JP2006310100A - 非水電解液二次電池負極用黒鉛材料 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池等において、初期効率及びサイクル特性が良好で、充放電容量も大きい非水電解液二次電池負極用黒鉛材料を提供する。
【解決手段】
本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料は特定の特定の黒鉛質粒子を主成分とする。この黒鉛質粒子は、その４０質量部を蒸留水１００質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが7.0〜9.0となるもｎである。
この黒鉛質粒子の製造方法は、30℃〜100℃のＣＴＥが4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6／℃以下である炭素質材料を粉砕し、得られた粉末をアチソン炉を用いて２５００℃以上の温度で黒鉛化することからなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた非水電解質二次電池用の電極材料、それを用いた電極及び非水電解質二次電池に関する。

携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池、すなわちリチウムイオン二次電池の高容量化が益々求められている。一方、リチウムイオン二次電池の低価格化も要求されており、低コスト高性能の負極用炭素材料の開発は急務となっている。

しかしながら、安価な天然黒鉛などはリン片状になりやすく、ペースト化して電極に塗布した場合、一方向に配向してしまう。従って、充電時に一方向に膨張してしまい、使用することが難しい。また、これを球状化する方法もあるが、電極作成時にプレスをかけると結局つぶれて配向してしまう。さらに表面がアクティブで初回充電時のガス発生が多く、初期効率が低い。さらに、サイクル特性もよくない。
メソカーボン小球体を黒鉛化した負極材は、容量こそ天然黒鉛に劣るが、配向性、初期効率、サイクル特性ともに抜群であり、広く使用されている。しかし、製造プロセスが複雑で低価格にすることが非常に難しい。
石油コークス、石炭コークス等から製造される代表的な人造黒鉛は比較的安価で強度も高く、つぶれにくいが、結晶性のよい針状コークスはリン片状になり配向してしまう。また、非針状コークスは形状が球形に近い粒子を得やすいが、放電容量が若干低めで初期効率も良くないものが多い。

初期効率を向上させようとする試みは、数多く試みられている。
たとえば、文献１には、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、キノン基等がリチウムと反応を起こして安定な化合物になると仮定して、二次電池に炭素材を組み込む前にあらかじめエーテル系、あるいはテトラヒドロフラン系有機溶媒中で水素化リチウムアルミニウム（LiAlH4）により還元処理して、アルキル化を行うことを提案している。また、文献２では、シランカップリング剤処理を行い、表面官能基を電気化学的に不活性な末端基に置換してしまうことが提案されている。しかしながら、これらの方法は、工程の増加が不可欠なことから、コスト的に大きな問題が発生し、実現するには現実的でない。
また、文献３では、適当なピッチコークスをバインダーと混練し、アチソン炉処理後、表面のｐＨを５〜６の弱酸性に調整することを提案しているが、結局含酸素官能基の影響で望ましい初期効率を得られていない。
特開平６−２６７５３２号 特開平８−１１１２４３号 特開２０００−３５７５１２号

本発明は、従来よりも非常に高い初回充放電時の初期効率を有し、放電容量も高く、さらに、球状に近いリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料を安価に提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱膨張係数を規定した特定の原料を粉砕後、一定条件の熱処理により黒鉛化し、その生成粒子を蒸留水中で懸濁させた際のｐＨを一定範囲に制御することにより、安価かつ容易に球状に近い粒子形状を得、かつ容量が高く、サイクル特性に優れ、不可逆容量が非常に小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の各発明からなる。

（１）黒鉛質粒子４０質量部を蒸留水１００質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが7.0〜9.0である黒鉛質粒子を主成分とする非水電解液二次電池負極用黒鉛材料
（２）黒鉛質粒子が、その原料の炭素質材料を粉砕し、レーザー回折法により測定した平均粒子径が5〜40μmの炭素質粒子とし、該炭素質粒子を非酸化性雰囲気下で2５00℃以上の温度で熱処理した黒鉛質粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（３）熱処理温度が、3000℃以上3300℃以下であり、得られた黒鉛質粒子のd002が0.3362nm〜0.3370nmである上記（２）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。

（４）黒鉛質粒子の30℃〜100℃のＣＴＥが4.7×10^-6/℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（５）熱処理が、アチソン炉で行われる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（６）黒鉛質粒子の、嵩密度が0.60g/cm³以上でかつ400回タッピングを行った際の嵩密度が1.0g/cm³以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（７）黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積が3.0ｍ^２／ｇ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（８）炭素質粒子が、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。

（９）炭素質材料の30℃〜100℃のＣＴＥが4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6／℃以下であることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１０）炭素質粒子の平均粒子径が５〜４０μｍで、該粒子のアスペクト比が６以下である上記（２）〜（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１１）平均繊維径が２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１２）黒鉛質粒子１００質量部に対して、炭素繊維を０.０１〜２０質量部含む上記（１１）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１３）炭素繊維がアスペクト比１０〜１５０００の気相法炭素繊維である上記（１１）又は（１２）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。

（１４）気相法炭素繊維が２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である上記（１３）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１５）気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである上記（１３）又は（１４）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１６）気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１７）気相法炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０.３４４ｎｍ以下である上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料とバインダーを含む電極ペースト。
（１９）上記（１８）に記載の電極ペーストを使用した電極。
（２０）上記（１９）に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
（２１）30℃〜100℃のＣＴＥが4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6／℃以下である炭素質材料を粉砕し、得られた粉末をアチソン炉を用いて２５００℃以上の温度で黒鉛化することを特徴とする非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。

本発明による非水電解液二次電池負極用黒鉛材料を負極に使用した二次電池は
非常に高い初回充放電時の初期効率を有し、放電容量も高く、かつ１００サイクル後の容量保持率も高いものとなる。

以下本発明を詳しく説明する。
［負極黒鉛材料］
本発明の非水二次電池負極用黒鉛材料（負極黒鉛材料と略すこともある）は特定の黒鉛質粒子を主成分とするものである。この黒鉛質粒子は、この４０質量部を蒸留水１００質量部に懸濁分散した際のその懸濁液のｐＨが７．０〜９．０、好ましくは８〜９となる黒鉛質粒子である。懸濁液を上記の条件にしてｐＨを測定したのは測定が安定して出来るからである。
本発明の負極黒鉛材料はこの黒鉛質粒子を主成分、即ち黒鉛質粒子からなるもの、又は黒鉛質粒子に炭素繊維、他の黒鉛粒子等を好ましくは２０質量％以下で加えたものである。

黒鉛質粒子のｐＨが７未満では電池の負極にした際の初回充放電時の不可逆容量が大きくなる。またｐＨが９を越えるものは得るのが難しい。黒鉛質粒子の水懸濁液は、一般には酸性のものが多いが、本発明のものは非酸性である。上記のｐＨの測定は例えば次のようにして行うことができる。
ねじ蓋つきサンプル瓶に黒鉛質粒子40gを入れ、蒸留水100gを加え、蓋をして超音波分散を40分実施する。その後室温にてｐＨを測定する。ｐＨ計はたとえば堀場製作所製のF-50型等で、ｐＨ標準液にて校正したものが使用できる。

本発明における黒鉛質粒子は、好ましくはその原料であるコークス等の炭素質原料を先ず粉砕し、レーザー回折法により測定した平均粒子径を５〜４０μｍ程度にする。次にこれを非酸化性雰囲気下で黒鉛化する。黒鉛化によって黒鉛質粒子の粒度はほぼ同じ５〜４０μｍとなる。粒度が５μｍより小さいのは表面積が大きくなるので避けた方がよい。また上限の４０μｍは負極の厚さからくる制限である。黒鉛化の温度は高い方がよく、例えば２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０００〜３３００℃である。黒鉛化処理の装置は、上記のような温度にできるものであり、かつ前記ｐＨが本発明の範囲に入るようになるものであれば制限なく使用可能であるが、一般に黒鉛化に使用されるアチソン炉が好ましい。
上記のように高温で黒鉛化して導電性をよくする。この黒鉛質粒子は結晶性のよい、ｄ００２が０．３３６２〜０．３３７０ｎｍのものが好ましい。ｄ００２が０．３３７０ｎｍを越えるものでは導電性が十分でなく、また０．３３６２未満のものは製造が難しい。

黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶面間隔 d002は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第117委員会試料，117-71-A-1(1963)、稲垣道夫他，日本学術振興会，第117委員会試料，117-121-C-5(1972)、稲垣道夫，「炭素」，1963，No.36，25-34頁参照。）。
また黒鉛質粒子の熱膨張係数（ＣＴＥ）は３０〜１００℃において４．７×１０^−６／℃以下が好ましい。ＣＴＥがこの範囲を越えると電池の充放電における負極の膨張、収縮が大きくなり、種々の問題が起こり易くなる。ＣＴＥの下限は４．０×１０^−６／℃程度まで可能である。
黒鉛質粒子のＣＴＥは黒鉛質粒子１００ｇにバインダー（軟化点７０℃）２５０ｇを加え、以下後述する原料のＣＴＥ測定と同様にして行う 。

本発明における黒鉛質粒子の嵩密度（容器に充填しタピングしないときの密度）は、電極にした際の黒鉛質粒子の充填性をよくするため高い方がよく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。嵩密度を高くすることにより電極の単位体積当たりの充電容量が高くなる。またタッピング嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、その上限は１．３ｇ／ｃｍ^３程度まで可能である。このタッピング嵩密度は黒鉛粒子を容器に充填し、４００回タッピングを行って測定したものである。これら二つの嵩密度の差は粒子の形状に関係し、その差が小さい程粒子は球状に近くなり、本発明における好ましい粒子となる。
また黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積は小さい方がよく、好ましくは３ｍ^２／ｇ以下である。 比表面積が３ｍ^２／ｇを超えると粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池の容量を高めるためには粒子の充填密度を上げることが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。
アスペクト比はＳＥＭ像より求められる。即ち、ＳＥＭ写真上の任意の３００個の粒子について最短部分Ａと、最長部分Ｂを計測し、Ａ／Ｂで求めることができる。計測は、ノギス等を使用して測定しても良いし、例えば、ＳＥＭ写真をコンピュータに取り込み、ニコレ性画像処理装置ＬＵＺＥＸ等を使用して計測することも可能である。

本発明の黒鉛質粒子は炭素質材料から製造される。炭素質材料としては石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスが好ましい。これらの中で特に、非針状コークスが好ましい。炭素質材料は30℃〜100℃の熱膨張係数（CTE）が4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6/℃以下であるものが好ましい。CTEがこの範囲より小さい場合は熱処理温度を上げても結晶性が思うように上がらず、放電容量が十分な範囲に入らない。また、CTEがこの範囲より大きいと、粉砕した場合に鱗片になりやすく、黒鉛化した後電池材料とした場合、一方向に配向して充放電時の電極の膨張が激しくなり好ましくない。さらに理由は定かでないが、前記懸濁液のｐＨが本発明の範囲に入るようにする場合、ＣＴＥがこの範囲の炭素質材料、特に非針状コークスを使用するとことが好ましい。

原料のCTEの測定は次の方法で行う。まず、試料500gを振動ミルで粉砕し、28メッシュの篩を用いて篩い分けし、その篩下を採る。それを60メッシュ、200メッシュの篩を用いて篩分けし、28〜60メッシュ60g、60〜200メッシュ32g、200メッシュ以下8gの割合で採取し、それを混合して全量を100gにする。この配合試料100gをステンレス容器に入れ、バインダーピッチ（軟化点７０℃）25gを加え、125℃のオイルバスで20分間加熱し均一に混合した後、１２５℃に加熱した加圧成型機に30g入れ、ゲージ圧450kg/cmで5分間加圧し、成型する。
成型品を磁性坩堝に入れ、焼成炉で室温から1000℃まで5時間で昇温後、1000℃で1時間保持して冷却する。この成型品を精密切断機で4.3×4.3×20.0mmに切断し、テストピースとする。本テストピースをTMA（熱機会分析装置）例えばセイコー電子製TMA/SS 350等で30〜100℃の膨張測定を行い、CTEを算出する。
原料は黒鉛化する前に粉砕する。原料の粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。粉末の粒度はレーザー回折式のCILUSで測定することが出来る。

粉砕した炭素質粒子の平均粒子径は５〜４０μｍが適する。これを黒鉛化処理することによりほぼ５〜４０μｍの黒鉛粒子を得ることができる。この炭素質粒子のアスペクト比は黒鉛質粒子とほぼ同じ６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比の求め方は前記黒鉛質粒子の場合と同様である。
得られた炭素粉末を前記した温度で黒鉛化する。黒鉛化は、炭素粉末が酸化しにくい雰囲気で行う。酸化してしまうと前記した懸濁液のｐＨが酸性側にシフトして電池の負極にした際の初期効率が低下する。このｐＨの値を本発明の範囲にするにはアチソン炉が好ましい。

本発明における黒鉛質粒子の好ましい製造方法は、30℃〜100℃の熱膨張係数（CTE）が4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6/℃以下の炭素質材料（コークス）を粉砕し、その粉末をアチソン炉で２５００以上の温度で黒鉛化する方法である。このコークスは球状に近い非針状で、結晶性が高くない。前記懸濁液のｐＨは原料、黒鉛化方法などによって変わり、酸性のものも多く得られている。本発明において、懸濁液のｐＨが７〜９のものが得られる理由は定かでないが、コークスの結晶性、アチソン炉の雰囲気などが関与していることが考えられる。

本発明の負極黒鉛材料には前記黒鉛質粒子に炭素繊維を含めることができる。その含有量は、炭素繊維の高い導電性の効果を出すため、黒鉛質粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましい。また多すぎると黒鉛質粒子の特性による効果が下がるので、２０質量部以下が好ましい。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。その平均繊維径が２〜１０００ｎｍのものを使用することができる。
気相法炭素繊維は、一般的には、有機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解することにより得ることができる。
気相法炭素繊維の原料となる有機化合物は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物も可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IVa、Ｖa、VIa、VIIa、VIII族の金属を含む有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維があるが、分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。なお、炭素層の結晶性について炭素層の面間隔ｄ_００２は限定されない。因みに、好ましいものはＸ線回折法による平均面間隔ｄ_００２が０.３４４ｎｍ以下、好ましくは、０.３３９ｎｍ以下、より好ましくは０.３３８ｎｍ以下であって、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のものである。

［負極及び二次電池］
本発明の負極用黒鉛材料を用いて公知の方法によりリチウム二次電池の電極（負極）を作製することができる。
電極は、通常のように結合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極黒鉛材料と混練した負極材料をたとえば集電体（基材）に塗布することで作製できる。
バインダーについては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。

バインダーの使用量は、負極黒鉛材料を１００質量部とした場合、１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
負極黒鉛材料とバインダーとの混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。

混錬後の負極黒鉛材料の集電体への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン性の不織布が好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池における電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。

さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等がある。

本発明における負極黒鉛材料を使用したリチウム二次電池において、用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3乃至2.2の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3乃至2.2の化合物である。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜1.2。）、またはＬｉ_ｙＮ_２Ｏ_４（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

さらに、正極活物質はＬｉ_ｙＭ_ａＤ_１-ａＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜1.2、ａ＝0.5〜１。）を含む材料、またはＬｉ_ｚ（Ｎ_ｂＥ_１-ｂ)_２Ｏ_４（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜0.2ｚ＝０〜２。）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１-ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１-ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１-ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２-ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２-ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２-ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２-ｃＯ_４（ここでｘ＝0.02〜1.2、ａ＝0.1〜0.9、ｂ＝0.8〜0.98、ｃ＝1.6〜1.96、ｚ＝2.01〜2.3。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１-ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１-ｂＯ_ｚ（ｘ＝0.02〜1.2、ａ＝0.1〜0.9、ｂ＝0.9〜0.98、ｚ＝2.01〜2.3。）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜５０μｍが好ましい。0.5〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で0.01〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、特に0.2ｍ^２／ｇ〜１ｍ^２／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。
［３］比表面積：
比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、窒素ガスを用いた一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定した。
［４］電池評価方法：
（１）ペースト作成：
負極材料１質量部に呉羽化学社製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０.１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。

（２）電極作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃、１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０^２〜３×１０^２Ｎ／ｍｍ^２（１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２）となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥後し、評価用電極とした。

（３）電池作成：
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製した銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム箔（負極）をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポ−ラスフィルム（セルガ−ド２４００））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
（４）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解した。

（５）充放電サイクル試験：
電流密度０.２ｍＡ／ｃｍ^２（０.１Ｃ相当）で充放電試験を行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０.００２Ｖまで０.２ｍＡ／ｃｍ^２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０.００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５.４μＡに低下した時点で停止させた。その後３０分間の休止時間をとり放電に切り替えた。
放電（炭素からの放出）は０.２ｍＡ／ｃｍ^２（０.１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１.５Ｖでカットオフした。その後３０分間の休止時間をとり、次の充電を行った。
サイクルは１００回行い、初回の放電容量に対する容量保持率を比較した。

実施例１
ＣＴＥが5.1×10^-6/℃の石油系焼成コークス（非針状コークス）をハンマーミル（ホソカワミクロン製バンタムミル）で粉砕した。これを気流分級（日新エンジニアリング製ターボクラシファイアー）して平均粒子径14.8ミクロンの粒子を得た。これをネジふたつき黒鉛るつぼに充填し、アチソン炉にて３０００℃の熱処理を行った。得られた粒子の平均粒子径は15.2ミクロンであった。また。学振法にて測定したｄ002は、3.365オングストロームであった。電池評価では、初期効率、サイクル特性共に良好であった。（表１）
実施例２：ＣＴＥが5.8×10^-6/℃の石油系焼成コークスを用いた他は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。
実施例３：ＣＴＥが5.5×10^-6/℃の石炭系焼成コークスを用いた他は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。

比較例１：ＣＴＥが7.2×10^-6/℃の石油系焼成コークスを用いた他は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。初期効率、サイクル特性は低い値となった。
比較例２：ＣＴＥが6.8×10^-6/℃の石炭系焼成コークスを用いた他は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。初期効率、サイクル特性は低い値となった。
比較例３：ＣＴＥが2.4×10^-6/℃の焼成メソフェーズカーボン小球体を用いた他は実施例１と同様のテストを行った。結果を表１に示す。初期効率は良好だったが、サイクル特性は低い値となった。

本発明の負極黒鉛材料は、これを負極に用いた二次電池の充放電サイクル特性、充放電時の初期特性に優れており、リチウムイオン二次電池に好適に利用できる。

Claims (21)

1. 黒鉛質粒子４０質量部を蒸留水１００質量部中に懸濁分散した際の分散液のｐＨが7.0〜9.0である黒鉛質粒子を主成分とする非水電解液二次電池負極用黒鉛材料
2. 黒鉛質粒子が、その原料の炭素質材料を粉砕し、レーザー回折法により測定した平均粒子径が5〜40μmの炭素質粒子とし、該炭素質粒子を非酸化性雰囲気下で2５00℃以上の温度で熱処理した黒鉛質粒子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
3. 熱処理温度が、3000℃以上3300℃以下であり、得られた黒鉛質粒子のd002が0.3362nm〜0.3370nmである請求項２に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
4. 黒鉛質粒子の30℃〜100℃のＣＴＥが4.7×10^-6/℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
5. 熱処理が、アチソン炉で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
6. 黒鉛質粒子の、嵩密度が0.60g/cm³以上でかつ400回タッピングを行った際の嵩密度が1.0g/cm³以上である請求項1〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
7. 黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積が3.0ｍ^２／ｇ以下である請求項1〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
8. 炭素質粒子が、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である請求項２〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
9. 炭素質材料の30℃〜100℃のＣＴＥが4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6／℃以下であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
10. 炭素質粒子の平均粒子径が５〜４０μｍで、該粒子のアスペクト比が６以下である請求項２〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
11. 平均繊維径が２〜１０００ｎｍの炭素繊維を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
12. 黒鉛質粒子１００質量部に対して、炭素繊維を０.０１〜２０質量部含む請求項１１に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
13. 炭素繊維がアスペクト比１０〜１５０００の気相法炭素繊維である請求項１１又は１２に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
14. 気相法炭素繊維が２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項１３に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
15. 気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである請求項１３又は１４に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
16. 気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
17. 気相法炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０.３４４ｎｍ以下である請求項１３〜１６のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛材料とバインダーを含む電極ペースト。
19. 請求項１８に記載の電極ペーストを使用した電極。
20. 請求項１９に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
21. 30℃〜100℃のＣＴＥが4.8×10^-6/℃以上6.0×10^-6／℃以下である炭素質材料を粉砕し、得られた粉末をアチソン炉を用いて２５００℃以上の温度で黒鉛化することを特徴とする非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。