KR101872217B1

KR101872217B1 - 리튬 이온 2차전지용 부극재

Info

Publication number: KR101872217B1
Application number: KR1020177029560A
Authority: KR
Inventors: 타케시 나카무라; 노부아키 이시이; 유타 히라노
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-06-28
Also published as: WO2014192906A1; US9768447B2; JPWO2014192906A1; JP6450309B2; EP3007255A1; KR20170118968A; KR20150139935A; CN105247719A; CN105247719B; US20160111724A1; EP3007255A4

Abstract

리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B)와, 95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)와, 물을 함유하는 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 압입해서 페이스트 또는 슬러리를 얻고, 그 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜 분말화하고, 그 분말과 탄소 입자(A)를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 탄소 입자(A) 및 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B)와 95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화된 응집체를 함유하는 리튬 이온 2차전지용 부극재를 얻는다.

Description

리튬 이온 2차전지용 부극재{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차전지용 부극재에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 초기 용량 및 용량 유지율이 높은 리튬 이온 2차전지를 얻을 수 있는 부극재에 관한 것이다.

리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서 Si나 Sn 등의 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자를 부극재에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, Si를 포함하는 입자를 부극재에 사용한 경우의 리튬 이온 전지의 이론 용량은 4200㎃h/g이다. 금속 리튬을 사용한 경우의 리튬 전지의 이론 용량은 3900㎃h/g이므로 Si 등을 부극재에 사용할 수 있으면 리튬 전지보다 소형이며 고용량인 리튬 이온 전지가 얻어지는 것으로 기대된다. 그러나, Si 등의 원소를 포함하는 입자는 도전성이 낮고, 리튬 이온의 흡장·방출의 저항이 크기 때문에 기대한 만큼의 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 부서져서 미분화되기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어 내부 저항이 증가하므로 충방전 사이클 수명이 짧은 리튬 이온 전지밖에 얻어지지 않는다.

일본 특허 공개 2006-269110호 공보 CN 101399337 B 일본 특허 공표 2012-501515호 공보

리튬 이온의 흡장·방출에 따른 팽창과 수축을 수반하는 응력을 완화하기 위해 Si 등을 포함하는 입자와 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 부극재가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은 천연 흑연, Si 입자 및 평균 섬유 길이 10㎛의 기상법 탄소 섬유의 건식 혼합물에 콜타르 피치에 의한 표면 처리를 실시하여 이루어지는 금속-흑연계 복합 입자가 개시되어 있다. 이 복합 입자는 기상법 탄소 섬유와 Si 입자의 건식 혼합물의 빈약한 도전 패스를 표면 처리에 의해 형성되는 탄소층에서 보완하는 것을 목표로 하고 있다.

특허문헌 2는 리튬 이온을 흡탈착하는 합금 입자와 평균 섬유 지름 20~40㎚ 및 평균 섬유 길이 5~15㎛의 카본 나노튜브를 포함하는 부극 활물질을 제안하고 있다. 그 부극 활물질은 합금 입자와 카본 나노튜브를 볼 밀로 분쇄 및 분산시킴으로써 제조되고 있다. 볼 밀에 의한 분쇄·분산 처리에서는 컨테미네이션을 피할 수 없고, 그것이 전지의 안전성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 부극 활물질을 미디어로부터 분리해서 인출하는 것이 용이하지 않은 경우, 분쇄에 의해 카본 나노튜브의 섬유 길이이 짧아지므로 도전 네트워크를 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 3은 Si 입자 등의 전기화학적 활성 요소와, 바인더와, 카본 나노파이버(CNF)와, 카본 나노튜브(CNT)를 포함하는 복합 전극 재료를 제안하고 있다. 그 복합 전극 재료는 CNT를 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 수용액 중에서 볼 밀에 의해 분쇄하여 분산시키고, 이어서 얻어진 CNT 분산액에 전기화학적 활성 요소 및 CNF를 첨가하고 볼 밀로 더 분쇄함으로써 제조되고 있다. 이 방법에서 얻어지는 복합 전극 재료에서는 활성 요소 100중량부에 대하여 12중량부 이상의 도전 조제를 필요로 하고 있다. 도전 조제의 첨가량의 증가는 중량당 용량을 낮추게 된다.

본 발명의 목적은 초기 용량 및 용량 유지율이 높은 리튬 이온 2차전지를 얻을 수 있는 부극재를 제공하는 것이다.

이하와 같은 실시형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

〔1〕탄소 입자(A), 및

리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B)와, 95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화된 응집체를 함유하는 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔2〕〔1〕에 있어서, 입자(B)는 1차입자의 수 평균 입자 지름이 100㎚ 이하인 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔3〕〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 카본 나노튜브(C)는 애스펙트비가 100 이상인 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔4〕〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 카본 나노튜브(C)의 질량에 대한 입자(B)의 질량의 비는 1 이상 6 이하인 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔5〕〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 있어서, 입자(B)는 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔6〕탄소 입자(A),

리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B), 및

95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)를 함유하고, 또한

카본 나노튜브(C)가 연응집(軟凝集)되어 있고,

그 카본 나노튜브(C)의 연응집체 중에 입자(B)가 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 1차입자의 상태로 또는 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 1000㎚ 이하의 2차입자의 상태로 분산되어 있는 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔7〕〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 있어서, 부극재 중의 입자(B)는 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것인 리튬 이온 2차전지용 부극재.

〔8〕〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재를 포함하는 리튬 이온 2차전지.

〔9〕리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B)와, 95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)와, 물을 함유하는 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 압입해서 페이스트 또는 슬러리를 얻고,

그 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜 분말화하고,

그 분말과 탄소 입자(A)를 혼합하는 것을 포함하는 리튬 〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재의 제조 방법.

본 발명의 일실시형태에 의한 부극재는 전극 저항을 대폭 저감하고, 팽창 및 수축을 억제하는 효과가 우수하다. 본 발명의 일실시형태에 의한 부극재를 리튬 이온 전지의 전극의 작성에 사용하면 에너지 밀도, 초기 용량, 용량 유지율 등의 전지 특성이 개선된다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 부극 시트의 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 부극 시트의 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재는 탄소 입자(A), 및 입자(B)와 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화된 응집체를 함유하는 것이다.

(탄소 입자(A))

본 발명에 사용되는 탄소 입자(A)는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 탄소 재료로 이루어지는 입자이다. 그 탄소 재료로서 인조 흑연, 열 분해 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 비늘상 흑연, 인편상 흑연 등의 흑연질 탄소 재료; 또는 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리상 탄소, 비정질 탄소, 저온 소성탄 등의 결정 미발달의 탄소질 탄소 재료가 사용된다. 이들 중 탄소 입자(A)는 흑연질 탄소 재료로 이루어지는 것, 흑연 입자와 탄소질 탄소 재료층을 함유하여 이루어지는 것, 탄소 섬유가 결착된 탄소 피복 흑연 입자로 이루어지는 것, 및 결정 미발달의 탄소질 탄소 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

탄소 입자(A)는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)이 바람직하게는 2㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 미세한 입자가 많은 탄소 입자는 전극 밀도를 높이기 어려운 경향이 있다. 반대로 큰 입자가 많은 탄소 입자는 리튬 이온의 고체 내 확산 거리가 멀어지기 때문에 출력 특성이 저하하는 경향이 있다. 이 점에서 탄소 입자(A)는 90%(수 기준) 이상이 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하고, 90%(수 기준) 이상이 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 입자(A)는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입자 지름(D₁₀)이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 또한, 탄소 입자(A)의 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 것이다. 이 입도 분포는 1차입자와 2차입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 것이다.

본 발명에 사용되는 탄소 입자(A)는 바람직하게는 흑연 입자, 보다 바람직하게는 인조 흑연 입자이다. 그 흑연 입자는 d₀₀₂가 바람직하게는 0.337㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.336㎚ 이하이다. 또한, 흑연 입자는 L_C가 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 또한, d₀₀₂는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 면 간격, L_C는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 결정자의 c축 방향의 크기이다.

또한, 본 발명에 사용되는 탄소 입자(A)는 BET 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g 이상 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상 7㎡/g 이하이다.

인조 흑연 입자는 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다. 인조 흑연 입자는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열 처리하여 이루어지는 것이 바람직하다. 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만 3200℃가 바람직하다. 이 열 처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서는 종래부터 있는 애치슨식 흑연화로 등을 사용할 수 있다.

(입자(B))

본 발명에 사용되는 입자(B)는 리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 것이다. 당연히 입자(B)는 탄소 입자(A) 이외의 것을 의미한다. 입자(B)에 포함되는 바람직한 원소로서는 Sb, Pb, Ag, Mg, Zn, Ga, Bi, Si, Sn, Ge, Al, In 등을 들 수 있다. 이들 중 Si, Sn, Ge, Al 또는 In이 바람직하고, 내열성의 관점으로부터 Si가 바람직하다. 입자(B)는 그 원소의 단체 또는 그 원소 중 적어도 1개를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 입자(B)는 복수의 1차입자가 응집한 것, 즉 2차입자이어도 좋다. 입자(B)의 형상으로서는 괴상, 인편상, 구상, 섬유상 등을 들 수 있다. 이들 중 구상 또는 괴상이 바람직하다.

Si 원소를 포함하는 물질로서는 일반식: M^a _mSi로 나타내어지는 물질을 들 수 있다. 그 물질은 Si 1몰에 대하여 m몰이 되는 비로 원소 M^a를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다. M^a는 Li를 제외한 원소이다. 구체적으로 M^a로서 Si, B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 들 수 있다. 또한, M^a가 Si인 경우는 Si 단체를 의미한다. 식 중, m은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.

Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Si 단체, Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와 Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi₂, Mg₂Si, BaSi₂, Cu₅Si, FeSi, FeSi₂, CoSi₂, Ni₂Si, NiSi₂, MnSi, MnSi₂, MoSi₂, CrSi₂, Cr₃Si, TiSi₂, Ti₅Si₃, NbSi₂, NdSi₂, CeSi₂, WSi₂, W₅Si₃, TaSi₂, Ta₅Si₃, PtSi, V₃Si, VSi₂, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO₂, SiC, Si₃N₄ 등을 들 수 있다.

Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화주석, 황화주석, 할로겐화 주석, 주석화물 등을 들 수 있다. Sn 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는 Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO₂, M^b ₄SnO₄(M^b는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다) 등의 산화주석; SnS, SnS₂, M^b ₂SnS₃(M^b는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다) 등의 황화주석; SnX₂, SnX₄, M^bSnX₄(M^b는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다) 등의 할로겐화 주석; MgSn, Mg₂Sn, FeSn, FeSn₂, MoSn, MoSn₂ 등의 주석화물을 들 수 있다.

입자(B)는 그 표층이 산화되어 있는 것이 바람직하다. 이 산화는 자연 산화이어도 좋고, 인위적인 산화이어도 좋다. 이 산화에 의해 입자(B)는 얇은 산화물 피막으로 덮이게 된다.

입자(B)는 1차입자의 수 평균 입자 지름의 하한이 바람직하게는 5㎚, 보다 바람직하게는 10㎚, 더욱 바람직하게는 30㎚이며, 1차입자의 수 평균 입자 지름의 상한이 바람직하게는 1000㎚, 보다 바람직하게는 500㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚이다.

원료 상태에 있어서의 입자(B)는 통상 1차입자와 그 1차입자의 응집괴(즉, 2차입자)의 혼합물이다. 원료 상태에 있어서의 입자(B)는 그 수 기준 입도 분포에 있어서 0.1㎛~1㎛의 범위 및 10㎛~100㎛의 범위에 각각 피크를 갖는 것도 있다. 또한, 원료 상태에 있어서의 입자(B)의 수 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D₅₀)은 원료 상태의 탄소 입자(A)의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름에 대하여 바람직하게는 1/200~1/10, 보다 바람직하게는 1/100~1/20이다. 또한, 50% 입자 지름은 1차입자와 2차입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 누적 입도 분포로부터 산출되는 값이다.

본 발명의 부극재 중에 있어서 입자(B)는 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 1차입자의 상태로 또는 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 1000㎚ 이하의 2차입자의 상태로 후술하는 카본 나노튜브(C)의 연응집체 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극재 중의 입자(B)는 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 입자(B)의 입도 분포는 1차입자와 2차입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 것이다.

입자(B)의 양은 탄소 입자(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이다.

(카본 나노튜브(C))

본 발명에 사용되는 카본 나노튜브(C)는 95% 이상(수 기준)이 5㎚ 이상 40㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이상 40㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7㎚ 이상 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 9㎚ 이상 15㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 것이다. 섬유 지름이 작은 카본 나노튜브는 한개 한개를 풀어 분산시키는 것이 어려운 경향이 있다. 섬유 지름이 큰 카본 나노튜브(C)는 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 어려운 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 카본 나노튜브(C)에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 평행하게 감긴 튜블러 구조의 것, 섬유축에 대하여 수직으로 배열한 플레이트리트 구조의 것, 섬유축에 대하여 기울어진 각도를 가지고 감겨 있는 헤링본 구조의 것이다. 이 중에 있어서 튜블러 구조의 카본 나노튜브가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.

원료인 카본 나노튜브(C)의 애스펙트비는 바람직하게는 100 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 400 이상 1000 이하이다. 애스펙트비가 작으면 섬유끼리의 얽힘 정도가 약해져 효율적인 도전 네트워크를 형성하기 어려운 경향이 있다. 애스펙트비가 크면 섬유끼리의 얽힘 정도가 강해져 분산되기 어려운 경향이 있다.

또한, 리튬 이온 2차전지용 부극재 중에 있어서의 카본 나노튜브(C)는 애스펙트비가 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 또한, 리튬 이온 2차전지용 부극재 중에 있어서의 카본 나노튜브의 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만 분산 효율 등의 점에서 바람직하게는 1000 이하이다. 여기서, 애스펙트비는 카본 나노튜브의 평균 섬유 지름에 대한 카본 나노튜브의 평균 섬유 길이의 비이다.

카본 나노튜브(C)의 BET 비표면적은 바람직하게는 150㎡/g 이상 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 240㎡/g 이상 280㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상 270㎡/g 이하이다.

또한, 카본 나노튜브의 C₀값은 바람직하게는 0.680㎚ 이상 0.690㎚ 이하이다. 카본 나노튜브의 C₀값이 작아지면 카본 나노튜브의 유연성이 없어져 응집괴가 풀리기 어려운 경향이 있다. C₀은 격자 정수이다. X선 회절로부터 산출되는 면 간격 d를 2배한 값이 격자 정수에 상당한다.

카본 나노튜브(C)의 산화 개시 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하이다. 여기서, 산화 개시 온도는 열천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분으로 1000℃까지 승온시키고 있을 때에 초기 중량(투입량)에 대하여 0.1%의 중량이 감소했을 때의 온도이다. 산화 개시 온도가 낮을수록 탄소 결정 중에 결함을 많이 갖는 경향이 있다.

카본 나노튜브(C)는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.014Ω㎝ 이상 0.020Ω㎝ 이하이다. 압밀 비저항이 작은 카본 나노튜브는 유연성이 낮은 경향이 있다. 압밀 비저항이 큰 카본 나노튜브는 도전 부여 효과가 낮은 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브(C)는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하다. 기상법 중 담지 촉매법으로 합성되는 것이 바람직하다.

담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하여 탄소원을 기상 중에서 반응시켜 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.

무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카티타니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분말 입상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써, 또는 그 외의 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.

탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응기에 있어서 행할 수 있다. 반응 시의 온도는 바람직하게는 500℃~800℃로 설정한다. 탄소원을 반응기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 5~120분간이다.

본 발명의 일실시형태에 의한 부극재에 있어서는 입자(B)와 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화된 응집체를 형성하고 있다. 그 응집체는 단순한 건식 혼합에 의해서는 얻을 수 없다. 상기 응집체는 연응집체(flocculation)인 것이 바람직하다. 연응집체 「flocculation」은 솜털 형상의 덩어리가 된 상태의 것, 또는 푹신한 응집 상태의 것이다. 연응집체로 되어 있는 경우는 그것을 포함하는 액의 점도가 통상 높아진다. 또한, 액 전체에 걸치는 네트워크가 형성되는 경우, 즉 액 전체와 같은 체적의 푹신푹신한 솜털 형상의 덩어리가 되는 경우는 겔에 근사시켜 완전히 침강하지 않는 상태가 된다. 카본 나노튜브(C)의 질량에 대한 입자(B)의 질량의 비는 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.

그 응집체는 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있고, 우선 순수 중에 입자(B)와 카본 나노튜브(C)를 첨가하고 혼합해서 혼합액을 얻는다. 혼합액의 고형분 농도(입자(B)와 카본 나노튜브(C)의 농도)는 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5질량%를 초과하면 혼합액의 점도가 지나치게 상승해서 효율적인 카본 나노튜브 응집괴의 분산이 진행되기 어려운 경향이 있다. 또한, 혼합액에 분산제를 사용하지 않는 방법이 좋다. 분산제는 전지 특성에 영향을 주는 경우가 있다. 한번 첨가한 분산제를 부극재로부터 제거하는 것은 곤란하다. 이 혼합액은 수분간의 정치에 의해 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)와 순수가 분리된다.

이어서, 그 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 펌프로 압입해서 페이스트 또는 슬러리를 얻는다. 혼합액이 초고속으로 노즐을 통과함으로써 난류에 의한 강한 전단력이 생기고, 그 전단력 및 캐비테이션 효과에 의해 카본 나노튜브(C)의 응집괴가 풀려 입자(B)와 균일하게 복합화된다. 상기 혼합액을 고압 분산 처리하여 이루어지는 페이스트 또는 슬러리는 점도가 현저하게 높아 정치에 의해서도 분리되는 일이 없다. 이것은 페이스트 또는 슬러리 중에서 카본 나노튜브(C)가 네트워크를 형성하고 있는 것을 추측한다.

고압 분산 장치로서는 예를 들면, Yoshida kikai Co., Ltd. 제작 Nano Vater, Advanced Nano Technology Co., Ltd.의 NanoMaker 등을 들 수 있다. 노즐에의 주입 압력은 100㎫ 이상 250㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 노즐에의 액의 주입·통과 횟수는 5회 이하가 바람직하다. 주입·통과 횟수가 지나치게 많아지면 카본 나노튜브의 단섬유화나 응결이 생기기 쉬운 경향이 있다.

이어서, 얻어진 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜 분말화한다. 건조 방법으로서는 스프레이 드라이, 동결 건조, 드럼 드라이, 기류 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 건조기의 종류에 의해 적당히 설정한다. 건조는 칼 피셔법에 의한 수분 측정에서 함수율이 0.5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 건조시킨 후, 필요에 따라 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다.

상기 방법에 의해 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화된 응집체가 얻어진다. 입자(B)는 카본 나노튜브(C) 표면에 접촉하고 있고, 카본 나노튜브(C)는 복수의 입자(B)에 가교된 구조를 이루고 있다. 또한, 카본 나노튜브(C) 사이의 공간이 충반전에 따른 입자(B)의 팽창 수축을 흡수할 수 있으므로 입자(B)-카본 나노튜브(C) 사이의 도전 패스가 유지된다.

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재는 탄소 입자(A)와 상술의 응집체를 함유하는 것이면 그 형태에 의해 한정되지 않는다. 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재는 예를 들면 탄소 입자(A)와, 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 응집체를 자전 공전 믹서(예를 들면, THINKY CORPORATION 제작) 등의 전단 응력을 가할 수 있는 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합하여 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 부극재는 후술하는 바와 같은 페이스트나 슬러리의 상태로 해도 좋다.

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재는 전극 시트에 함유시킬 수 있다. 전극 시트는 통상 집전체와, 그 집전체 상에 피복된 전극층을 갖는다. 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재는 통상 상기 전극층에 함유시킨다.

집전체로서는 예를 들면 니켈박, 구리박, 니켈 메시 또는 구리 메시 등을 들 수 있다. 또한, 집전체는 도전성 금속박과 그 위에 피복해서 이루어지는 도전성층을 갖는 것이어도 좋다. 도전성층으로서는 도전성 카본 입자 등의 도전성 부여제와 바인더로 이루어지는 것을 들 수 있다.

전극층은 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차전지용 부극재 이외에 바인더나 증점제를 함유할 수 있다. 증점제로서는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 예를 들면 DAICEL FINECHEM LTD. 제작) 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 바인더로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR, 예를 들면 Zeon Corporation 제작의 수성 분산), 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 탄소 입자(A), 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5~100질량부이다.

전극층은 예를 들면 부극재를 함유하는 페이스트 또는 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트 또는 슬러리는 예를 들면 부극재와 바인더 및/또는 증점제와 필요에 따라 용매를 혼련함으로써 얻어진다. 이렇게 하면 탄소 입자(A)가 풀려 부극재 중에 분산되고, 부극재 중에 균일하고 또한 3차원적인 도전 네트워크가 형성되기 쉽다. 페이스트 또는 슬러리는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

용매는 특별히 제한은 없고 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트 또는 슬러리가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조절된다.

부극재를 함유하는 페이스트 또는 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 전극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트 또는 슬러리의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트 또는 슬러리를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압 성형법, 프레스 가압 성형법 등을 들 수 있다.

(리튬 이온 전지)

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 정극 시트 및 부극 시트를 갖는 것이다. 부극 시트에는 본 발명의 일실시형태에 의한 부극재를 함유시킨 전극 시트를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 정극 시트로서는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있는 것, 예를 들면 집전체와, 그 집전체 상에 피복된 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 전극층을 갖는 것을 들 수 있다. 정극 활물질은 리튬 이온 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 공지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서 리튬 이온을 흡장·방출가능한 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _. ₃₄Mn₀ _. ₃₃Co₀ _. ₃₃O₂, LiFePO₄ 등을 들 수 있다.

리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 용해되어 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.

또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 초회 충전 시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 그 물질로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES) 등을 들 수 있다. 그 물질의 첨가량으로서는 0.01~30질량%가 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

이하의 방법으로 부극재 및 그것을 이용하여 얻어진 전지의 성능 평가를 행했다.

(SEM(주사형 전자현미경) 관찰)

JEOL Ltd. 제작 QUICK AUTO COATER를 사용하고, PRESET을 20으로 설정해서 샘플 표면을 백금으로 스퍼터링했다. 이어서 JEOL Ltd. 제작 FE-SEM(JSM-7600F)에 의해 컬럼 모드를 SEI(가속 전압 5.0kV)로 설정하여 관찰했다.

(충반전 특성의 평가)

노점-80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.

2320형 코인셀(직경 23㎜, 두께 20㎜)을 준비했다. 직경 17.5㎜ 및 두께 1㎜의 리튬박편을 코인셀 캡에 넣었다. 이어서 전해액을 코인셀에 주입했다. 이어서, 세퍼레이터 및 부극 시트를 이 순서로 얹었다. 코인셀 케이스를 코인셀 캡으로 코킹해서 밀봉하여 평가용 리튬 이온 전지를 얻었다. 또한, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 전해질 LiPF₆을 1.0mol/L의 농도로 용해시켜 얻어진 액을 사용했다.

평가용 리튬 이온 전지에 레스트 포텐셜로부터 5㎷까지를 0.2㎃/㎠로 정전류 충전했다. 이어서, 0.2㎃/㎠로 정전류 방전을 행하여 1.5V에서 컷 오프했다. 이 충반전 조작을 1사이클로 해서 20사이클 행했다. 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다. 또한, 용량은 탄소 입자(A)와 입자(B)의 합계 중량당 값이다.

실시예 1

비커에 순수 1960질량부와 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 얹었다. 입자(B)[Si 입자, ALDRICH 제작, 1차입자의 평균 입자 지름: 100㎚ 이하] 32.1질량부 및 카본 나노튜브(C)[기상법 탄소 섬유, SHOWA DENKO K.K. 제작, 평균 섬유 지름 12㎚] 7.9질량부를 순수에 투입해서 5분간 교반하여 혼합액을 얻었다. Yoshida kikai Co., Ltd. 제작 Nano Vater의 탱크에 그 혼합액을 투입했다. 탱크 내의 혼합액을 압송 펌프에서 슬러리 펌프로 이송하고, 슬러리 펌프로 스트레이트 노즐(노즐 지름 190㎛)에 150㎫로 압입함으로써 고압 분산 처리를 행했다. 이것에 의해 고점도의 슬러리가 얻어졌다.

얻어진 슬러리를 감압 여과 해서 케이크상 고형물을 얻었다. 그 케이크상 고형물을 자성 접시에 넣고, 150℃로 설정한 열풍 건조기를 사용하여 9시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 쥬서 믹서로 1분간 해쇄하여 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체를 얻었다.

탄소 입자(A)[SCMG(등록상표) AF, SHOWA DENKO K.K. 제작] 84.3질량부, 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체 11.7질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액을 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서(THINKY CORPORATION 제작)에 의해 혼련하여 부극용 슬러리를 조제했다. 부극용 슬러리를 건조 두께 100㎛가 되도록 구리박으로 도포하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 시트로부터 직경 16㎜의 시트편을 편칭했다. 시트편을 50℃에서 12시간 진공 건조시켜 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 표면에 대해서 주사형 전자현미경을 사용하여 30k배로 관찰상을 촬영했다. 부극 시트의 SEM 관찰상의 일례를 도 1에 나타낸다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 연응집 상태이었다. 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)가 균일하게 복합화되어 있었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

입자(B)의 양을 28.1질량부로, 카본 나노튜브(C)의 양을 11.9질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체를 얻었다. 이어서, 탄소 입자(A)의 양을 82.9질량부로, 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체의 양을 13.1질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 표면에 대해서 주사형 전자현미경 을 사용하여 30k배로 관찰상을 촬영했다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 연응집의 상태이었다. 상기 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

탄소 입자(A) 86.4질량부 및 입자(B) 9.6질량부를 건식 혼합했다. 그 혼합물에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액을 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서에 의해 혼련하고, 부극용 슬러리를 조제한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

탄소 입자(A) 84.3질량부, 입자(B) 9.4질량부 및 카본 나노튜브(C) 2.3질량부를 건식 혼합했다. 이것에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액을 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서에 의해 혼련하고, 부극용 슬러리를 조제한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 표면을 주사형 전자현미경을 사용하여 30k배로 관찰상을 촬영했다. 부극 시트의 SEM 관찰상의 일례를 도 2에 나타낸다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 얽힘이 일부에서 풀리지 않고 응결되어 있었다(도 2의 좌측 상부에 비치는 실꾸리 형상의 것). SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 큰 응결체로 되어 있는 부분이 있고, 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 90%(수 기준) 미만이었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 1에 나타낸다.

비교예 3

탄소 입자(A) 82.9질량부, 입자(B) 9.2질량부 및 카본 나노튜브(C) 3.9질량부를 건식 혼합했다. 이것에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액을 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서에 의해 혼련하고, 부극용 슬러리를 조제한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 얽힘이 일부에서 풀리지 않고 응결되어 있었다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 큰 응결체로 되어 있는 부분이 있고, 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 90%(수 기준) 미만이었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

입자(B)의 양을 20질량부로, 카본 나노튜브(C)의 양을 20질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체를 얻었다. 이어서, 탄소 입자(A)의 양을 78.6질량부로, 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체의 양을 17.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 표면에 대해서 주사형 전자현미경을 사용하여 30k배로 관찰상을 촬영했다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 연응집 상태이었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 2에 나타낸다.

비교예 4

탄소 입자(A) 78.6질량부, 입자(B) 8.7질량부 및 카본 나노튜브(C) 8.7질량부를 건식 혼합했다. 이것에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액 및 스티렌 부타디엔고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액을 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서에 의해 혼련하여 부극용 슬러리를 조제했다. 이 부극용 슬러리를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 얽힘이 일부에서 풀리지 않고 응결되어 있었다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 큰 응결체로 되어 있는 부분이 있고, 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 90%(수 기준) 미만이었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 2에 나타낸다.

비교예 5

입자(B) 9.2질량부 및 카본 나노튜브(C) 3.9질량부에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부를 포함하는 겔상 수용액을 첨가하고, 이것을 볼 밀에 의해 700회전/분으로 15시간 처리하여 분산액을 얻었다. 그 분산액에 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2질량부를 포함하는 수분산액과 탄소 입자(A) 82.9질량부를 혼합했다. 그 혼합물을 자전 공전 믹서에 의해 혼련하여 부극용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 슬러리를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. SEM 관찰상에 비치는 카본 나노튜브(C)는 얽힘이 일부에서 풀리지 않고 응결되어 있었다. SEM 관찰상에 비치는 입자(B)는 큰 응결체로 되어 있는 부분이 있고, 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것이 90%(수 기준) 미만이었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 2에 나타낸다.

비교예 6

카본 나노튜브(C)를 카본 나노파이버(D)(기상법 탄소 섬유, SHOWA DENKO K.K. 제작, 섬유 지름 150㎚, 평균 섬유 길이 6㎛)로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 부극 시트를 얻었다. 그 부극 시트를 사용하여 얻어진 평가용 리튬 이온 전지의 1사이클째의 충전 용량 및 방전 용량 및 그들의 비인 초회 효율을 표 2에 나타낸다.

본 발명의 일실시형태에 따라 입자(B)와 카본 나노튜브(C)로 이루어지는 연응집체를 얻고, 이것을 탄소 입자(A)와 혼합함으로써 입자(B) 및 카본 나노튜브(C)가 균일하게 분산되어 이루어지는 부극재를 얻을 수 있다. 그 부극재를 함유하는 부극 시트를 사용하여 얻어지는 전지는 충전 용량 및 방전 용량이 높고, 또한 초회 효율이 높다.

볼 밀에 의한 처리에서 얻어지는 부극재(비교예 5)에서는 카본 나노튜브가 단섬유화되고, 입자(B) 사이의 도전 패스의 형성이 충분하지 않기 때문에 초회 효율이 낮아져 있다. 또한, 섬유 지름이 굵은 카본 나노파이버를 사용하여 얻어지는 부극재(비교예 6)에서는 입자(B) 사이의 도전 패스가 거의 형성되어 있지 않기 때문에 충전 용량 및 방전 용량이 낮다.

Claims

체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 2㎛ 이상 40㎛ 이하의 탄소 입자(A),
리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B), 및
95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)를 함유하고, 또한
카본 나노튜브(C)가 연응집(軟凝集)되어 있고,
그 카본 나노튜브(C)의 연응집체 중에 입자(B)가 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 1차입자의 상태로 또는 수 평균 입자 지름 10㎚ 이상 1000㎚ 이하의 2차입자의 상태로 분산되어 있는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항에 있어서,
부극재 중의 입자(B)는, 1차입자와 2차입자를 구별하지 않고 측정하여 얻어지는 입도 분포에 있어서, 95%(수 기준) 이상이 10㎚ 이상 400㎚ 이하의 입자 지름을 갖는 것인 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항에 있어서,
카본 나노튜브(C)는 애스펙트비가 100 이상인 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항에 있어서,
카본 나노튜브(C)의 질량에 대한 입자(B)의 질량의 비는 1 이상 6 이하인 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항에 있어서,
입자(B)는 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항에 있어서,
탄소 입자(A)는 흑연 입자인 리튬 이온 2차전지용 부극재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재를 포함하는 리튬 이온 2차전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극재의 제조 방법으로서,
리튬 이온을 흡장·방출가능한 원소를 포함하는 입자(B)와, 95%(수 기준) 이상이 5㎚ 이상 40㎚ 이하의 섬유 지름을 갖는 카본 나노튜브(C)와, 물을 함유하는 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 압입해서 페이스트 또는 슬러리를 얻는 공정,
그 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜 분말화하는 공정, 및
그 분말과, 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 2㎛ 이상 40㎛ 이하의 탄소 입자(A)를 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이온 2차전지용 부극재의 제조 방법.