KR101515464B1 - 복합 전극재 - Google Patents

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타케시 나카무라
노부아키 이시이
마사타카 타케우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 복합 전극재를 제공한다.
리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(A)와, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소 입자(B)와, 다층 카본 나노튜브(C)와, 카본 나노파이버(D)와, 필요에 따라서 도전성 카본 입자(E)를 전단력을 따른 혼합을 행하여 복합 전극재를 얻는다. 상기 복합 전극재를 사용하여 리튬 이온 이차전지를 얻는다.

Description

복합 전극재{COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 복합 전극재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 복합 전극재에 관한 것이다.
탄소재료는 수지재료나 도료재료 등에 도전성이나 열전도성 등을 부여할 수 있다. 또한, 탄소재료는 전지의 전극재로서도 사용되고 있다. 이러한 탄소재료로서는 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본블랙 등이 알려져 있다.
일본 특허 공표 2012-501515호 공보
카본 나노파이버는 섬유지름이 50nm∼300nm로 비교적 굵고, 섬유길이가 10㎛ 정도이다. 이러한 카본 나노파이버는 섬유끼리 얽힘이 약하므로, 매트릭스에 첨가하여 혼련함으로써 카본 나노파이버의 하나하나를 용이하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 카본 나노파이버끼리의 관계에 의한 도전 네트워크를 충분히 구축하려면 매트릭스에 다량으로 첨가할 필요가 있다.
한편, 카본 나노튜브는 섬유지름이 5nm∼40nm로 미세하고, 또한 섬유길이가 3㎛∼10㎛으로 1000에 근접한 애스펙트비를 갖는다. 카본 나노튜브는 서로 얽히기 쉬워 응집괴(linkle)를 형성하기 쉽다. 매트릭스에 첨가했을 때에도 응집괴가 풀리지 않아 도전 네트워크를 충분히 구축하기 어렵다.
또한, 카본블랙은 1차 입자 지름이 수nm∼수십nm의 입자이다. 카본블랙은 스트럭쳐라고 불리는 1차 입자가 이어진 이차 구조를 형성한다. 이 스트럭쳐는 이어진 길이가 통상 수백nm 정도로 짧다. 또한, 스트럭처끼리의 응집은 강고하지 않기 때문에 풀어지는 것이 비교적 용이하다. 카본블랙끼리 및 카본블랙과 다른 입자는 점에서 접촉하고 있으므로, 팽창 및 수축이 일어났을 때에 점에 의한 접촉이 줄어들어 도전성이 없어지기 쉽다.
그런데, 리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서 Si나 Sn 등의 금속 원소를 포함하는 입자를 부극재에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, Si를 포함하는 입자를 부극재에 사용하는 경우의 리튬 이온 전지의 이론용량은 4200mAh/g이다. 금속 리튬을 사용하는 경우의 리튬 전지의 이론용량은 3900mAh/g이므로, Si 등을 부극재에 사용할 수 있으면 리튬 전지보다 소형으로 고용량한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다고 기대된다. 그렇지만, Si 등의 금속 원소를 포함하는 입자는 도전성이 매우 낮아 리튬 이온의 흡장·방출의 저항이 크기 때문에, 기대한 만큼의 용량을 얻을 수 없다. 또한, 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 부서져 미분화되기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어 내부 저항이 증가하므로, 충방전 사이클 수명이 짧은 리튬 이온 전지밖에 얻을 수 없다. 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 큰 팽창과 수축에 따른 응력을 완화시키기 위해서, 나노 오더로에 미립자화된 Si 입자 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그렇지만, 중량당 Si 입자의 수가 증가하므로 도전 네트워크를 구축하기 위해서 카본블랙 등의 도전 조제를 다량으로 첨가할 필요가 생긴다. 그 결과, 전극으로서의 에너지 밀도를 저하시킬 뿐만 아니라, 전극 구조 전체로서의 팽창·수축을 억제하는 효과는 부족하다.
Si 등의 금속 원소를 포함하는 입자와 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 부극재가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 Si 입자 등의 전기 화학적 활성 요소와, 도전성 첨가제와, 바인더를 포함하는 복합 전극재료에 있어서, 도전성 첨가제가 카본 나노파이버(CNF)와 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 전극 재료가 제안되고 있다. 상기 복합 전극 재료는 CNT를 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 수용액 중에서 볼밀에 의해 분쇄하여 분산시키고, 이어서 얻어진 CNT 분산액에 금속 원소를 포함하는 입자 및 CNF를 첨가하여 더욱 볼밀로 분쇄함으로써 제조되고 있다. 이 방법으로 얻어지는 복합 전극 재료에는 활성요소 100중량부에 대하여 12중량부 이상의 도전 조제를 필요로 하는 것 같다. 이것은 전극 중의 Si 입자 등의 활성요소, 즉 리튬 이온을 흡장·방출가능한 요소의 도전성이 매우 낮은 것에 기인하고 있다고 생각된다.
본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 높은 초기 용량과 높은 용량 유지율을 양립할 수 있는 복합 전극재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토했다. 그 결과, 이하와 같은 형태를 포함하는 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
〔1〕리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(A)와,
리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소 입자(B)와,
다층 카본 나노튜브(C)와,
카본 나노파이버(D)를 포함하는 복합 전극재로서,
카본 나노파이버(D)가 복수의 탄소 입자(B)를 가교하고 있고,
다층 카본 나노튜브(C)가 복수의 입자(A)를 가교하고 있고,
탄소 입자(B) 및 카본 나노파이버(D) 사이에 다층 카본 나노튜브(C)가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔2〕 상기 〔1〕에 있어서, 다층 카본 나노튜브(C)가 실질적으로 5nm 이상 30nm 이하의 섬유지름을 갖고 있고, 카본 나노파이버(D)가 실질적으로 50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 도전성 카본 입자(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔4〕 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 있어서, 카본 나노파이버(D)의 평균 섬유길이가 탄소 입자(B)의 50% 입자 지름에 대하여 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 있어서, 복합 전극재 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브(C)의 애스펙트비가 100 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔6〕 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 있어서, 입자(A)의 양이 탄소 입자(B) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔7〕 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔8〕 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 있어서, 상기 다층 카본 나노튜브(C)의 양이 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 또한
상기 카본 나노파이버(D)의 양이 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 있어서, 입자(A)의 1차 입자의 수 평균지름이 5nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
〔10〕 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 복합 전극재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
(발명의 효과)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는 전극 저항을 대폭 저감하고, 팽창 및 수축을 억제하는 효과가 우수하다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 리튬 이온 전지의 전극으로서 적용하면, 에너지 밀도, 초기 용량, 용량 유지율 등의 전지 특성이 개선된다.
도 1은 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 나타내는 개념도이다.
도 2는 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 나타내는 개념도이다.
도 3은 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 나타내는 개념도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어지는 복합 전극재의 전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어지는 복합 전극재의 전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 6은 비교예 3에서 얻어지는 복합 전극재의 전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 7은 비교예 4에서 얻어지는 복합 전극재의 전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 8은 비교예 5에서 얻어지는 복합 전극재의 전자현미경 사진을 나타내는 도이다.
도 9는 분체 저항 측정용 셀의 종단면을 나타내는 도이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는 입자(A)와, 탄소 입자(B)와, 다층 카본 나노튜브(C)와, 카본 나노파이버(D)를 포함하는 것이다. 본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는 입자(A)와, 탄소 입자(B)와, 다층 카본 나노튜브(C)와, 카본 나노파이버(D)와, 도전성 카본 입자(E)를 포함하는 것이다.
(리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(A))
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재에 사용되는 입자(A)는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 것이다. 당연히, 입자(A)는 후기의 탄소 입자(B) 이외의 것을 의미한다. 입자(A)에 포함되는 원소는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 원소로서는 Si, Sn, Ge, Al 또는 In을 들 수 있다. 이들 중에, 내열성의 관점에서 Si가 바람직하다. 입자(A)는 상기 원소의 단체 또는 상기 원소 중 적어도 1개를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 입자(A)는 복수의 미립자가 응집한 것, 즉 이차 입자화한 것이어도 좋다. 입자(A)의 형상으로서는 괴상, 인편상, 구상, 섬유상 등을 들 수 있다. 이들 중에, 구상 또는 괴상이 바람직하다.
Si 원소를 포함하는 물질로서는 일반식: MamSi로 나타내어지는 물질을 들 수 있다. 상기 물질은 Si 1몰에 대하여 m몰이 되는 비로 원소 Ma를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다.
Ma는 Li를 제외하는 원소이다. 구체적으로는 Ma로서 Si, B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 들 수 있다. 또한, Ma가 Si인 경우에는 Si 단체를 의미한다. 식 중, m은 바람직하게 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Si 단체, Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi2, Mg2Si, BaSi2, Cu5Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Ni2Si, NiSi2, MnSi, MnSi2, MoSi2, CrSi2, Cr3Si, TiSi2, Ti5Si3, NbSi2, NdSi2, CeSi2, WSi2, W5Si3, TaSi2, Ta5Si3, PtSi, V3Si, VSi2, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO2, SiC, Si3N4 등을 들 수 있다.
Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화주석, 황화주석, 할로겐화 주석, 주석화물 등을 들 수 있다. Sn 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO2, Mb 4SnO4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타냄) 등의 산화주석; SnS, SnS2, Mb 2SnS3(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타냄) 등의 황화주석; SnX2, SnX4, MbSnX4(Mb는 Sn 이외의 금속 원소를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄) 등의 할로겐화 주석; MgSn, Mg2Sn, FeSn, FeSn2, MoSn, MoSn2 등의 주석화물을 들 수 있다.
입자(A)는 그 표층이 산화되어 있는 것이 바람직하다. 이 산화는 자연 산화이어도 좋고, 인위적인 산화이어도 좋다. 이 산화에 의해 입자(A)는 얇은 산화물 피막으로 덮어지게 된다.
입자(A)는 1차 입자의 수 평균지름이 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이상 500nm 이하이다. 원료 상태에 있어서의 입자(A)는, 통상 응집괴(이차 입자)로 되어 있고, 상기 응집괴(이차 입자)의 입도 분포에 있어서 0.1㎛∼1㎛의 범위 및 10㎛∼100㎛의 범위에서 각각 피크를 갖는 경우도 있다. 또한, 원료 상태에 있어서의 입자(A)의 50% 입자 지름(D50)은 원료 상태의 탄소 입자(B)의 50% 입자 지름에 대하여 바람직하게는 1/200∼1/10, 보다 바람직하게는 1/100∼1/20이다. 또한, 50% 입자 지름은 1차 입자와 이차 입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 체적기준 누적 입도 분포로부터 산출되는 값이다.
본 발명에 있어서, 입자(A)는 탄소 입자(B)의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 입자(B)의 표면에 부착되어 있으면, 입자(A)의 응집괴가 풀려서 1차 입자 상태의 것이 늘어난다. 복합 전극재 중에 있어서의 입자(A)의 응집괴의 수 평균입경은, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼1㎛이다. 종래 기술에 있어서는 탄소 입자(B)에 부착된 상태에 있어서의 입자(A)이어도 응집하기 쉽고, 큰 직경의 이차 입자(응집괴)에 기인하여 수 평균입경이 10㎛를 초과하는 경우가 많았다. 또한, 탄소 입자(B)에 부착된 상태에 있어서의 입자(A)의 분포 상태는 SEM 관찰상에 근거하여 측정할 수 있다.
입자(A)의 양은 탄소 입자(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이다.
(탄소 입자(B))
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재에 사용되는 탄소 입자(B)는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소 재료로 이루어지는 입자이다. 탄소 재료로서 인조 흑연, 열분해 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 인상 흑연, 인편상 흑연 등의 흑연 재료; 또는 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리상 탄소, 비정질 탄소, 저온소성탄 등의 결정 미발달의 탄소질 재료가 사용된다. 이들 중에, 탄소 입자(B)는 흑연 재료로 이루어지는 것, 흑연 입자와 탄소질층을 함유하여 이루어지는 것, 탄소 섬유가 결착된 탄소 피복 흑연 입자로 이루어지는 것, 및 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소 입자(B)는 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 바람직하게는 2㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 미세한 입자가 많은 탄소 입자(B)는 전극 밀도를 올리기 어려운 경향이 있다. 반대로, 큰 입자가 많은 탄소 입자(B)는 리튬 이온의 고체내 확산 거리가 길어지기 때문에 출력 특성이 저하하는 경향이 있다. 이것으로부터, 탄소 입자(B)는 입자 지름 1∼50㎛의 범위에 있는 입자가 90수% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하고, 입자 지름 5∼50㎛의 범위에 있는 입자가 90수% 이상 존재하는 입도 분포인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 입자(B)는 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D10)이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 또한, 탄소 입자(B)의 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 것이다. 이 입도 분포는 1차 입자와 이차 입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 것이다. 또한, 후술하는 흑연 재료로 이루어지는 탄소 입자(B), 흑연입자와 탄소질층을 함유하여 이루어지는 탄소 입자(B), 탄소섬유가 결착된 탄소 피복 흑연 입자로 이루어지는 탄소 입자(B), 및 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)의 입도 분포도 상기와 같은 입도 분포인 것이 바람직하다.
〔흑연 재료로 이루어지는 탄소 입자(B)〕
일 실시형태의 탄소 입자(B)는 흑연 입자, 바람직하게는 인조 흑연 입자이다. 상기 흑연 입자는 d002가 바람직하게는 0.337nm 이하, 보다 바람직하게는 0.336nm 이하이다. 또한, 흑연 입자는 Lc가 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하이다. 또한, d002는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선로부터 구한 면 간격, Lc는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 결정자의 c축 방향의 크기이다.
바람직한 흑연 입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하이다. 인조 흑연 입자는 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다.
인조 흑연 입자는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리하여 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3200℃가 바람직하다. 이 열처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서는 종래부터 있는 애치슨식 흑연화로 등을 사용할 수 있다.
〔흑연 입자와 탄소질층을 함유하여 이루어지는 탄소 입자(B)〕
다른 일 실시형태의 탄소 입자(B)는 흑연 입자와, 그 표면에 존재하는 탄소질층을 함유하여 이루어지는 것(이하, 탄소 피복 흑연 입자로 표기하는 것이 있음)이다.
흑연 입자는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리하여 이루어지는 것이다. 또한, 흑연 입자는 상술한 흑연재료로 이루어지는 탄소 입자(B)의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
표면에 존재하는 탄소질층은 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 비정질 성분 유래의 피크의 강도(ID)와 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 흑연 성분 유래의 피크의 강도(IG)의 비(ID/IG)(R값)가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다. R값이 큰 탄소질층, 즉 비정질 탄소 재료로 이루어지는 층을 흑연 입자의 표면에 설치함으로써, 리튬 이온의 삽입·탈리가 용이해져 리튬 이온 전지의 급속 충방전 특성이 개선된다.
탄소 피복 흑연 입자는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 흑연 분말을 우선 분쇄하고, 소정의 크기로 미분화된 흑연 입자를 얻는다. 이어서, 유기 화합물을 분산하면서 상기 흑연 입자를 교반한다. 또는, Nara Machinery Co., Ltd. 제작의 하이브리다이저 등의 장치에 의해 흑연 입자와 피치나 페놀 수지 등의 유기 화합물을 혼합하여 메카노케미칼 처리를 행한다.
유기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 등방성 피치, 이방성 피치, 수지 또는 수지 전구체 또는 모노머가 바람직하다. 수지 전구체 또는 모노머를 사용하는 경우에는 수지 전구체 또는 모노머를 중합하여 수지로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물로서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다. 유기 화합물의 부착량에 의해, 흑연 입자 표면에 존재하는 탄소질층의 양을 조정할 수 있다. 유기 화합물의 부착량은 흑연 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다. 탄소질층의 양이 매우 많으면 전지 용량이 저하할 우려가 있다.
이어서, 유기 화합물이 부착된 흑연 입자를 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1200℃ 이하에서 열처리한다. 이 열처리에 의해 탄소 피복 흑연 입자가 얻어진다. 열처리 온도가 너무 낮으면 유기 화합물의 탄소화가 완전히 종료하지 않아 탄소 입자(B)에 수소나 산소가 잔류하고, 그들이 전지 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 반대로, 열처리 온도가 너무 높으면 결정화가 너무 진행되어 충전 특성이 저하할 우려가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 만족시키는 분위기 또는 진공 상태를 들 수 있다. 열처리에 의해 탄소 피복 흑연 입자끼리 융착하여 괴가 되어 있는 경우가 있으므로, 탄소 피복 흑연 입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서 상술한 입자 지름이 되도록 크래킹하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 피복 흑연 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 5㎡/g 이하이다.
(결정이 발달하지 않은 탄소질 재료로 이루어지는 탄소 입자(B))
다른 일 실시형태의 탄소 입자(B)는 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 것이다.
여기서, 결정 미발달의 탄소질 재료란 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리상 탄소, 비정질 탄소 또는 저온소성탄 등을 가리킨다. 이들 결정 미발달의 탄소질 재료는 공지의 방법에 따라서 조제할 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료의 원료로서 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블론 아스팔트, 생 코크스, 니들 코크스, 하소 코크스, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성하는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치, 생 코크스, 니들 코크스 또는 하소 코크스 등의 석탄 유래 물질, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 또는 에폭시 수지 등의 수지 유래 물질, 야자 껍질, 왕겨, 커피 껍질, 죽탄, 활엽수 또는 침엽수 등의 식물 유래 물질을 사용할 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 제조 방법으로서는 상기 원료를 불활성 분위기 하에서 바람직하게는 800℃ 이상 2000℃ 미만, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 탄소화 처리하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
결정 미발달의 탄소질 재료는 d002가 바람직하게는 0.400nm 이하, 보다 바람직하게는 0.385nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.370nm 이하이다. d002의 하한은 0.340nm인 것이 바람직하다. 또한, 결정 미발달의 탄소질 재료는 Lc가 바람직하게는 50nm 이하이다.
결정 미발달의 탄소질 재료는 BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하이다.
(다층 카본 나노튜브(C))
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브(C)는, 바람직하게는 실질적으로 5nm 이상 30nm 이하의 섬유지름을 갖는다. 여기서, 실질적으로란 임의로 선택한 100개의 섬유 중에 있어서 95개 이상의 섬유가 소정의 섬유지름의 범위를 갖고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 5nm 이상 30nm 이하, 보다 바람직하게는 7nm 이상 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 9nm 이상 15nm 이ㄹ하의 섬유지름을 갖는 것이다. 섬유지름이 작은 다층 카본 나노튜브는 하나하나를 풀어서 분산시키는 것이 어려운 경향이 있다. 섬유지름이 큰 다층 카본 나노튜브(C)는 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 어려운 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브(C)에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 평행하게 권취된 튜블러 구조, 섬유축에 대하여 수직으로 배열한 플레이트렛 구조, 섬유축에 대하여 비스듬한 각도를 가져 권취되어 있는 헤링본 구조가 있다. 이 중에 있어서, 튜블러 구조의 다층 카본 나노튜브가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
원료인 다층 카본 나노튜브(C)의 애스펙트비는, 바람직하게는 100 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 400 이상 1000 이하이다. 애스펙트비가 작으면 섬유끼리 얽힘 정도가 약해져 효율적인 도전 네트워크를 형성하기 어려운 경향이 있다. 애스펙트비가 크면 섬유끼리 얽힘 정도가 강해져 분산되기 어려운 경향이 있다.
또한, 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브(C)는 애스펙트비가 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 또한, 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만 분산 효율 등의 점에서 1000 이하이다. 여기서, 애스펙트비는 카본 나노튜브의 평균 섬유지름에 대한 카본 나노튜브의 평균 섬유길이의 비이다. 원료인 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비가 높아도, 분산 공정에 가해지는 전단력에 의해 다층 카본 나노튜브가 절단되어 애스펙트비가 낮아지는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는 복합화시에 애스펙트비가 저하한다고 해도 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
다층 카본 나노튜브(C)의 BET 비표면적은, 바람직하게는 150㎡/g 이상 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 240㎡/g 이상 280㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상 270㎡/g 이하이다.
또한, 다층 카본 나노튜브의 C0값은, 바람직하게는 0.680nm 이상 0.690nm 이하이다. 카본 나노튜브의 C0값이 작아지면, 카본 나노튜브의 유연성이 없어지고 응집괴가 풀리기 어려운 경향이 있다.
다층 카본 나노튜브(C)의 산화 개시 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하이다. 여기서, 산화 개시 온도는 열천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분으로 1000℃까지 승온했을 때, 초기의 중량(투입량)에 대하여 0.1%의 중량이 감소했을 때의 온도이다. 산화 개시 온도가 낮을수록 탄소 결정 중에 결함을 많이 갖는 경향이 있다.
다층 카본 나노튜브(C)는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.014Ω㎝ 이상 0.020Ω㎝ 이하이다. 압밀 비저항이 작은 다층 카본 나노튜브는 유연성이 낮은 경향이 있다. 압밀 비저항이 큰 다층 카본 나노튜브는 도전 부여 효과가 낮은 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 다층 카본 나노튜브(C)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하다. 기상법 중 담지 촉매법으로 합성되는 것이 보다 바람직하다.
담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하고, 탄소원을 기상 중에서 반응시켜 탄소섬유를 제조하는 방법이다.
무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카 티타니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분입상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써, 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써, 또는 기타 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.
탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응 용기내에서 행할 수 있다. 반응시의 온도는, 바람직하게는 500℃∼800℃로 설정한다. 탄소원을 반응 용기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 5∼120분간이다.
다층 카본 나노튜브(C)를 첨가하면 리튬 이온 전지의 초기 용량이 향상하는 경향이 있다. 복합 전극재 중에 포함되는 다층 카본 나노튜브(C)의 양은 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
(카본 나노파이버(D))
본 발명에 사용되는 카본 나노파이버(D)는, 바람직하게는 실질적으로 50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖는다. 여기서, 실질적으로란 임의로 선택한 100개의 섬유 중에 있어서 95개 이상의 섬유가 소정의 섬유지름의 범위를 갖고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 50nm 이상 300nm 이하, 보다 바람직하게는 75nm 이상 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이상 200nm 이하의 섬유지름을 갖는 것이다. 섬유지름이 큰 카본 나노파이버는 통상 애스펙트비가 작고, 수지 등의 매트릭스 중에 있어서의 네트워크가 효율적으로 형성되기 어려운 경향이 있다. 한편, 섬유지름이 작은 카본 나노파이버는 통상 애스펙트비가 높으므로 응집하기 쉽고, 수지 등의 매트릭스 중에서 풀어져 분산되기 어려운 경향이 있다.
또한, 카본 나노파이버(D)의 평균 섬유길이는 탄소 입자(B)의 50% 입자 지름에 대하여 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다.
카본 나노파이버(D)의 BET 비표면적는, 바람직하게는 6㎡/g 이상 40㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하이다.
또한, 카본 나노파이버(D)의 C0값은, 바람직하게는 0.676nm 이상 0.680nm 이하다. 카본 나노파이버의 C0값이 0.680nm보다 커지면 도전성이 저하할 경향이 있다.
카본 나노파이버(D)의 산화 개시 온도는, 바람직하게는 600℃ 이상 700℃ 이하이다. 산화 개시 온도가 600℃ 미만인 카본 나노파이버는 흑연 결정이 충분히 발달하지 않는 경우가 있다.
카본 나노파이버(D)는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.006Ω㎝ 이상 0.017Ω㎝ 이하이다. 카본 나노파이버의 압밀 비저항을 0.006Ω㎝ 미만으로 하는 것은 곤란하다. 한편, 압밀 비저항이 0.017Ω㎝보다 커지면 도전 부여 효과가 낮아진다.
본 발명에 사용하는 카본 나노파이버(D)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기상법으로 카본 나노파이버(D)를 합성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 합성된 카본 나노파이버를 흑연화할 수 있고, 그것을 카본 나노파이버(D)로서 사용할 수 있다. 상기 기상법 중 부유 촉매법으로 합성되는 카본 나노파이버가 보다 바람직하다. 카본 나노파이버의 흑연화는 기상법으로 합성된 카본 나노파이버를 불활성 분위기 하 2000℃ 이상에서 가열 처리하는 것을 포함하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
부유 촉매법은 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센 및 황 화합물을 용해한 원료액 또는 그것을 가스화한 것을 수소 등의 캐리어 가스를 사용하여 1000℃ 이상에서 가열한 유통계 반응로에 도입하여 탄소섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매 금속을 기점으로 하여 할로우 튜브(hollow tube)가 형성되어 탄소섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 할로우 튜브 표면에 열분해 탄소가 퇴적하고, 지름 방향으로 성장이 진행하고, 연륜상의 탄소 구조가 형성된다. 따라서, 섬유지름의 조정은 반응 중의 탄소섬유 상에의 열분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응 시간, 분위기 중의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 카본 나노파이버는 결정성이 낮은 열분해 탄소에 의해 덮여 있기 때문에 도전성이 낮은 경우가 있다. 그래서, 탄소섬유의 결정성을 올리기 위해서 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 800∼1500℃에서 열처리를 행하고, 이어서 2000∼3000℃에서 흑연화 처리를 행한다. 흑연화 처리에 있어서 촉매 금속을 증발 제거할 수 있고, 카본 나노파이버의 고순도화를 실현시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 카본 나노파이버(D)는 분쇄기에 의해 섬유의 길이를 조정하거나, 분기상 탄소섬유의 가지를 접거나 할 수 있다. 분기가 적은 카본 나노파이버는 섬유끼리의 간섭이 낮으므로, 카본 나노파이버가 얽혀서 이루어지는 괴를 용이하게 압축할 수 있고, 또한 괴를 풀어 용이하게 분산시킬 수 있다.
카본 나노파이버(D)를 첨가하면 리튬 이온 전지의 용량 유지율이 향상되는 경향이 있다. 카본 나노파이버(D)의 양은 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 15질량부 이하이다.
〔도전성 카본 입자(E)〕
본 발명의 복합 전극재는 도전성 카본 입자(E)를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용되는 도전성 카본 입자(E)는 1차 입자의 수 평균지름이 바람직하게는 20nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이상 50nm 이하이다. 카본 입자로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본블랙계 도전성 입자를 들 수 있다. 도전성 카본 입자(E)를 첨가하면 리튬 이온 전지의 초기 용량이 향상되는 경향이 있다. 또한, 1차 입자 지름은 수 기준 입도 분포에 있어서의 평균값이다.
도전성 카본 입자(E)의 양은 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 복합 전극재에 있어서는 도 1이나 도 2에 나타낸 바와 같이, 카본 나노파이버(D)가 복수의 탄소 입자(B)를 가교하고 있고, 다층 카본 나노튜브(C)가 복수의 입자(A)를 가교하고 있고, 또한 복수의 탄소 입자(B) 및 복수의 카본 나노파이버(D) 사이에 다층 카본 나노튜브(C)가 존재한다.
탄소 입자(B)를 가교한 카본 나노파이버(D)는 탄소 입자(B)간의 도전 경로를 형성한다. 가교한 카본 나노파이버(D)는 전극 구조의 팽창 수축을 억제하는 효과가 있고, 높은 용량 유지율을 갖는 전지를 얻기 쉽게 한다. 또한, 입자(A)를 가교한 다층 카본 나노튜브(C)는 입자(A)간의 도전 경로를 형성한다. 또한, 복수의 탄소 입자(B) 및 복수의 카본 나노파이버(D) 사이에 존재하는 다층 카본 나노튜브(C)가 탄소 입자(B)와 카본 나노파이버(D)간의 통전을 돕는다. 이것에 의해, 도전성이 부족한 입자(A)가 가지는 용량을 충분히 이용하는 것이 가능해진다. 팽창·수축 등에 의해 인접하는 입자끼리의 접촉이 사라진 경우에 있어서도, 카본 나노파이버(D) 또는 다층 카본 나노튜브(C)가 도전 경로를 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본 나노튜브(C)의 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는다. 「1㎛ 이상의 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는다」란 복합 전극재를 주사 전자현미경의 2k배로 임의의 10시야(1시야의 면적: 70㎛×70㎛) 관찰했을 때, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본 나노튜브 응집괴를 포함하는 시야가 1시야 이하인 것을 말한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브(C)의 응집괴가 남아있으면 입자(A)나 도전성 카본 입자(E)의 접촉이 적은 도전 네트워크가 형성된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브(C)의 응집괴가 풀리고, 응집괴의 크기가 작아지면 입자(A)나 도전성 카본 입자(E)의 접촉이 많은 도전 네트워크가 형성된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, 입자(A), 탄소 입자(B), 다층 카본 나노튜브(C), 카본 나노파이버(D) 및 필요에 따라서 도전성 카본 입자(E)를 더블 플래니터리 믹서(예를 들면, PRIMIX Corporation 제작의 하이 비스 믹스) 등의 전단 응력을 가할 수 있는 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합한다. 상기 혼합물에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 예를 들면 Daicel FineChem Ltd. 제작) 수용액 등의 수용성 수지의 수용액을 첨가하고, 또한 전단 응력을 가하여 혼련한다. 혼련물의 점도를 조정하고, 이어서 스티렌부타디엔고무(SBR, 예를 들면 Zeon Corporation 제작)의 수성 디스퍼전 등의 바인더를 첨가하여 더 혼련한다. 탄소 입자(B) 및 카본 나노파이버(D)는 비교적 풀리기 쉽고 분산이 용이하다. 한편, 입자(A) 및 다층 카본 나노튜브(C)는 비교적 풀리기 어려워 분산되기 어렵다. 상기한 바와 같이 전단 응력을 가하여 혼합 및 혼련을 행하면, 탄소 입자(B) 및 카본 나노파이버(D)가 분산 매체로서 작용하여, 입자(A) 및 다층 카본 나노튜브(C)가 풀어지기 쉽다. 그 결과, 탄소 입자(B), 다층 카본 나노튜브(C) 및 카본 나노파이버(D)에 의한 균일하고 또한 삼차원적인 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는 전극 시트에 함유시킬 수 있다. 전극 시트는, 통상 집전체와 상기 집전체 상에 피복된 전극층을 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재는, 통상 상기 전극층에 함유시킨다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈 메쉬 또는 동 메쉬 등을 들 수 있다. 또한, 집전체는 도전성 금속박과 그 상에 피복하여 이루어지는 도전성층을 갖는 것이어도 좋다. 도전성층으로서는 도전성 카본 입자 등의 도전성 부여제와 바인더로 이루어지는 것을 들 수 있다. 전극층은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재 이외에 바인더를 함유할 수 있다.
전극층 또는 도전성층에 사용할 수 있는 바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 복합 전극재 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼100질량부이다.
도전성층에 사용할 수 있는 도전 부여제는 전극층과 집전체 사이에 도전성을 부여하는 역할을 다하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소섬유(예를 들면, 「VGCF」 Showa Denko K. K. 제품), 도전성 카본(예를 들면, 「덴카 블랙」 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제작, 「Super C65」 TIMCAL 제작, 「Super C45」 TIMCAL 제작, 「KS6L」 TIMCAL 제작) 등을 들 수 있다.
전극층은, 예를 들면 바인더 및 복합 전극재를 함유하는 페이스트를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트는, 예를 들면 복합 전극재와 바인더와 필요에 따라서 용매를 혼련함으로써 얻어진다. 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조절된다.
페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는, 통상 50∼200㎛이다. 전극층의 두께가 너무 커지면, 규격화된 전지 용기에 전극 시트를 수용할 수 없게 될 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압 성형법, 프레스 가압 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 적용한 전극층은 4탐침법으로 측정한 미프레스시의 체적 저항율이 바람직하게는 0.5Ω·㎝ 이하이다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 복합 전극재로, 이러한 체적 저항율이 되는 것은 입자(A)와, 탄소 입자(B)와, 다층 카본 나노튜브(C)와, 카본 나노파이버(D)와, 필요에 따라서 사용되는 도전성 카본 입자(E)가 적당히 얽혀서 큰 응집괴(linkle)가 없이 균일하게 분산되고, 또한 조밀한 도전 네트워크를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 정극 시트 및 부극 시트를 갖는 것이다. 부극 시트에는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 전극재를 함유시킨 전극 시트를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함하여 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서, 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 .34Mn0 .33Co0 .33O2, LiFePO4 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 전지 첫회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술페이트(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01∼30질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이고, 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
다층 카본 나노튜브 C 및 흑연화 카본 나노파이버 D의 특성 등은 이하와 같이 하여 측정했다.
〔주사 전자 현미경 관찰〕
시료 분말을 카본 테이프에 부착시키고 금 증착한 것을 관찰 시료로 하여 JEOL Ltd. 제작의 JSM-6390로 관찰을 행했다.
(카본 나노파이버의 섬유지름)
주사 전자현미경에서 20k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측했다. 그들로부터 섬유지름 분포 및 평균 섬유지름을 평가했다.
(카본 나노파이버의 섬유길이)
주사 전자현미경에서 10k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 100개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유길이라고 했다.
〔투과 전자현미경 관찰〕
시료 분말을 에탄올 중에 소량 채취하고, 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 그것을 카본 마이크로 그리드(지지막 부착)에 유지시켰다. 그것을 관찰 시료로 하여 Hitachi, Ltd. 제작의 9500으로 관찰을 행했다.
(다층 카본 나노튜브의 섬유지름)
투과 전자현미경에서 100k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측했다. 그들로부터 섬유지름 분포 및 평균 섬유지름을 평가했다.
(다층 카본 나노튜브의 섬유길이)
투과 전자현미경에서 100k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 50개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유길이라고 했다.
(비표면적)
Yuasa Ionics Co., Ltd. 제작의 NOVA1000을 사용하여 액체질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
(C0 측정)
시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku Corporation 제작)를 사용하고, 학진법(최신 탄소 재료 실험 기술(분석·해석 편), 탄소 재료 학회편)에 따라서 실리콘 분말을 내부표준으로서 측정을 실시했다.
(열 분석)
열 분석에는 Sii·Nano Technology 제작의 EXSTAR6000 TG/DTA를 사용했다. 백금 팬 상에 시료를 10mg 놓고, 공기 100ml/분 유통 하, 10℃/분으로 1000℃까지 승온시키는 조건에서 측정했다.
(다층 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 중의 금속 농도)
시료 20∼40mg을 불소 수지제 비커에 채취하고, 황산 2ml을 첨가, 불소 수지제 시계접시를 놓고, 300℃로 설정한 세라믹 히터 상에 놓아 30분간 가열했다. 이어서, 5분 정도 방냉했다. 이것에 질산 0.5ml을 첨가하여 더 가열했다. 내용물이 목시로 보이지 않을 때까지 상기 질산 첨가를 반복했다. 그것을 실온까지 냉각하고, 순수 약 20ml 및 50% 불산 0.5ml을 첨가하고, 60∼70℃의 핫플레이트 상에서 2시간 가열했다. 비커의 내용물을 폴리프로필렌제 용기에 옮겨 50ml로 정용하고, ICP 발광 분석 장치(Sii·Nano Technology 제작의 Vista-PRO)에 의해 철과 몰리브덴을 정량했다.
(압밀 비저항)
도 9에 나타낸 측정 지그를 사용했다. 내치가 폭 4cm×길이 1cm×깊이 10cm인 수지제 셀로 피측정물(5)에 전류를 흘리기 위한 동판제의 전류단자(3)와, 도 중에 전압 측정 단자(1)를 구비하고 있었다. 셀(4)에 일정량의 시료를 넣고, 상부로부터 압축 로드(2)에 힘을 가하여 시료를 압축했다. 시료에 전류 0.1A를 흘리고, 벌크 밀도 0.8g/㎤의 시점에서 용기 저부로부터 끼워넣은 2개의 전압 측정용 단자(1)의 2.0cm 사이의 전압을 판독하고, 이하의 식으로부터 비저항(R)을 산출했다.
R = (E/0.1)×(D/2)
식 중, R은 비저항[Ω㎝], D는 분체의 전류 방향의 단면적(도 중의 d와 길이 1cm의 적)[㎠], E는 단자간 전압[V]이다.
이 비저항은 가압 조건에 의해 변화되고 저가압시에는 높은 비저항을 나타내지만, 가압을 높임에 따라 비저항은 낮아진다. 임의의 가압값 이상에서는 거의 일정 값이 된다. 본 실시예에서는 벌크 밀도 0.8g/㎤로 압축했을 때의 비저항을 압밀 비저항이라고 했다.
(다층 카본 나노튜브 C)
제조예 1
수산화 알루미늄(Showa Denko K. K. 제작의 하이딜라이트(등록상표) M-43)을 공기가 흐르고 있는 분위기 하에서 850℃, 2시간 열처리하여 담체를 조제했다.
300ml 톨비커에 순수 50g을 넣고, 거기에 담체 4.0g을 첨가하여 분산시켜 담체 슬러리를 조제했다.
50ml 비커에 순수 16.6g을 넣고, 거기에 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작) 0.32g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 질산철(III) 9수화물(Kanto Chemical Co., Inc. 제작) 7.23g을 첨가하여 용해시켜 촉매 용액을 조제했다.
또한, 다른 50ml 비커에 순수 32.7g을 넣고, 거기에 탄산암모늄(Kanto Chemical Co., Inc. 제작) 8.2g을 첨가하여 용해시키고 pH 조정액을 조제했다.
담체 슬러리가 들어간 톨비커에 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 상에 놓아 교반했다. 상기 슬러리의 pH가 6.0±0.1로 유지되도록 pH계로 관리하면서 촉매 용액 및 pH 조정액 각각을 파스퇴르 피펫으로 담체 슬러리에 적하했다. 촉매 용액을 담체 슬러리에 전량 투입하는데 15분간 필요했다. 톨비커의 내용물을 여과지(5C)로 분리하고, 여과지 상의 케이크에 순수 50g을 살포하여 세정했다. 세정한 여과 케이크를 자성 접시에 옮기고, 그것을 120℃의 열풍 건조기에서 6시간 건조했다. 얻어진 건조물을 막자사발로 분쇄하고, 다층 카본 나노튜브 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매 1.0g을 석영 보트에 놓았다. 이것을 횡형 관상로(석영관: 내경 50mm, 길이 1500mm, 균열대 600mm)내의 중앙에 두었다. 상기 횡형 관상로에 질소 가스를 500ml/분으로 흘려보내면서, 30분간 걸쳐서 680℃까지 승온했다. 그 후, 질소 가스의 공급을 정지하고, 에틸렌과 수소의 혼합 가스(에틸렌 농도 50체적%)를 2000ml/분으로 흘리고, 20분간 반응시켜 다층 카본 나노튜브를 합성했다. 혼합 가스의 공급을 정지하고 질소 가스를 공급하고, 실온까지 냉각하여 다층 카본 나노튜브(C-1)를 로로부터 인출했다. 얻어진 다층 카본 나노튜브(C-1)의 섬유 형상 및 분체 물성을 표 1에 나타냈다.
Seishin Enterprise Co., Ltd. 제작의 제트밀 STJ-200을 사용하고, 푸셔 노즐압 0.64MPa, 글라이딩 노즐압 0.60MPa의 조건으로 다층 카본 나노튜브(C-1)를 6kg/h로 공급하여 분쇄하고, 다층 카본 나노튜브(C-2)를 얻었다. 다층 카본 나노튜브(D-2)에 포함되는 응집괴의 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)은 10㎛이었다. 다층 카본 나노튜브(C-2)의 섬유 형상 및 분체 물성을 표 1에 나타냈다.
(카본 나노파이버 D)
제조예 2
내경 370mm, 길이 2000mm의 반응관과 히터로 구성되는 반응기를 준비했다. 반응관 상부에는 원료를 공급하기 위한 2유체 혼합노즐을 배치하고, 반응관의 하부에는 컨베이어를 배치하고, 버그 필터를 설치한 탱크에 접속했다. 버그 필터를 통과한 가연성 가스는 소각로에서 연소시켰다.
페로센 0.49kg과 황 0.01kg을 벤젠 13.5kg에 용해하고, 원료액(원료액 중의 페로센 3.5질량%, 황 0.08질량%)을 조제했다.
상기 원료액을 360g/분, 수소를 700NL/분으로 공급하고, 2유체 노즐에서 원료액을 반응관내에 분무하고, 1300℃로 가열한 반응로내를 통과시켜 카보 나노파이버(D-1)를 합성했다. 2시간 원료를 공급한 후, 원료액 및 수소의 공급을 정지하고, 질소를 공급하여 가연성 가스를 배출했다.
카본 나노파이버(D-1)를 흑연 도가니(외경 100mm, 내경 85mm, 길이 200mm)에 80g 충전하고, 소성로(내경 120mm)에 세트했다. 아르곤 분위기 하에서 1200℃까지 4시간 걸쳐서 승온하고, 1시간 유지하여 카본 나노파이버에 부착되어 있는 타르분을 제거했다. 그 후, 흑연 도가니로부터 인출한 소성물을 주서 믹서(Panasonic Corporation 제작의 파이버 믹서 MX-X57)에서 1분간 크래킹하여 카본 나노파이버(D-2)를 얻었다. 카본 나노파이버(D-2)의 섬유 형상 및 분체 물성을 표 1에 나타냈다.
카본 나노파이버(D-2)를 흑연 도가니에 충전하고, 고주파 가열로(내경 120mm)에 세트했다. 아르곤 분위기 하에서 2800℃까지 4시간 걸쳐서 승온하고, 1시간 유지했다. 그 후, 흑연 도가니로부터 인출한 생성물을 약진 기계제작소 제작의 기류 분쇄기 KV-3 래버러토리 유닛에서 회전수 5000rpm으로 분쇄하여, 카본 나노파이버(D-3)를 얻었다. 카본 나노파이버(D-3)의 섬유 형상 및 분체 물성을 표 1에 나타냈다.
Figure 112013077328892-pat00001
입자 A, 탄소 입자 B의 특성 등을 이하의 방법으로 측정했다.
(입자 지름)
분체를 극소형 스패튤라 2스푼분 및 비이온성 계면활성제(트리톤-X; Roche Applied Science 제작) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 Seishin Enterprise Co., Ltd. 제작의 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적기준 누적 입도 분포를 측정했다.
(라만 R값)
JASCO Corporation 제작의 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용하고, 여기 파장 532nm, 입사 슬릿폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/mm의 조건으로 측정을 행했다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360cm-1 부근의 피크의 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580cm-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출했다. 그것을 R값으로서 흑연화 정도의 지표라고 했다.
(d002, Lc)
분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 면간격 d002 및 결정자의 c축 방향의 크기(Lc)를 구했다.
(입자 A)
Si 입자(1차 입자의 수 평균 지름 50nm)를 준비했다. 이것을 입자(A-1)라고 했다.
(탄소 입자 B)
제조예 3
석유계 코크스를 평균 입자 지름 5㎛가 되도록 분쇄했다. 이것을 애치슨로에서 3000℃로 열처리하고, BET 비표면적이 3.2㎡/g으로, d002가 0.3363nm으로, Lc가 61nm으로, 10% 입자 지름(D10)이 2.5㎛으로, 50% 입자 지름(D50)이 5.1㎛으로, 90% 입자 지름(D90)이 12.3㎛으로, 또한 ID/IG(R값)가 0.06인 흑연 입자를 얻었다. 이것을 탄소 입자(B-1)라고 했다.
제조예 4
제조예 3과 동일한 방법으로 50% 입자 지름(D50)이 12㎛인 흑연 입자를 얻었다. 이것을 탄소 입자(B-2)라고 했다.
〔도전성 카본 입자 E〕
카본블랙(TIMCAL 제작의 SUPER-C65)을 준비했다. 이것을 도전성 카본 입자(E-1)라고 했다.
실시예 1
(부극 시트의 제조)
바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수분산액을 준비했다.
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 백색 분말을 정제수와 혼합하고, 스터러에서 일주야 교반하여 CMC겔을 얻었다.
입자(A-1) 1질량부 및 탄소 입자(B-1) 9질량부를 혼합하여 부극 활물질이라고 했다.
카본 나노파이버(D-3) 0.291질량부와 다층 카본 나노튜브(C-2) 0.0323질량부를 상기 부극 활물질에 첨가하고 혼합했다. 상기 혼합물을 더블 플래니터리 믹서에 넣고, 전단력을 따른 혼합을 행했다. 이어서, 거기에 소량의 CMC겔을 첨가하여 전단력을 따른 혼련을 더 행했다. 점도 조정을 위한 물을 적량 첨가하여 더 혼련했다. SBR의 수분산액 0.2질량부(고형분)을 첨가하여 더 혼합하고, 부극용 페이스트를 얻었다.
부극용 페이스트를 부극층의 두께가 100㎛가 되도록 동박 상에 도포하고 진공 건조시켰다. 얻어진 시트로부터 직경 16mm의 시트편을 펀칭했다. 시트편을 50℃에서 12시간 진공 건조시켜 부극 시트를 얻었다.
(SEM(주사형 전자현미경) 관찰)
JEOL Ltd. 제작의 QUICK AUTO COATER를 사용하고, PRESET를 20로 설정하여 샘플 표면을 백금으로 스패터링했다. 이어서, JEOL Ltd. 제작의 FE-SEM(JSM-7600F)에 의해 컬럼 모드를 SEI(가속 전압 5.0kV)로 설정하여 관찰했다. SEM 관찰 사진의 일례를 도 4에 나타냈다. 복수의 입자(A-1)에 다층 카본 나노튜브(C-2)가 가교되어 있고, 입자(A-1)가 근류와 같이 다층 카본 나노튜브(C-2)에 부착되어 있는 것 같이 보였다. 또한, 탄소 입자(B)에 카본 나노파이버(D-3)가 가교되어 있는 것을 알았다.
(평가용 전지의 제작)
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글러브박스내에서 하기의 조작을 실시했다.
2320형 코인 셀(직경 23mm, 두께 20mm)을 준비했다. 두께 1mm의 리튬 박으로부터 직경 17.5mm의 박편을 펀칭했다. 리튬 박편을 코인 셀 캡에 넣었다. 이어서, 전해액을 코인 셀에 주입했다. 그 후, 세퍼레이터 및 부극 시트를 이 순서대로 놓고, 코인 셀 케이스를 코인 셀 캡과 고정하여 밀봉하고 평가용 리튬 이온 전지를 얻었다. 또한, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 전해질 LiPF6을 1.0몰/L의 농도로 용해시켜 얻어진 혼합액을 사용했다.
(충방전 시험)
평가용 리튬 이온 전지에, 레스트 포텐셜로부터 5mV까지를 0.2mA/㎠로 정전류 충전했다. 이어서, 0.2mA/㎠로 정전류 방전을 행하고 1.5V로 컷오프했다. 이 충방전 조작을 1사이클로서 20사이클 행했다.
1사이클째의 방전 용량을 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계 중량으로 나눈 값을 초기 용량[mAh/g]이라고 하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 20사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율[%]이라고 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
카본 나노파이버(D-3)의 양을 0.226질량부로, 다층 카본 나노튜브(C-2)의 양을 0.0969질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 3
탄소 입자(B-1) 대신에 탄소 입자(B-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
카본 나노파이버(D-3) 및 다층 카본 나노튜브(C-2)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다. SEM 관찰 사진의 일례를 도 5에 나타냈다.
비교예 2
카본 나노파이버(D-3) 및 다층 카본 나노튜브(C-2) 대신에 도전성 카본 입자(E-1) 0.667질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
카본 나노파이버(D-3)의 양을 0.323질량부로 변경하고, 다층 카본 나노튜브(C-2)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다. SEM 관찰 사진의 일례 도 6에 나타냈다.
비교예 4
다층 카본 나노튜브(C-2)의 양을 0.323질량부로 변경하고, 카본 나노파이버(D-3)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 시트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다. SEM 관찰 사진의 일례 도 7에 나타냈다.
비교예 5
CMC 수용액을 더블 플래니터리 믹서에 투입하고, 이어서 입자(A-1) 1.0질량부, 탄소 입자(B-1) 9.0질량부, 다층 카본 나노튜브(C-2) 0.0323질량부 및 카본 나노파이버(D-3) 0.291질량부를 투입했다. 약 5시간 교반하고 SBR 수분산액을 첨가하고 더 교반하여 부극 페이스트를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 용량 및 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다. SEM 관찰 사진의 일례를 도 8에 나타냈다. 다층 카본 나노튜브(C)가 얽혀 괴가 되어 있었다. 또한, 입자(A)도 괴가 되어 있었다. 다층 카본 나노튜브(C)가 입자(A)를 가교하지 않았다.
Figure 112013077328892-pat00002
이상의 결과가 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 입자 A, 탄소 입자 B, 다층 카본 나노튜브 C 및 카본 나노파이버 D를 함유하여 이루어지는 복합 전극재를 사용하면, 초기 용량이 높고 또한 용량 유지율이 높은 리튬 이온 전지를 얻을 수 있었다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(A)와,
    리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소 입자(B)와,
    다층 카본 나노튜브(C)와,
    카본 나노파이버(D)를 포함하는 복합 전극재로서,
    카본 나노파이버(D)가 복수의 탄소 입자(B)를 가교하고 있고,
    다층 카본 나노튜브(C)가 복수의 입자(A)를 가교하고 있고,
    탄소 입자(B) 및 카본 나노파이버(D) 사이에 다층 카본 나노튜브(C)가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다층 카본 나노튜브(C)는 실질적으로 5nm 이상 30nm 이하의 섬유지름을 갖고 있고, 카본 나노파이버(D)는 실질적으로 50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도전성 카본 입자(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카본 나노파이버(D)의 평균 섬유길이가 탄소 입자(B)의 50% 입자 지름에 대하여 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    복합 전극재 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브(C)의 애스펙트비가 100 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    입자(A)의 양이 탄소 입자(B) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소는 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 카본 나노튜브(C)의 양이 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고,
    상기 카본 나노파이버(D)의 양이 입자(A)와 탄소 입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    입자(A)의 1차 입자의 수 평균지름이 5nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 복합 전극재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 전극재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
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