウ素化合物の添加量を必要最小限に低下でき、余
分な炭化ホウ素の生成を防げる。 ２) ホウ素化合物の表面は、ピッチで覆われるため窒化
ホウ素の生成を阻止できる。また、このため窒素の存在
下で熱処理しても性能の劣化を来さない。

【００１８】 溶融均質化；ホウ素化合物をピッチに
加えた後の加熱溶融は、 (イ) 雰囲気としては、ピッチの変性が生じないよう
に、酸素ガスの存在しない窒素、アルゴン等の不活性雰
囲気下で行うことが必要である。特に、本発明の場合、
窒素雰囲気下で行うことが処理費の点で望ましい。

【００１９】(ロ) 混合比：ピッチに対してホウ素化合
物をホウ素原子添加率で０．５重量％〜５重量％、好ま
しくは１重量％〜４重量％の割合で混合することが良
い。ホウ素化合物のホウ素原子添加率が０．５重量％未
満では炭素材料の黒鉛化の促進効果が低く望ましくな
く、また５重量％を越えるとホウ素が炭素材料の表面で
ホウ素化合物を生成する恐れがあり、電池容量の低下を
招くので望ましくない。

【００２０】(ハ) 溶融条件：溶融温度は、ピッチの軟
化点より７０℃以上、好ましくは８０℃〜１００℃高い
温度が好ましい。ピッチを溶融するためには、溶融温度
は軟化点以上とする必要があり、ホウ素と均一に混合す
るためには粘度を低下させたほうが良く、軟化点より７
０℃以上高い温度とすることが好ましい。ただし、温度
を必要以上に高くしても効果に差がなく費用が増し、さ
らに４５０℃以上では、ピッチがコーキングを起こし易
く、炭化以降の黒鉛化が進みにくくなるので好ましくな
い。また、溶融時に攪拌等により充分に均一化すること
が好ましい。

【００２１】（３） 炭化と粉砕 上記溶融均質化により得られたピッチは、電池負極とし
て用いるためには、黒鉛化処理の前に一定の粒度に調整
（粉砕、分級等）することが望ましい。論理的には、黒
鉛化処理後に一定の粒度に調整することも可能である
が、この場合、粉砕時の製品ロス分まで黒鉛化すること
になり、コストアップの要因となって好ましくないばか
りか、活性な黒鉛表面が現れるため性能面からも好まし
くない。このため、該ホウ素含有のピッチを、粒度調整
に適した温度で一度炭化することが必要となる。

【００２２】(i) 炭化：炭化の条件としては、アルゴ
ン、窒素等の不活性雰囲気下で５００℃〜１２００℃の
温度範囲で炭化処理することである。炭化温度が５００
℃未満の場合には、黒鉛化処理時の収率が低く好ましく
ない。また、１２００℃を越えると、粉砕時の収率が低
くなるばかりではなく、炭化コストの観点からも好まし
くない。

【００２３】(ii) 粒度調整：上記炭化処理後に常法に
より粉砕し、必要に応じ分級等で粒度調整する方法が好
ましい。この粉砕には、ヘンシェルミキサー、摩砕機、
ボールミル、ジェットミル、ディスクミル等が使用でき
る。また、粒度の調整程度は、一般に非水二次電池負極
用黒鉛材として要求される粒度となるように調整すれば
よく、通常粒径が１００μｍ以下で、平均粒径が１０μ
ｍ〜５０μｍ、好ましくは１２μｍ〜３０μｍの範囲に
することが要求される。

【００２４】（４） 黒鉛化： (i) 黒鉛化処理（黒鉛化温度等）； １）通常、黒鉛化は、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、
アルゴン等の不活性雰囲気下２０００℃以上で行われ
る。一方、二次電池負極用黒鉛材料は、リチウムを受容
する量、すなわち電池容量が黒鉛化度とほぼ比例関係に
あることから、出来るだけ黒鉛化度を高くすること、す
なわち黒鉛化の温度を高くすることが要求される。しか
し、現状、商業ベースにおいて、黒鉛製ヒーターによる
抵抗加熱方式では、２８００℃を超える黒鉛化温度は、
黒鉛製ヒーターが昇華したり、ヒーターの抵抗部での不
均一性による放電損傷が発生するため、非常に困難な状
況にある。

【００２５】２）商業ベースで、高黒鉛化された黒鉛材
の大量生産に向いた焼成（黒鉛化）方法として、電極材
製造に用いられている方法がある。すなわち、黒鉛化炉
としては、被焼成物を炉内にセットし周辺をコークスで
カバーし、両端に設置された電極から直流電流を印加す
る、いわゆるアチソンタイプ炉（例えば；「新炭素工
業」 Ｐ３８ 近代編集社発行）がその代表として挙げ
ることができる。このタイプの炉は、コークスが抵抗体
となり発熱するため焼成の都度発熱体を交換、調整する
ことが出来るメリットがあり、３０００℃程度の焼成ま
でも可能となる。この場合、被焼成物は、黒鉛製の容器
に入れて炉内に設置することが好ましい。

【００２６】この際、通常、容器内は大気雰囲気とな
り、容器内に残存する酸素は炉の温度が昇温する際、被
焼成物中の炭素と反応し消費され、やがては窒素を主体
とする非酸化性ガス中で黒鉛化処理されることとなる。
従って、アチソン炉を用いて、既に開示されているホウ
素を添加する方法で、黒鉛材を製造する時は、ホウ素化
合物と窒素との反応により窒化ホウ素化合物が生成する
ことになり好ましくなかった。

【００２７】３）また、アチソン炉方式において、容器
内を完全にアルゴン雰囲気にすることは現実的には不可
能である。このように、アチソン炉方式においては、黒
鉛化時に窒素ガスの存在が避けられないため、ホウ素の
存在下での黒鉛化は、窒素とホウ素化合物の直接接触を
避けつつ黒鉛化を行う方法が電池の性能面で好ましい。 ４）このため、本発明の黒鉛化方法は、ホウ素の使用量
が少なく、かつ、ほとんどが炭素材料内部に均一に分散
されていることより、アチソン炉方式における黒鉛化に
も採用することができる。また、他の黒鉛化方法におい
ても同様に、黒鉛化時の不活性雰囲気として、安価な窒
素ガスを主体とできる面でも、本発明は好ましい。 (ii) 黒鉛化温度：また、本発明者の研究によると、ホ
ウ素を添加した炭素材料は、ホウ素化合物の作用の原理
は不明であるが、ホウ素化合物の融点（ホウ素の融点は
２０８０℃、炭化ホウ素の融点は２４５０℃）近辺の温
度から、黒鉛化をより促進させる効果、及び電池負極材
とした時の充放電容量を増加させる等の効果が得られて
いる。これらを勘案して、黒鉛化温度は、２３００℃以
上、好ましく２４００℃以上、３０００℃以下が望まし
い。

【００２８】(iii) 本発明の黒鉛材のＸ線回折による
構造は、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂ ）が０．３３８ｎｍ以
下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４５ｎｍ
以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以
上、好ましくは６０ｎｍ以上且つ（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）
が１．０以上である。これらは、それぞれ炭素材の黒鉛
化の度合いを表す指標であり、すべてにおいて満足する
ことが電池の性能を向上させる上で要求される。黒鉛材
の構造を規定するのに用いた種々のＸ線パラメータを簡
単に説明する。

【００２９】ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線
源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維等に
対し回折パターンを測定するものである。そして、その
００２回折パターンのピーク位置、半値幅から、それぞ
れ黒鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎ 、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃ₍₀₀₂₎ 、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値
幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎ を算出す
る。算出方法は学振法に基づき算出する。１０１／１０
０のピーク比の測定は、得られた回折線図にベースライ
ンを引き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．
５）、１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測
定し、１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さ
で除して求める。

【００３０】(5) 黒鉛材の磁化率： １）ホウ素は黒鉛化を進める元素として古くから認知さ
れており、ホウ素の添加量や処理温度とＸ線パラメータ
ーの関係は種々報告されている。また、ホウ素が黒鉛骨
格へ置換出来るいわゆる雇用量は最大２〜３atom％とい
われている〔小林和夫、炭素 １９８７（Ｎｏ．１２
８）２、Ｃ．Ｅ．Ｌｏｗｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ． Ｓｏｃ． ５０、１４２（１９６７）〕。しか
し、ホウ素化合物は黒鉛化を進めるばかりではなく、ホ
ウ素自体が電子吸引性元素であるため、非水二次電池の
負極材とした時、取り込まれたリチウムを安定化する働
きがあることから、黒鉛骨格をホウ素で置換した黒鉛材
料が好ましい。

【００３１】２）炭素とホウ素化合物を反応させた時、
ホウ素が黒鉛骨格内に置換されているかどうかは単に元
素分析をするだけでは不十分である。なぜならば、単に
黒鉛粉末の表面に炭化ホウ素の形態で存在したり、ある
いは黒鉛層間にトラップされているだけの場合もあるか
らである。このような場合は、非水二次電池の負極材と
してはリチウムの挿入や導電性の観点からむしろマイナ
スとなる。 ３）黒鉛骨格に有効的にホウ素が置換されているかは、
磁化率を測定することが最も好ましい。炭素繊維に関す
る磁化率の測定は、Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｌｕｒｅらが既に報
告している（Ｃａｒｂｏｎ ２０、３７３（１９８
２））方法で測定することが出来る。特に、ホウ素をド
ープした場合は磁化率が絶対値として小さくなるので、
測定精度を高めるために超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩ
Ｄ）を使って測定することが好ましい。上記方法により
０．５Ｔの磁場中で５０〜３１０Ｋの温度範囲で磁化率
を測定することによりホウ素が黒鉛骨格内に有効的に取
り込まれているか判断することが可能である。

【００３２】４）また、本発明者らは、炭素繊維ミルド
に炭化ホウ素を添加し、アルゴンガス雰囲気中で３００
０℃で黒鉛化した黒鉛材を上記方法で測定した結果を既
に発表している（Ａｐｐｌ． Ｐーｈｙｓ． Ｌｅｔ
ｔ． ６９（３）４３０）。 ５）これを踏まえた発明者の検討によると、非水２次電
池用負極材に最適な材料とは、磁化率が−５×１０
^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上（本発明では、負の場合は絶対値
が小さくなる方向を指す）、好ましくは−４．５×１０
^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上であることが好ましい。即ち、図
１に示すようにホウ素をドープしない（比較例１等）従
来の炭素材料が−６×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以下の絶対
値が大きな負の値を示し、かつ測定温度が低下するとと
もに磁化率の絶対値が大きくなる傾向が認められる。こ
のことはＪ．Ｗ．ＭｃＣｌｕｒｅら報告している結果と
良く一致する。一方、ホウ素をドープした（実施例１
等）材料は、従来の炭素材料に比べるとその絶対値は小
さく且つほとんど温度依存性を示さない。

【００３３】(6) 本発明の黒鉛材をリチウム電池負極
材とする電池特性： １） 通常、黒鉛化した粒子表面には電解液との反応性
の高い高配向したエッジが露出する。このために、電解
液の分解反応が高く、初期効率が著しく低下してしま
う。また、その後のサイクル特性も電解液分解により生
成した被膜により負極インピーダンスが高く放電容量が
減少する傾向を示す。従って、本発明においても、電気
液との反応性の高い高配向したエッジが露出しないよう
にした後、炭化、黒鉛化する必要がある。

【００３４】２） 本発明による黒鉛材は、炭化時の昇
温過程でホウ素原子が炭素内に拡散し、配向を乱す作用
があり、黒鉛化後の粒子表面には電解液との反応性の高
い高配向したエッジが露出しないために、初期効率が高
く、サイクル特性に優れるものと思われる。 ３） また、均一で適度にドープしたホウ素原子は、炭
素材内で黒鉛化を促進する作用を持ち、高黒鉛化を達成
するため、放電容量が高くなる。 ４）該黒鉛材は、ホウ素原子が一部黒鉛化炭素原子との
置換が起るために、充電時の充電電位が３０〜５０ｍＶ
低電位側にシフトし、充電されやすくなる。このこと
は、急速充電、或いは低温時の充電時に起こる過電圧状
態でも充電がスムーズに進行し、リチウムイオン電池負
極特性に優れた特性を発揮する。

【００３５】(7) リチウムイオン二次電池用負極材： １）本発明により得られた黒鉛材は、ポリエチレンやポ
リテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加し、負
極とするに好適な形状、例えばシート又は板状に加圧ロ
ール成形した後、対極にリチウム金属を用いて還元処理
を行うことによって容易に高性能な負極とすることがで
きる。このようにして作られた炭素材からの負極は、単
位体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好適であ
る。

【００３６】２）また、本発明による黒鉛材を負極に用
い、リチウムイオン二次電池を作成する場合には、電解
液としてはリチウム塩を溶解し得るものであればよい
が、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ま
しい。上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４
−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート等を挙げることができる。これらの溶媒を単独
あるいは適宜混合して用いることが可能である。

【００３７】３）電解質としては、安定なアニオンを生
成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフ
ッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化
アンチモン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等が好適である。
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、例え
ば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バ
ナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）等
のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等
の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、
ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する
共役系高分子物質等を用いることが出来る。

【００３８】４）これらの正極と負極との間に合成繊維
製又はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系
多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセ
パレータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を
使用することができる。負極集電体としては、電極、電
解液等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形
態で使用できる。 ５）本発明の二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガ
スケット、封口板、ケース等の電池構成要素と本発明の
特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型或いはボ
タン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組立てるこ
とができる。

【００３９】

【実施例】本発明は、下記の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）軟化点１８０℃で光学的に等方性の石油系
易黒鉛化性ピッチ９７ｇに平均粒径３２μｍの炭化ホウ
素（Ｂ₄ Ｃ）を３ｇ加え、（ホウ素原子添加率２．３６
ｗｔ％）窒素雰囲気下で２５０℃で１時間攪拌均質混合
化した後、６５０℃で１時間熱処理し炭化した後常温に
冷却した。この時の炭化収率は、対ピッチで７１．５ｗ
ｔ％であった。該炭素材を振動ディスクミルにより粉砕
し平均粒径を２０μｍに調整した後、窒素ガス雰囲気下
で２８００℃で熱処理し黒鉛化を行った。黒鉛化収率
は、炭素材に対して９２ｗｔ％であった。

【００４０】また、該黒鉛材の平均粒径は１８μｍにや
や縮小化した。得られた該黒鉛材の磁化率を０．５Ｔの
磁場中で５０Ｋ〜３１０Ｋの範囲で測定したところ−
２．８×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕でほぼ一定した値であっ
た。該黒鉛材の黒鉛化度をＸ線回折で測定すると、黒鉛
層間距離ｄ₀₀₂ ＝０．３３４７、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークのピーク比 Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝
２．６５であった。

【００４１】該黒鉛材５ｇを０．３５ｇのＰＶＤＦに溶
媒としてＮ−メチル２ピドリドンを加えたバインダーと
混練しスラリー状物を作成した後、銅箔上に塗布した。
溶媒を乾燥除去後、加圧し８０μｍの厚さに成型し負極
とした。この負極に、陽極として金属リチウムを用い、
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）を１：１に調整した混合炭酸エステル溶媒
に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を
１モルの濃度で溶解させた電解液中で、充放電容量特性
を測定した。測定は、２００ｍＡ／ｇの定電流充放電下
で行い、放電容量は電池電圧が２Ｖに低下するまでの容
量とした。２０回の繰返し測定の結果、初回の放電容量
は３４８ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９２．３％で
あった。２回目の以降の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率は１００％と優れた値を示した。また、得ら
れた黒鉛材の表面をＥＳＣＡ分析したところ、窒素中の
処理にもかかわらず、黒鉛材表面に窒化ホウ素と炭化ホ
ウ素の存在が認められなかった。

【００４２】（実施例２）軟化点７０℃で光学的に等方
性の石炭系易黒鉛化性ピッチ１００ｇに平均粒径２８μ
ｍの酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を７．５ｇ加え（ホウ素原
子添加率２．３６ｗｔ％）、炭化温度を１１００℃に変
更した以外は実施例１と同様に混合、炭化、粒度調整し
た後、アチソンタイプ炉に、大気中で充填し、２９００
℃で黒鉛化を行い平均粒径２０μｍの黒鉛材を得た。こ
の時の炭化収率は、対ピッチで６２．０ｗｔ％で、黒鉛
化収率は炭素材に対して９４ｗｔ％であった。該黒鉛材
の磁化率を０．５Ｔの磁場中で５０Ｋ〜３１０Ｋの範囲
で測定したところ−１．５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕でほ
ぼ一定した値であった。

【００４３】また、該黒鉛材の黒鉛化度をＸ線回折で測
定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂ ＝０．３３５１、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比 Ｐ
₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝２．７５であった。該黒鉛材用い、実施
例１と同様に負極を作製し、実施例１と同様に、充放電
容量を測定した。測定の結果、初回の放電容量は３５４
ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９２．６％であった。
２回目の以降の放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ、充放電効
率は１００％と優れた値を示した。また、得られた黒鉛
材の表面をＥＳＣＡ分析したところ、実施例１と同様
に、窒化ホウ素と炭化ホウ素の存在が認められなかっ
た。

【００４４】（実施例３）軟化点２８０℃で光学的異方
性（メソ１００％）の石炭系メソフェーズピッチ９７ｇ
に平均粒径３２μｍの炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）を３ｇ加え
（ホウ素原子添加率＝２．３６ｗｔ％）、実施例１と同
様に混合、炭化、粒度調整、黒鉛化を行い平均粒径２３
μｍの黒鉛材を得た。 この時の炭化収率は、対ピッチ
で８１．５ｗｔ％で、黒鉛化収率は炭素材に対して９２
ｗｔ％であった。該黒鉛材の磁化率を０．５Ｔの磁場中
で５０Ｋ〜３１０Ｋの範囲で測定したところ−２．４×
１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕でほぼ一定した値であった。ま
た、該黒鉛材の黒鉛化度をＸ線回折で測定すると、黒鉛
層間距離ｄ₀₀₂ ＝０．３３４９、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークのピーク比 Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝
２．７１であった。該黒鉛材を用い、実施例１と同様に
負極を作製し、実施例１と同様に、充放電容量を測定し
た。測定の結果、初回の放電容量は３４８ｍＡｈ／ｇ、
初回の充放電効率は９２．３％であった。２回目の以降
の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００％
と優れた値を示した。

【００４５】（比較例１）炭化ホウ素を用いないこと以
外は、実施例１と同様にして、炭化、粒度調整、黒鉛化
を行い平均粒径２０μｍの黒鉛材を得た。 この時の炭
化収率は、対ピッチで６７．５ｗｔ％で、黒鉛化収率は
炭素材に対して９２ｗｔ％であった。該黒鉛材の磁化率
は、実施例１と同様に測定した結果、３１０Ｋの温度で
−８．２×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕であり、温度の低下と
共にその絶対値は増加する傾向が見られた。８０Ｋから
３１０Ｋの磁化率の測定結果を実施例１の測定結果と合
わせ図１に示す。また、黒鉛化後の黒鉛化度をＸ線回折
で測定すると、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂ ＝０．３３５５、Ｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ以上、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、
（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク
比 Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝２．１５であった。

【００４６】該黒鉛材用い、実施例１と同様に負極を作
製し、実施例１と同様に、充放電容量を測定した。測定
の結果、初回の放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇ、初回の充
放電効率は６７．５％であった。２回目の以降の充放電
効率も９５％程度であり、放電容量も徐々に低下してゆ
き、容量、効率とも実施例に比べて低いものであった。

【００４７】（比較例２）実施例３のピッチを用い、常
法にて紡糸して繊維化し不融化後、６５０℃で炭化処理
した。その後クロスフローミルにより粉砕しミルド化し
た後、アルゴン雰囲気下で３１００℃で黒鉛化処理し
た。得られた黒鉛繊維ミルドの平均粒径は１８μｍで、
磁化率は３１０Ｋの温度で−６．５×１０^-6〔ｅｍｕ／
ｇ〕であった。また、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂ ＝０．３３６
４、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝４４ｎｍ、ａ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）＝７２ｎｍ、（１０
１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比 Ｐ
₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝１．１９であった。

【００４８】該黒鉛繊維ミルド用い、実施例１と同様に
負極を作製し、実施例１と同様に、充放電容量を測定し
た。測定結果は、初回の放電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ、
初回の充放電効率は９１．４％であった。２回目の以降
の放電容量は３０２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００％
であり、実施例に比べて容量の小さいものであった。

【００４９】（比較例３）比較例２で作製した６５０℃
炭化ミルドに、ミルドに対して７％の重量比で炭化ホウ
素を添加した後、実施例２と同様にして黒鉛化処理を行
い、黒鉛繊維ミルドを得た。該黒鉛繊維ミルドの磁化率
を実施例１と同様に測定したところ、５０Ｋ〜３１０Ｋ
の範囲で−３．０×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕であった。ま
た、黒鉛層間距離ｄ₀₀₂＝０．３３５８、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９３ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）回折ピー
クと（１００）回折ピークのピーク比 Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀
＝１．６８であった。

【００５０】該黒鉛繊維ミルド用い、実施例１と同様に
負極を作製し、実施例１と同様に、充放電容量を測定し
た。測定結果は、初回の放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ、
初回の充放電効率は９２．０％であった。２回目の以降
の放電容量は３１５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は１００％
であり、実施例に比べて容量の小さいものであった。該
黒鉛繊維ミルドの表面をＥＳＣＡ分析したところ、繊維
表面に窒化ホウ素と炭化ホウ素の存在が認められた。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、放電容量が大きく、且つ
初回充放電効率が高く、且つ繰返し充放電特性に優れた
非水電解液系リチウム二次電池用負極に適した、黒鉛材
を安価に提供することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の黒鉛材の磁化率の測定
結果を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチとホウ素化合物との均一溶融混合
   物を炭化処理し、次いで該炭化物を粉砕した後、更に黒
   鉛化処理することにより得た黒鉛材であって、該黒鉛材
   の磁化率が−５×１０^-6〔ｅｍｕ／ｇ〕以上であること
   を特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛材。
2. 【請求項２】 ピッチが、石油系ピッチ或いは石炭系ピ
   ッチであって軟化点が７０℃〜２３０℃の３次元的架橋
   結合を持たない易黒鉛化性ピッチであることを特徴とす
   る請求項１記載の非水系二次電池負極用黒鉛材。
3. 【請求項３】 ピッチにホウ素化合物を添加し加熱溶融
   してピッチとホウ素化合物を均一混合した後、不活性ガ
   ス中で５００℃以上１２００℃以下で炭化処理し、平均
   粒径１０〜５０μｍに粉砕した後、不活性ガス中で２３
   ００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴とする請
   求項１〜２記載の非水系二次電池負極用黒鉛材の製造方
   法。
4. 【請求項４】 黒鉛化処理が、少なくとも窒素ガスが存
   在する不活性ガス中であることを特徴とする、請求項３
   記載の非水系二次電池負極用黒鉛材の製造方法。