JP2016181406A - 非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた入出力特性、及びサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】前記課題は、本発明の（Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、（Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、（Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、を含む、非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法によって解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法に関する。本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性、及び入出力特性を示すことができる。

携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器は高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、入出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。例えば、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、又はハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、非水溶媒系リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ＥＶ用途又はＰＨＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、又はＨＥＶ用途における燃費の向上のため、一層の入出力特性、及びサイクル特性の改善が期待されている。

特開昭５７−２０８０７９号公報 特開２００６−１１７４６０号公報 特開２００７−１９７３０９号公報 特開２００８−６６０５３号公報

特許文献１には、カーボンナノファイバを含む球状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合炭化材料が開示されている。また、特許文献２には、メソフェーズ小球体に繊維状炭素材料が付着している炭素材料が開示されている。更に、特許文献３には、コアとなる炭素粒子から繊維状炭素が成長することによって得られる蓄電デバイス用負極活物質が開示されている。しかしながら、これらの炭素質材料は、入出力特性、及びサイクル特性のすべてを満足できるものではなかった。
本発明の目的は、優れた入出力特性、及びサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者は、優れた入出力特性、及びサイクル特性を示す非水電解質二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程を含む非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法により優れた特性を有する非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料が得られることを見出した。前記非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を、負極材料として用いて二次電池は、優れた入出力特性、及びサイクル特性を示した。更に、ピッチ又はタール由来の易黒鉛化性炭素質粒子と、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを含む非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を負極材料として用いた二次電池も、優れた入出力特性、及びサイクル特性を示した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、（Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、（Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、
を含む、非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法、
［２］前記焼成工程（Ｃ）が、前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成する工程である、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法、
［３］前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法、
［４］ピッチ又はタール由来の易黒鉛化性炭素質粒子と、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを含む複合易黒鉛化性炭素質材料であって、前記易黒鉛化性炭素質粒子の内部から外部にかけて導電助剤が含まれており、そして粉砕されていることを特徴とする非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［５］平均粒子径が１〜５０μｍであり、ブタノール法により求められる真密度ρ_Ｂｔが１．７０以上２．２３ｇ／ｃｍ^３未満であり、そしてＢＥＴ法により求められる比表面積が１〜３５ｍ^２／ｇである、［４］に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［６］前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、［５］又は［６］に記載の二次電池用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［７］（Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、（Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、（Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、によって得られる非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［８］前記焼成工程（Ｃ）が、前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成する工程である、［７］に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［９］前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、［７］又は［８］に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料、
［１０］［４］〜［９］のいずれかに記載の複合易黒鉛化性炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、及び
［１１］前記［１０］に記載の負極を含む、非水電解質二次電池、
に関する。

本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法によれば、溶融したピッチ又はタールに、繊維状又は細長棒状の導電助剤を混合し、そして固化させることによって得られた複合易黒鉛化性炭素前駆体は、その内部から外部にかけて導電助剤が含まれている。この複合易黒鉛化性炭素前駆体を粉砕、及び焼成することによって、本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料は、粉砕されていること、及び炭素質粒子の内部から外部にかけて導電助剤が含まれていることなどの特徴が組み合わされたことによって、二次電池の負極材料として使用された場合に、優れた入出力特性、及びサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料を負極材料として用いた二次電池は、優れた体積当たりの入出力容量及び優れた初期効率を示すことができる。また、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料は、保存時において水分の吸着が少なく、保存特性に優れている。
更に、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を用いた二次電池は、性能のバラつきが少ない。すなわち、容量保持率（サイクル特性）のバラツキがなく、優れた性能のリチウムイオン二次電池を安定的に製造することができる。

本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の電子顕微鏡写真（Ａ）及び従来の易黒鉛化性炭素質材料の電子顕微鏡写真（Ｂ）である。 本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の負極材料（黒四角：試験例１）、及び従来の易黒鉛化性炭素質材料のみの負極材料（◇：比較試験例１）を用いた二次電池のサイクル特性を示したグラフ（Ａ）である。本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の負極材料（黒四角：試験例１）の３サンプルのバラツキ、及び従来の易黒鉛化性炭素質材料のみの負極材料（◇：比較試験例１）の３サンプルのバラツキを示したグラフ（Ｂ）である。

［１］非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法は、（Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、（Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、（Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、を含む。
本発明の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料は、真密度が１．７０以上２．２３ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料である。

《固化工程（Ａ）》
本発明の製造方法における固化工程（Ａ）おいて、溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る。

（炭素源）
本発明の製造方法において用いる炭素源は、ピッチ又はタールである限りにおいて、限定されないが、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、又は石炭タールを挙げることができる。より具体的には、タール又はピッチとして、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用してもよい。

（導電助剤）
導電助剤は、非水電解質二次電池用負極電極の製造において用いられる導電助剤を、制限なく使用することができるが、好ましくは繊維状又は細長棒状の導電助剤である。繊維状又は細長棒状の導電助剤としては、カーボンナノチューブ（例えば単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）又はカーボンナノファイバー（例えば、単層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））を挙げることができる。本明細書において、「細長棒状の導電助剤」は「筒状の導電助剤」を含む。
繊維状又は細長棒状の導電助剤の平均直径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。平均直径が０．５ｎｍ未満であると、繊維状又は細長棒状の導電助剤の機械的強度が十分ではなく、粉砕工程において繊維状又は細長棒状の導電助剤の長さが短くなってしまい、十分な導電性を引き出すことができない。また、平均直径が１０００ｎｍを超えると、複合難黒鉛化性炭素質材料の内部から外部に配される繊維状又は細長棒状の導電助剤の数が減少し、電極に十分な導電性を付与することができない。
繊維状又は細長棒状の導電助剤の平均長は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３００μｍであり、より好ましくは０．５〜１００μｍであり、更に好ましくは１〜５０μｍである。平均長が０．１μｍ未満であると、アスペクト比（長さ／直径）が十分でなく、複合難黒鉛化性炭素質材料の内部から外部に配される繊維状又は細長棒状の導電助剤が減少し、電極に十分な導電性を付与することができない。また、平均長が３００μｍを超えると、繊維状又は細長棒状の導電助剤を溶融したピッチ又はタールに均一に分散させるのが困難となる。

（混合）
前記ピッチ又はタールを溶融して、それに繊維状又は細長棒状の導電助剤を混合する。例えば、ピッチ又はタールを加熱し、繊維状又は細長棒状の導電助剤を添加し、そして混合してもよい。また、ピッチ又はタールに繊維状又は細長棒状の導電助剤を添加し、加熱及び混合してもよい。
ピッチ又はタールの溶融温度は、繊維状又は細長棒状の導電助剤を均一に混合できる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは２０〜５００℃であり、より好ましくは５０〜４００℃である。溶融時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．５〜５時間である。
繊維状又は細長棒状の導電助剤の混合量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、全体量に対して０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１５重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１〜２０重量％であることによって、繊維状又は細長棒状の導電助剤が互いに凝集することなく、ピッチ又はタール中で高い分散性が期待できる点で好ましい。
ピッチ等の溶融を含む混合工程の雰囲気は、特に限定されるものではなく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気などの活性ガス雰囲気下で行当てもよい。例えば、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができる。

導電助剤を混合したピッチ又はタールの温度を低下させることによって、ピッチ又はタールの固形物を得る。成形された導電助剤を含むピッチ又はタールを炭素前駆体として用いる。

また、混合工程では、後述の軽度の酸化処理を容易にすることを目的とし、ピッチ又はタールに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合してもよい。ピッチ又はタールの固形物を得た後、この固形物に対し、低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、固形物から添加剤を抽出除去し、多孔性な固形物とした後、酸化処理を行ってもよい。
添加剤は、特に限定されることはないが、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、及びビフェニル等から選択される１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。添加量は、ピッチ又はタール１００重量部に対し、３０〜７０重量部の範囲が好ましい。
ピッチ又はタールと、添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。

（炭素前駆体）
得られたピッチ又はタール由来の炭素前駆体は、その内部から外部にかけて導電助剤が含まれている。すなわち、炭素前駆体の内部から外側に、繊維状又は細長棒状の導電助剤が伸長する形態を有している。
導電助剤を含む炭素前駆体の成形体の形状は、特に限定されるものではなく、粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、又はブロック状などの形状を挙げることができる。

《粉砕工程（Ｂ）》
粉砕工程（Ｂ）においては、粗粉砕された炭素前駆体を目的の粒子径に粉砕する。すなわち、本発明の製造方法における本粉砕工程（Ｃ）は、炭素前駆体の粒子径を、均一にするために行うものである。また、炭素前駆体を粗粉砕し、次いで目的の粒子径に粉砕してもよい。

得られる粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜４０μｍであり、更に好ましくは２．０〜３５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。

粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。

複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法においては、易黒鉛化性炭素質材料が得られる限りにおいて、炭素前駆体に軽度の酸化処理を行ってもよい。酸化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、ＮＯ_２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、軽度の架橋構造ができず炭素六角平面の選択的配向性が高まりドープ・脱ドープ時に体積の膨張収縮を生じやすくなる。また温度が４００℃を超えると、過度の架橋構造が形成するため、得られる複合易黒鉛化性炭素質材料の真密度が低下してしまう。なお、軽度の酸化処理は、得られる複合易黒鉛化性炭素質材料の真密度が、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上２．２３ｇ／ｃｍ^３未満となる条件で行う。

酸化処理を行う場合、粉砕工程（Ｂ）の順番は、本焼成工程（Ｃ）の前であれば特に限定されない。例えば、混合工程（Ａ）及び酸化処理の間、酸化処理及び焼成工程（Ｃ）の間、焼成工程（Ｃ）における予備焼成及び本焼成の間に行うことができるが、好ましくは混合工程（Ａ）及び酸化処理の間である。
本発明の製造方法は、下記の順序で実施することができる。
（ｉ）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→酸化処理→工程（Ｃ）
（ｉｉ）工程（Ａ）→酸化処理→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）
（ｉｉｉ）工程（Ａ）→酸化処理→工程（Ｂ）を工程（Ｃ）の予備焼成及び本焼成の間に行う。

《焼成工程（Ｃ）》
焼成工程（Ｃ）においては、前記不融化した炭素前駆体を８００℃〜１６００℃で本焼成する。また不融化した炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成してもよい。焼成工程（Ｃ）においては、好ましくは予備焼成を行うが、予備焼成を行わずに本焼成を行ってもよい。従って、焼成工程（Ｃ）においては、予備焼成なしで、不融化した炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜２４００℃で本焼成してもよい。

（予備焼成）
本発明の製造方法における予備焼成は、炭素前駆体を３００℃以上８００℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成機の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。

（本焼成）
本発明の製造方法における本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、複合易黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００〜２４００℃である。本焼成温度が８００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは９００℃以上であり、特に好ましくは１０００℃以上である。一方、本焼成温度が２４００℃を超えると、黒鉛化の温度領域に入るため、炭素六角平面の選択的配向性が高まりドープ・脱ドープ時に体積の膨張収縮を生じ、サイクル特性が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は２４００℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜１０時間で行うことができ、０．０２〜８時間が好ましく、０．０３〜６時間がより好ましい。

前記非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料は、本発明に含まれる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法における前記のすべての実施態様から得られる非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料が、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料に含まれる。

［２］非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料は、ピッチ又はタール由来の易黒鉛化性炭素質粒子と、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを含む複合易黒鉛化性炭素質材料であって、前記易黒鉛化性炭素質粒子の内部から外部にかけて導電助剤が含まれており、そして粉砕されていることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料は、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法によって得ることができるが、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法よって得られたものに限定されない。
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料は、易黒鉛化性炭素質材料であることによって、優れた体積当たりの入出力容量を示すことができる。また、本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料は保存特性に優れており、炭素質材料としての保存、又は負極電極としての保存時において水分の吸着が少ない。

《炭素源》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、ピッチ又はタールである限りにおいて、限定されないが、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、又は石炭タールを挙げることができる。より具体的には、タール又はピッチとして、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合したものでもよい。
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の炭素源がピッチ又はタールであることによって、得られた炭素質材料を負極材料として用いた二次電池は、優れた初期効率を示す。

《導電助剤》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料に含まれる導電助剤は、非水電解質二次電池用負極電極の製造において用いられる導電助剤であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは繊維状又は細長棒状の導電助剤である。繊維状又は細長棒状の導電助剤としては、カーボンナノチューブ（例えば単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ）又はカーボンナノファイバー（例えば、単層カーボンナノファイバー、多層カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））を挙げることができる。
繊維状又は細長棒状の導電助剤の平均直径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。平均直径が０．５ｎｍ未満であると、繊維状又は細長棒状の導電助剤の機械的強度が十分ではなく、粉砕工程において繊維状又は細長棒状の導電助剤の長さが短くなってしまい、十分な導電性を引き出すことができない。また、平均直径が１０００ｎｍを超えると、複合易黒鉛化性炭素質材料の内部から外部に配される繊維状又は細長棒状の導電助剤の数が減少し、電極に十分な導電性を付与することができない。
繊維状又は細長棒状の導電助剤の平均長は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３００μｍであり、より好ましくは０．５〜１００μｍであり、更に好ましくは１〜５０μｍである。平均長が０．１μｍ未満であると、アスペクト比（長さ／直径）が十分でなく、複合易黒鉛化性炭素質材料の内部から外部に配される繊維状又は細長棒状の導電助剤が減少し、電極に十分な導電性を付与することができない。また、平均長が３００μｍを超えると、繊維状又は細長棒状の導電助剤を溶融したピッチ又はタールに均一に分散させるのが困難となる。

本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料において、繊維状又は細長棒状の導電助剤は、易黒鉛化性炭素質粒子の内部から外部にかけて含まれる。内部から外部に伸長するように含まれてもよく、内部から外部表面にかけて付着するように含まれてもよい。しかしながら、すべての導電助剤が外部に出ていなくてもよく、複合易黒鉛化性炭素質材料の表面で、導電助剤が切断されるように含まれていてもよい。例えば、本発明の製造方法によって得られた複合易黒鉛化性炭素質材料は、ピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を粉砕する。従って、粉砕された面においては、導電助剤が切断されており、導電助剤が外部に出ていないものもあるからである。

本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料における繊維状又は細長棒状の導電助剤の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、全体量に対して０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１５重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。

《粉砕》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料は粉砕されており、真球状ではない。複合易黒鉛化性炭素質材料は粉砕されていることにより、サイクル特性に優れている。

《平均粒子径》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ_５０）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径の下限は１μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは１．５μｍ以上である。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。

《ブタノール真密度ρ_Ｂｔ》
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２７ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料のブタノール法により求められる真密度（ρ_Ｂｔ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．７０以上２．２３ｇ／ｃｍ^３未満であり、より好ましくは１．７２〜２．２０ｇ／ｃｍ^３である。更に好ましくは、１．７５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３である。ブタノール真密度が２．２３ｇ／ｃｍ^３以上の複合易黒鉛化性炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、ブタノール真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．７０ｇ／ｃｍ^３未満の炭素材料は、真密度の低下に伴い電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。

《ヘリウム真密度ρ_Ｈｅ》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料のヘリウム置換法によって求められる真密度（ρ_Ｈｅ）は、特に限定されるものではないが、体積当たり放電容量の向上の点で、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは１．７５ｇ／ｃｍ^３以上であり、リチウムのドープ・脱ドープ時の炭素質材料の膨張収縮を抑える点で、２．２７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ^３以下である。ρ_Ｈｅは、ヘリウムが進入できる大きさの孔の多さに依存するところ、このような孔は、ブタノール真密度同様、炭素質材料の細孔量を反映している。このため、ρ_Ｈｅは、体積当たり放電容量に影響を与える。

《ＢＥＴ比表面積》
本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料のＢＥＴにより求められる比表面積は、１〜３５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が、３５ｍ^２／ｇを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。

［３］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を含むものである。非水電解質二次電池用負極は、本発明の効果が得られる限りにおいて、前記複合易黒鉛化性炭素質材料以外の負極材料を含むことができる。負極材料としては、非水電解質二次電池用負極に使用されているものを挙げることができるが、例えば黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素質材料（例えば、複合易黒鉛化性炭素質材料）、及び易黒鉛化質炭素質材料を使用することができる。

本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料は導電助剤を含んでおり、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。しかしながら、必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を更に添加してもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なる。添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料が導電助剤を含んでいるため、添加する導電助剤の含有量は、少なくてよいが、例えば０．０１〜１５重量％（ここで、活物質（混合負極材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７重量％である。
結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、複合易黒鉛化性炭素質材料相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いることができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。

［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む。本発明の二次電池用複合易黒鉛化性炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ_２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。

正極電極は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いることができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。

（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に複合易黒鉛化性炭素質材料の物性値（「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「ヘリウム法により求めた真密度」、「円形度」、「Ｘ線回折法による平均面間隔ｄ（００２）」、「Ｘ線回折法によるＬ_{ｃ（００２）}」、及び「レーザー回折法による平均粒子径」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

《比表面積》
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素質材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

《ブタノール法による真密度》
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂｔ）は次の式により計算する。
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

《ヘリウム法による真密度》
ρ_Ｈｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いた。試料は予め２００℃で５時間以上乾燥してから測定を行った。１０ｃｍ^３のセルを用い、試料を１ｇ入れ、周囲温度は２３℃で行った。パージ回数は５回とし、体積値が繰り返し測定で０．５％以内で一致することを確認したｎ＝５の平均値をρ_Ｈｅとした。

測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。

具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（Ｖ_ＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（Ｖ_ＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰ_ａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ_１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ_２まで減少する。
このとき試料の体積（Ｖ_ＳＡＭＰ）は次式で計算する。
したがって、試料の重量をＷ_ＳＡＭＰとすると密度は
となる。

《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

（Ｘ線回折法による平均面間隔ｄ（００２））
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ（００２）を計算した。

（Ｘ線回折法によるＬ_{ｃ（００２）}）
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬ_{ｃ（００２）}を算出する。
Ｌ_{ｃ（００２）}＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｋ：形状因子（０．９），λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角，β：半値幅

《実施例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ１９４ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工(株)製）６ｇとを、内容積１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、上部から攪拌翼を差し込んで内温３２０℃で３０分間〜１時間加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを室温程度まで冷却し、複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。
次いで、複合易黒鉛化性炭素前駆体５０ｇをアルミナ鞘に敷き、マッフル炉（ヤマト科学(株)製 ＫＤＦ−Ｓ１００）にて窒素と空気の混合ガスを通じながら、５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持して予備焼成を行い、予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。なお、予備焼成は窒素流量２０Ｌ／ｍｉｎ、炉内酸素濃度を６％となるよう調製し行った。
その後、得られた予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇをロッドミルにより粉砕し、平均粒子径が約２０μｍの粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体とした。
次に、粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
図１（Ａ）に電子顕微鏡写真を示す。後述の比較例１の炭素質材料（図１（Ｂ））と比較して、本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料では、その内側から外側にかけてＶＧＣＦが伸びていることがわかる。

《実施例２》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ１９４ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工(株)製）６ｇとを、内容積１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、上部から攪拌翼を差し込んで内温３２０℃で３０分間〜１時間加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを室温程度まで冷却し、複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。
次に、複合易黒鉛化性炭素前駆体２０ｇをアルミナ鞘に敷き、直径２３０ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持して、予備焼成を行い、予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。なお、予備焼成は、流量１００Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
その後、得られた予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇをロッドミルにより粉砕し、平均粒子径が約１４μｍの粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体とした。
次に、粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、本焼成複合易黒鉛化性炭素を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。次いで、本焼成複合易黒鉛化性炭素９ｇを黒鉛坩堝に入れ、黒鉛化炉にて真空下で２４００℃まで昇温し、２４００℃で１時間保持して炭素質材料２を調製した。

《実施例３》
石油系ピッチを１８４ｇ、ＶＧＣＦを１６ｇとして複合易黒鉛化性炭素前駆体を作製したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料３を得た。

《実施例４》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ１９４ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工(株)製）６ｇとを、内容積１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、上部から攪拌翼を差し込んで内温３２０℃で３０分間〜１時間加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを室温程度まで冷却し、複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。
次に、複合易黒鉛化性炭素前駆体２０ｇをアルミナ鞘に敷き、直径２３０ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持して、予備焼成を行い、予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体を得た。なお、予備焼成は、流量１００Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
その後、得られた予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇをロッドミルにより粉砕し、平均粒子径が約１０μｍの粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体とした。
次に、粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料４を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。

《実施例５》
予備焼成複合易黒鉛化性炭素前駆体１０ｇをロッドミルにより粉砕し、平均粒子径が約４μｍの粉砕複合易黒鉛化性炭素前駆体としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料５を得た。

《実施例６》
真空下で２０００℃まで昇温し、２０００℃で１時間保持したことを除いては、実施例２の操作を繰り返して炭素質材料６を得た。

《比較例１》
ＶＧＣＦを加えずに加熱混合を行ったことを除いては、実施例１の操作を繰り返して比較炭素質材料１を得た。
図１（Ｂ）に電子顕微鏡写真を示す。

《比較例２》
ＶＧＣＦを加えずに加熱混合を行ったことを除いては、実施例２の操作を繰り返して比較炭素質材料１を得た。

《比較例３》
ＶＧＣＦを加えずに加熱混合を行ったことを除いては、実施例５の操作を繰り返して比較炭素質材料３を得た。

《比較例４》
ＶＧＣＦを加えずに加熱混合を行ったことを除いては、実施例６の操作を繰り返して比較炭素質材料５を得た。

《試験例１〜６及び比較試験例１〜４》
（測定セルの作成方法）
前記各実施例及び比較例で製造した負極材料（炭素質材料１〜６及び比較炭素質材料１〜４）を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量及び不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
正極（炭素極）は次のようにして製造した。各例で製造した負極材料（炭素質材料）を９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は１０ｍｇになるように調整し、炭素材料の充填率が約６７％となるようにプレスした。
負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。

（電池容量の測定）
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
結果を表２に示す。

（高温サイクル試験）
上記実施例１〜６又は比較例１〜４で得られた炭素材各９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）（日本化学工業(株)製「セルシードＣ５−Ｈ」）９４重量部、アセチレンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
ここで、はじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで一定の充電電流値２Ｃ（すなわち３０分間で充電するために必要な電流値）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の放電電流値２Ｃで行った。この充電及び放電を５０℃で１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１００サイクル時放電容量保持率（％）とした。
結果を表２に示す。

《入出力特性試験》
（測定セルの作成方法）
実施例１、比較例１で得られた炭素質材料各９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４重量部、カーボンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（入出力抵抗の測定方法）
はじめに２回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のＣレートへの換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流０．２Ｃ（１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流０．２Ｃで行った。２回目の充放電は電流値をそれぞれ０．４Ｃとした。
次に、容量がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に達するまで、０．４Ｃで充電した後、低温恒温器内（０℃雰囲気）でパルス充放電を行った。パルス充放電は一定電流で１０秒充電した後に６００秒開回路、１０秒放電した後に６００秒開回路を１セットとして、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの各電流で測定する。各電流に対する電圧変化をプロットし、その線形近似の傾きを直流抵抗として算出した。

《結果》
表２に電池性能を示す。
また、試験例１、及び比較試験例１のサイクル試験の結果を図２（Ａ）に示す。試験例１のリチウムイオン二次電池は、１００サイクルを超えても８５％以上の放電容量保持率を示したが、比較試験例１のリチウムイオン二次電池は、１００サイクルで６３％の放電容量保持率に低下した。
試験例１及び比較試験例１については、３つのリチウムイオン二次電池を作成し、更にサイクル試験を行った。結果を図２（Ｂ）に示す。比較試験例１及び２のリチウムイオン二次電池は、放電容量保持率のバラツキが大きかったが、試験例１のリチウムイオン二次電池は、バラツキが少なかった。すなわち、本発明の複合易黒鉛化性炭素質材料を用いることにより、安定した性能のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
表２に示すように、試験例２、及び比較試験例２に関して、焼成温度を２４００℃に高めても、炭素質材料の内部から外部にかけて導電助剤を含有することで、含有していない比較試験例２の１００サイクルでの放電容量保持率４１％に対し、６１％と高い放電容量保持率を発現できることがわかった。
また、試験例３に関して、導電助剤（ＶＧＣＦ）の添加量を増加させても、８７％の放電容量保持率を示すことがわかった。更に試験例４に関して、酸化させずに調製し、真密度の高い炭素質材料を用いても８５％の放電容量保持率を示すことがわかった。
また、炭素質材料の平均粒子径を小さくしても、炭素質材料の内部から外部にかけて導電助剤を含有することで、比較試験例３の放電容量保持率６３％に対し、試験例５の二次電池は８７％と高い放電容量保持率を発現できることがわかった。
試験例６、及び比較試験例４に関して、焼成温度を２０００℃に高めても、炭素質材料の内部から外部にかけて導電助剤を含有することで、含有していない比較試験例４の放電容量保持率４１％に対し、６５％と高い放電容量保持率を発現できることがわかった。

本発明の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量を有し、充放電効率が優れている。従って高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。

Claims (11)

1. （Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、
   （Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、
   （Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、
   を含む、非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法。
2. 前記焼成工程（Ｃ）が、前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成する工程である、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法。
3. 前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料の製造方法。
4. ピッチ又はタール由来の易黒鉛化性炭素質粒子と、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを含む複合易黒鉛化性炭素質材料であって、前記易黒鉛化性炭素質粒子の内部から外部にかけて導電助剤が含まれており、そして粉砕されていることを特徴とする非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
5. 平均粒子径が１〜５０μｍであり、ブタノール法により求められる真密度ρ_Ｂｔが１．７０以上２．２３ｇ／ｃｍ^３未満であり、そしてＢＥＴ法により求められる比表面積が１〜３５ｍ^２／ｇである、請求項４に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
6. 前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
7. （Ａ）溶融したピッチ又はタールと、繊維状又は細長棒状の導電助剤とを混合し、そして固化させることによって、固化したピッチ又はタールの内部から外部にかけて導電助剤が含まれている炭素前駆体を得る固化工程、
   （Ｂ）前記炭素質前駆体を粉砕する工程、
   （Ｃ）前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、８００℃〜２４００℃で本焼成する焼成工程、
   によって得られる非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
8. 前記焼成工程（Ｃ）が、前記粉砕された炭素前駆体を非酸化性ガス雰囲気下において、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、そして８００℃〜２４００℃で本焼成する工程である、請求項７に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
9. 前記繊維状又は細長棒状の導電助剤が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池負極用複合易黒鉛化性炭素質材料。
10. 請求項４〜９のいずれか一項に記載の複合易黒鉛化性炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
11. 前記請求項１０に記載の負極を含む、非水電解質二次電池。