KR20230016213A - 복합 탄소 입자 및 그 용도 - Google Patents

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다카유키 구리타
고헤이 아키모토
유지 이토
히로후미 이노우에
진석 백
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 사이클 특성이 양호하며, 전극의 팽창이 작은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 복합 탄소 입자를 제공한다. [해결 수단] 다공질 탄소 재료와, 실리콘 성분을 포함하는 복합 탄소 입자로서, 평균 애스펙트비가 1.25 이하이고, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 470cm-1 부근의 피크 강도(ISi)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비(ISi/IG)가 0.30 이하인, 복합 탄소 입자. 여기서, 상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서, 상대압 P/P0이 최댓값일 때의 전체 세공 용적을 V0(P0은 포화 증기압)이라 하고, 상대압 P/P0=0.1일 때의 누계 세공 용적을 V1이라 하고, 상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 했을 때, V1/V0>0.80이고, 또한 V2/V0<0.10이고, BET 비표면적이 800m2/g 이상이다.

Description

복합 탄소 입자 및 그 용도
본 발명은 신규한 복합 탄소 입자, 및 상기 복합 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료, 그리고, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 IT 기기, 청소기, 전동 공구, 전기 자전거, 드론, 자동차에 사용되는 이차 전지에는, 고용량 및 고출력을 겸비한 부극 활물질이 필요하다. 부극 활물질로서, 현재 사용되고 있는 흑연(이론 비용량: 372mAh/g)보다도 높은 이론 비용량을 갖는 실리콘(이론 비용량: 4200mAh/g)이 주목받고 있다.
그러나, 실리콘(Si)은 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리에 수반하여, 최대로 약 3 내지 4배까지 체적이 팽창·수축한다. 이에 의해 실리콘 입자가 자괴되거나, 전극으로부터 박리되거나 하기 때문에, 실리콘을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 현저하게 낮은 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 실리콘을 단순히 흑연으로부터 치환하여 사용하는 것이 아니라, 부극재 전체로서 팽창·수축의 정도를 저감시킨 구조로서 사용하는 것이, 현재 왕성하게 연구되고 있다. 그 중에서도 탄소 재료와의 복합화가 많이 시도되고 있다.
고용량 또한 장수명의 부극재로서는, 고온에서 실란 가스에 다공질 탄소 입자를 폭로함으로써, 다공질 탄소의 세공 내에 규소를 생성시키는 방법(일본 특허 공표 제2018-534720호 공보; 특허문헌 1)에 의해 얻어진, 실리콘-카본 복합 재료가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 제6328107호 공보; 특허문헌 2에는, 코어-셸 복합체를 포함하는 전지 전극 조성물이 개시되고, 해당 복합체는, 전지의 동작 중에 금속 이온을 축적 및 방출, 해당 금속 이온의 해당 축적 및 방출이, 해당 활물질의 7％를 초과하는 체적 변화를 야기하는, 활물질과, 상기 체적 변화에 적응하도록, 상기 활물질과 조합하여 배치되며, 또한 상기 금속 이온의 상기 축적 및 방출에 응답하여 불가역적으로 변형되는, 가궤성(可潰性)의 코어와, 적어도 부분적으로 상기 활물질 및 상기 코어를 둘러싸고, 상기 활물질에 의해 축적 및 방출되는 상기 금속 이온에 대하여 실질적으로 투과성인 재료로 형성되는 셸을 포함하는 것이 개시되어 있다.
또한 일본 특허 제3897709호 공보; 특허문헌 3에는, 리튬과 합금화 가능한 원소(규소 등)를 포함하는 재료와, 도전성 재료를 포함하는 복합체 입자로 이루어지는 전극 재료로서, 상기 리튬과 합금화 가능한 원소를 포함하는 재료의 비율이, 상기 복합체 입자의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 상기 복합체 입자의 형상이 구형이며, 내부에 공극을 갖고, 상기 복합체 입자의 JIS R1628에 기초하여 측정한 탭 부피 밀도를 D1(g/cm3), 상기 복합체 입자의 진밀도를 D2(g/cm3), 상기 복합체 입자의 공극 체적 점유율(％)을 Vs = (1-1.35×D1/D2)×100이라 한 경우, Vs가 35％ 이상 70％ 이하인 전극 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2018-534720호 공보 일본 특허 제6328107호 공보 일본 특허 제3897709호 공보
특허문헌 1에 개시된 실리콘 탄소 복합 재료는, 다공질 탄소 재료에 실리콘을 함침시킴으로써 리튬 이온의 흡탈착에 수반되는 체적 변화를 억제시키고 있다. 그러나, 다공질 탄소 재료 자체의 구조가 제어되어 있지 않기 때문에, 전극으로 했을 때 팽창 수축이 커서, 사이클 특성이 불충분하다는 과제가 있었다.
특허문헌 2 및 3에는, 도면 등에는 구상의 실리콘 탄소 복합체 입자가 개시되어 있기는 하지만, 입자 내의 세공 분포나 실리콘의 존재 상태에 대해서는, 충분히 파악되어 있지 않고, 사이클 특성의 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은 사이클 특성이 우수한 실리콘 탄소 복합체 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정의 요건을 만족시킴으로써, 상기 과제를 충분히 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 다공질 탄소 재료와, 실리콘 성분을 포함하는 복합 탄소 입자로서, 평균 애스펙트비가 1.25 이하이고, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 470cm-1 부근의 피크 강도(ISi)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비(ISi/IG)가 0.30 이하인, 복합 탄소 입자.
여기서,
상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서,
상대압 P/P0이 최댓값일 때의 전체 세공 용적을 V0(P0은 포화 증기압)이라 하고,
상대압 P/P0=0.1일 때의 누계 세공 용적을 V1이라 하고,
상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 했을 때,
V1/V0>0.80이고, 또한 V2/V0<0.10이고,
BET 비표면적이 800m2/g 이상이다.
[2] 상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서,
상대압 P/P0=10-2일 때의 누계 세공 용적을 V3이라 했을 때, V3/V0>0.50인 [1]의 복합 탄소 입자.
[3] 실리콘 성분이 다공질 탄소 재료의 세공 내에 부착되어 이루어지는, [1] 또는 [2]의 복합 탄소 입자.
[4] 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경(DV50)이 4.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이고, 10％ 입자경(DV10)이 1.0㎛ 이상이고, BET 비표면적이 0.50m2/g 이상 40.0m2/g 이하인, [1] 내지 [3]의 복합 탄소 입자.
[5] 라만 스펙트럼에 있어서의 1350cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비인 R값(ID/IG)이 0.80 이상 1.50 이하인, [1] 내지 [4]의 복합 탄소 입자.
[6] Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.00° 이상, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.01 이하인, [1] 내지 [5]의 복합 탄소 입자.
[7] 복합 탄소 입자에 있어서의 실리콘 성분의 함유율이 15질량％ 이상 85질량％ 이하인, [1] 내지 [6]의 복합 탄소 입자.
[8] 상기 복합 탄소 입자에 있어서의 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인, [1] 내지 [7]의 복합 탄소 입자.
[9] 상기 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전체에, 또한 무기 입자 및 폴리머가 존재하고, 상기 무기 입자가 흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 폴리머 함유량이 0.1 내지 10.0질량%인, [1] 내지 [8]의 복합 탄소 입자.
[10] [1] 내지 [9]의 복합 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료.
[11] [1] 내지 [9]의 복합 탄소 입자를 포함하는, 부극재.
[12] [11]의 부극재를 포함하는, 부극 합제층.
[13] [12]의 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 복합 탄소 입자에 의하면, 평균 애스펙트비가 낮은, 소정의 다공질 탄소 재료의 세공 내에 실리콘을 부착시킨 복합 재료를 제공할 수 있다. 이 복합 재료를 사용함으로써, 사이클 특성이 양호하며, 전극의 팽창이 작은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 복합 탄소 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 사용한 다공질 탄소 재료의 흡착 등온선 및 세공 용적 분포를 나타낸다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
<1> 복합 탄소 입자
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 다공질 탄소 재료와, 실리콘 성분을 포함하는 복합 탄소 입자로서, 평균 애스펙트비가 1.25 이하이고, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 470cm-1 부근의 피크 강도(ISi)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비(ISi/IG)가 0.30 이하이다.
복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는, 1.25 이하이면 복합 탄소 입자의 형상이 등방적이기 때문에, 리튬의 삽입·탈리 시에 있어서 형상 변화나 그로 인한 재료의 균열을 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점에서 평균 애스펙트비는 1.20 이하가 바람직하고, 1.15 이하가 더욱 바람직하다.
평균 애스펙트비는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서 애스펙트비는, 상기 복합 탄소 입자의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 상을 화상 해석 소프트웨어로 해석하고, 상기 복합 탄소 입자의 형상 단면의 긴 직경과 짧은 직경의 비로 정의한다. 이러한 해석을 SEM 사진으로부터 랜덤하게 선출한 100개의 복합 탄소 입자의 입자에 대하여 행하여, 각각 얻어진 애스펙트비를 평균한 것을, 평균 애스펙트비라 정의한다. 화상 해석 소프트웨어로서는, 예를 들어 Image J(미국 국제 위생 연구소제) 등이 있다.
실리콘은, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 라만 스펙트럼에 있어서, 피크가 470cm-1 부근에 존재한다. 이 피크의 강도를 ISi라 하자. 구체적으로는 460 내지 490cm-1에 상기 실리콘의 피크가 존재한다. 그리고 510 내지 530cm-1에 상기 실리콘의 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
1350cm-1 부근의 피크 강도를 ID, 1580cm-1 부근의 피크 강도를 IG라 하자. 피크 강도는 베이스 라인을 보정한 후의, 베이스 라인으로부터 피크 정점까지의 높이로 한다. 1350cm-1 부근의 피크와 1580cm-1 부근의 피크는 탄소 유래이다.
본 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 피크 강도(ISi)와 피크 강도(IG)의 비(ISi/IG)가 0.30 이하이다. 라만 스펙트럼에 있어서 실리콘의 피크가 나타나 있는 것은, 복합 탄소 입자의 표면 근방에 실리콘이 퇴적되어 있음을 나타내지만, ISi/IG가 0.30 이하이면, 실리콘은 탄소 재료의 세공 내부에 주로 퇴적되고, 탄소 재료의 표면에는 거의 퇴적되어 있지 않게 되고, 이는, 실리콘이 전해액과 직접 접촉하지 않는다는 점, 실리콘의 팽창·수축을 다공질 탄소재가 흡수한다는 점에서, 사이클 특성의 향상으로 이어진다. 마찬가지의 관점에서 ISi/IG는 0.25 이하인 것이 바람직하다. 또한, ISi/IG는 0.10 이상인 것이 바람직하다. 0.10 이상임으로써, 실리콘은 복합 탄소 입자의 표면 가까이에 충분한 농도로 존재하게 되어, 속도 응답성이 우수하다.
<2> 다공질 탄소 재료
본 발명에서는, 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서,
상대압 P/P0이 최댓값일 때의 전체 세공 용적을 V0(P0은 포화 증기압)이라 하고,
상대압 P/P0=0.1일 때의 누계 세공 용적을 V1이라 하고,
상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 했을 때,
V1/V0>0.80이고, 또한 V2/V0<0.10이고,
BET 비표면적이 800m2/g 이상이다.
상대압 P/P0의 최댓값이란, 질소 흡착 시험에 사용하는 측정 장치, 조건에 있어서, 도달할 수 있는 최대의 질소 가스의 압력과 당해 조건 하에서의 질소 가스의 포화 증기압 P0의 비이다. 상대압 P/P0의 최댓값은, 이론적으로는 1이지만, 측정 장치의 제약 등에 의해, 1에 도달할 수 없는 경우도 있으므로, 상대압 P/P0의 최댓값은, 0.985 이상, 1 이하이면 된다.
다공질 탄소 재료의 세공 구조를 조사하는 데에는, 예를 들어 가스 흡착법에 의한 흡착 등온선을 공지의 방법으로 해석한다. 측정에 있어서의 흡착 가스는, 본 발명에서는 질소 가스이다. 즉, 질소 흡착 시험을 행한다.
흡착 등온선은 횡축에 상대압, 종축에 흡착 가스의 흡착량을 나타낸 곡선이다. 보다 낮은 상대압에 있어서는, 보다 작은 직경을 갖는 세공에 흡착 가스가 흡착된다. 흡착 등온선으로부터 일의적으로 세공 직경을 결정하는 것은 어렵지만, 본 명세서에 있어서는, P/P0≤0.1의 범위에서의 질소 흡착 체적에 대응하는 세공을 마이크로 구멍, 0.1<P/P0≤0.96의 범위에서의 질소 흡착 체적에 대응하는 세공을 메소 구멍, 0.96<P/P0의 범위에서의 질소 흡착 체적에 대응하는 세공을 매크로 구멍이라고 정의한다. 또한, 일반적인 정의에 따르면, 『메소 구멍』은 약 2nm 내지 약 50nm의 직경을 갖는 세공이고, 한편, 『마이크로 구멍』은, 약 2nm 미만의 직경을 갖는 세공이고, 『매크로 구멍』은 약 50nm보다 큰 직경을 갖는 세공이다.
상기 V0은 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 전체 세공 용적[cm3/g]을 나타내고, 상기 V1은, 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 마이크로 구멍의 세공 용적[cm3/g]의 총합을 나타낸다. 따라서, V1/V0이 0.80보다도 큰 것은, 전체 세공에 차지하는 마이크로 구멍의 비율이 크고, 동시에 메소 구멍이나 매크로 구멍의 비율은 작은 것을 의미한다. 메소 구멍이나 매크로 구멍의 비율이 작음으로써, 실리콘 성분을 다공질 탄소 재료의 세공 내에 석출 등에 의해 부착시킬 때, 그 크기의 실리콘 성분이 복합 탄소 입자 중에 형성되는 비율이 감소하게 된다. 이 관점에서, V1/V0은 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자에서는, 상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서, 상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 했을 때, V2/V0<0.10이다. 바람직하게는 V2/V0≤0.09인 것이 바람직하다.
V2는, 매우 작은 마이크로 구멍의 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 용적의 총합[cm3/g]을 나타내고 있다. V2/V0이 0.10보다도 작은 것은, 실리콘 성분의 석출을 행하기 위한 실리콘 함유 가스가 들어갈 수 없을 정도로 작은 마이크로 구멍의 존재 비율이 작은 것을 나타낸다. 따라서, 실리콘 성분이 존재하지 않는 세공이 다수 있음으로써, 전지의 용량이 낮은 사태를 방지할 수 있다. 또한, 『매우 작은 마이크로 구멍』이란, 상대압 P/P0이 10-7 이하에서의 질소 흡착 체적에 대응하는 세공을 의미하고 있고, Horvath-Kawazoe법(HK법)에 의한 바의 세공 직경으로는 약 0.4nm 정도 이하의 것을 말한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자에서는, 상기 다공질 탄소 재료의 질소 흡착 시험에 있어서, 상대압 P/P0=10-2일 때의 누계 세공 용적을 V3이라 했을 때, V3/V0>0.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, V3/V0≥0.60, 더욱 바람직하게는 V3/V0≥0.70이다.
V3은, 상대압 P/P0이 10-2 이하에 대응하는 크기의 세공, 표준 상태(0℃, 1atm)에 있어서의 용적의 총합[cm3/g]이다. 이러한 세공에도 실리콘 성분은 석출되기 어렵지만, 전혀 석출되지 않는 것은 아니다. V3/V0이 상기 범위 내라는 것은, 복합 탄소 입자 중에는 실리콘 성분이 석출되어 있는 세공과 석출되어 있지 않은 세공이 일정량 존재하는 것을 의미한다. 이에 의해, 리튬이 삽입되기 위한 실리콘 성분이 복합 탄소 입자 내에 충분히 존재함과 동시에, 리튬이 삽입·탈리되었을 때에는, 실리콘이 석출되어 있지 않은 세공이, 실리콘 성분의 팽창·수축으로 인한 체적 변화를 충분히 흡수하므로, 복합 탄소 입자의 팽창·수축을 작게 억제할 수 있고, 이는 전극의 팽창·수축의 억제로 이어진다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 용량과, 장기 사용에 따른 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, V3/V0이 너무 커지면, 실리콘 성분이 더욱 석출되기 어려워진다. 그 때문에, 바람직하게는 V3/V0<0.90이다.
본 실시 형태에서는, 상기 다공질 탄소 재료는, 질소 흡착 시험에 있어서의 전체 세공 용적 V0이, 0.4cm3/g 이상 1.0cm3/g 미만인 것이 바람직하고, 0.7cm3/g 이상 1.0cm3/g 미만인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 V0을 갖는 다공질 탄소 재료를 사용하면, 실리콘 성분 함유율을 높게 할 수 있기 때문에, 복합 탄소 입자에 대한 리튬의 삽입량을 많게 할 수 있다. 또한, 전체 세공 용적 V0은, 질소 흡착 시험에 있어서, 0.985 이상 1.000 이하의 범위에서 얻어진 최대의 P/P0인 때의, 다공질 탄소 재료에 흡착된 질소 가스의 누계 체적에, 0℃, 1atm, 1cm3의 질소 가스의, 77K의 액체 상태에서의 체적[cm3/cm3]을 곱함으로써 산출되는 값이다.
상기 다공질 탄소 재료는, BET 비표면적이 800m2/g 이상이다. 이러한 비표면적임으로써, 실리콘 성분을 다공질 탄소 재료의 세공 내부 표면 및 외부 표면에 다량으로 석출시킬 수 있으므로, 부극재로서 충분히 높은 비용량을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 상기 다공질 탄소 재료의 비표면적은 1000m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1500m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
<3> 실리콘 성분
실리콘 성분은 실리콘을 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 실리콘 단체, 실리콘 산화물에서 선택되는 1종 이상이다. 실리콘 산화물의 예는 SiOx(0<x≤2)이다. 실리콘은 아몰퍼스 실리콘이라고 생각된다. 아몰퍼스 실리콘은 리튬의 삽입·탈리 시의 팽창·수축이 등방적으로 행해지므로, 사이클 특성을 좋게 할 수 있다. 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 라만 스펙트럼에 있어서의 피크가 460 내지 490cm-1에 존재하는 것은 아몰퍼스 실리콘인 것으로 알려져 있다. 기타의 실리콘 성분으로서는, 실리콘 탄화물(SiC 등)을 들 수 있다.
<4> 복합 탄소 입자의 구성
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 실리콘 성분은 다공질 탄소 재료의 세공 내 및 표면에 부착되어 있어도 되지만, 실리콘 성분이 다공질 탄소 재료의 세공 내에 부착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 실리콘 성분이 세공 내에 부착되어 있음으로써, 리튬 이온 이차 전지를 형성했을 때, 전극 내에서 실리콘 성분의 주위의 전자 전도 경로를 충분히 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 실리콘 성분은 다공질 탄소의 세공 정도의 크기이기 때문에, 리튬의 삽입·탈리에 수반하여 균열될 가능성이 낮기 때문이다.
또한, 복합 탄소 입자의 단면 SEM-EDX 측정을 행하면, 다공질 탄소 재료의 내부에 실리콘 성분이 부착되어 있는지 여부나 다공질 탄소 재료의 표면에 실리콘 성분이 석출되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경 DV50은 4.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 4.0㎛ 이상이면, 분체가 핸들링성이 우수하고, 도공에 적합한 점도나 밀도의 슬러리를 조제하기 쉽고, 또한 전극으로 했을 때의 밀도를 높이기 쉽다. 이 관점에서, DV50은 6.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, DV50이 30.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 30.0㎛ 이하이면, 하나 하나의 입자에 있어서의 리튬의 확산 길이가 짧아지기 때문에 리튬 이온 전지의 레이트 특성이 우수한 것 이외에, 슬러리로서 집전체에 도공할 때 줄무늬나 이상 요철을 발생시키지 않는다. 이 관점에서, DV50은 20.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, DV50은, 6.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
10％ 입자경 DV10은 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1.0㎛ 이상이면 복합 탄소 입자의 응집이 일어나기 어려워, 슬러리로서 집전체에 도공할 때 줄무늬나 이상 요철을 발생시키지 않는다.
DV50, DV10은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, BET 비표면적이 40.0m2/g 이하인 것이 바람직하다. 40.0m2/g 이하이면, 부반응인 전해액의 분해 반응이 일어나기 어려워, 쿨롱 효율을 높게 할 수 있다. 이 관점에서, BET 비표면적이 35.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30.0m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
BET 비표면적은 0.50m2/g 이상인 것이 바람직하다. 0.50m2/g 이상이면, 리튬의 삽입·탈리가 용이해져, 사이클 특성을 높게 할 수 있다. 이 관점에서, BET 비표면적은 0.8m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 라만 스펙트럼에 있어서의 1350cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비인 R값(ID/IG)이 0.80 이상인 것이 바람직하다. R값이 0.80 이상이면, 반응 저항이 충분히 낮으므로, 전지의 쿨롱 효율의 향상으로 이어진다. R값은 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.00 이상인 것이 더욱 바람직하다.
R값은 1.50 이하인 것이 바람직하다. R값이 1.50 이하인 것은, 복합 탄소 입자 표면에 결함이 적은 것을 의미하고, 부반응이 저감되기 때문에 첫 회 쿨롱 효율이 향상된다. 이 관점에서, R값은 1.40 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.00° 이상인 것이 바람직하다. 상기 반값 폭이 3.00° 이상이면, 결정자가 작고 아몰퍼스성이 높게 되어, 충방전에 수반되는 실리콘의 균열의 억제로 이어지기 때문에, 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다. 이 관점에서, Si의 111면의 피크의 반값 폭은 3.40° 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.00° 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, SiC의 111면의 피크 강도와 Si의 111면의 피크 강도의 비, 즉 (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.01 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 탄소 입자 중에는 SiC(탄화규소)가 포함되어 있지 않거나, 혹은 SiC의 함유량이 극히 낮게 되기 때문에, 실리콘의 전지 활물질로서의 이용률이 향상되어, 첫 회 방전 용량을 높게 할 수 있다. 또한, 상기 (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)를 ISiC111/ISi111이라고도 표기한다. ISiC111/ISi111의 하한은 0.00이다. 즉, SiC의 피크가 관찰되지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 『피크 강도』란, 베이스 라인을 보정한 후의, 베이스 라인으로부터 피크 정상까지의 높이이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자에 있어서, 실리콘 성분의 함유율은 15질량％ 이상인 것이 바람직하다. 실리콘 성분의 함유율이 15질량％ 이상임으로써, 상기 복합 탄소 입자는, 높은 비용량을 가질 수 있다. 이 관점에서, 실리콘 성분의 함유율은 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 43질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
실리콘 성분의 함유율은 85질량％ 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 성분의 함유율이 85질량％ 이하임으로써, 담체로 되어 있는 다공질 탄소 입자에, 그 팽창·수축으로 인한 체적 변화를 흡수시킬 수 있다. 이 관점에서, 상기 실리콘 성분의 함유율은 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비용량이란, 활물질이 주고받은 전기량을 활물질의 질량으로 나눈 것이다. 통상은 하프 셀에 있어서 얻어지는 용량을, 사용한 활물질의 질량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
상기 복합 탄소 입자에 있어서의 실리콘 성분의 함유율은, 형광 X선 분석 장치에 있어서의 펀더멘털·파라미터법(FP법)에 의해 구할 수 있다. 실리콘 산화물을 포함하는 경우에는, 산소 함유율 측정을 병용함으로써, 이들 함유율을 구할 수 있다. 또한 복합 탄소 입자를 연소하여 탄소분을 제거하고, 타다 남은 회분을 산이나 알칼리에 완전히 용해시킨 후, 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-AES) 등에 의해 정량할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자는, 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 여기서 입자의 원형도란, (입자의 투영상의 둘레 길이의 2승)에 대한, (입자의 투영상의 면적에 4π를 곱한 것)의 비이다. 본 실시 형태에서는, 100개 이상의 복합 탄소 입자의 원형도를 평균한 것을, 복합 탄소 입자의 평균 원형도라 한다. 상기의 범위의 평균 원형도를 갖는 복합 탄소 입자는, 구상이고, 리튬 삽입 시에 등방적으로 팽창하기 때문에, 전극에의 대미지를 적게 할 수 있다.
<5> 복합 탄소 입자의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자의 제조 방법은, 예를 들어 하기 공정 (1) 및 (2)에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1): 다공질 탄소 재료를 준비하는 공정.
공정 (2): 가열한 상기 다공질 탄소에 실란 가스 등의 실리콘 함유 가스를 작용시켜, 다공질 탄소의 표면 및 세공 내에 실리콘 성분을 석출시켜, 다공질 탄소 재료와 실리콘 성분을 포함하는 복합 탄소 입자를 얻는 공정.
(공정 (1))
상기의 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 특정 수지나 유기물 등의 탄소 전구체를, 특정 조건에서 열분해하는 것이다. 예를 들어 수지나 유기물을 합성하고, 상기 V0, V1, V2, V3, BET 비표면적의 변화를 조사하면서, 수지나 유기물을 열분해하는 조건을 조정하는 것이나, 카본 블랙 등의 탄소질 재료에 산화 처리나 부활(賦活) 처리 등을 실시하여, 상기 특징을 갖도록 조제하는 것을 들 수 있다. 탄소 전구체로서는, 특허문헌 2에 예시되어 있는 것을 자유롭게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 페놀 수지나, 레조르시놀과 포름알데히드의 공중합체이다. 탄화에 앞서, 상기 수지를 150℃ 내지 300℃에서 1 내지 6시간 열처리하여, 경화시켜도 된다. 또한 경화 후, 수지를 해쇄하여, 0.5 내지 5.0mm 정도의 입자경으로 해도 된다.
바람직하게는, 상기의 수지를, 400℃ 내지 1100℃의 온도에서, 1 내지 20시간, 불활성 분위기 중에서 유지함으로써, 탄화를 행함으로써 제조할 수 있다. 이 탄화 시, 사용하는 탄소 전구체의 종류에 따라 다르기도 하지만, 10 내지 1000 체적ppm의 수증기를 불활성 가스에 동반시키는 것이 바람직하다.
부활 처리는, 얻어진 탄화물에 대하여 질소 흡착 시험을 행하고, 세공 분포나 BET 비표면적의 값이 바람직한 것이 아닌 경우, 필요에 따라 행한다. 상기 탄화물을 불활성 분위기 하에서 승온하여, 800℃ 내지 1100℃로 하고, 그 후 CO2 가스로 전환하여, 1 내지 20시간 그 온도를 유지한다. 이 처리에 의해, 탄화물에는 세공이 보다 발달한다.
얻어진 부활물의 세공 분포나 BET 비표면적을 조사하고, 이를 조정하기 위해, 또한 Ar 등의 불활성 가스 중에서 열처리를 행해도 된다. 온도는 1000℃ 내지 2000℃에서, 1 내지 20시간 유지한다. 이 처리에 의해, 세공이 작아져, 원하는 V0, V1, V2, V3, BET 비표면적을 갖는 다공질 탄소 재료가 얻어진다.
(공정 (2))
공정 (2)는 가열한 다공질 탄소 재료에 실리콘 함유 가스, 바람직하게는 실란 가스를 작용시켜, 실리콘 성분을 상기 다공질 탄소 재료의 세공 내에 석출시켜, 상기 복합 탄소 입자를 얻는, CVD 공정이다. 이때 상기 다공질 탄소 재료의 세공 내에서, 상기 실리콘 함유 가스의 열분해가 일어난다.
예를 들어 다공질 탄소 재료를 CVD 장치의 챔버 내에 두고, 가열한 상태에서 다공질 탄소 재료에 실란 가스를 작용시키면, 다공질 탄소 재료의 세공 내부에 실란이 들어가고, 이것이 더욱 열분해됨으로써, 다공질 탄소 재료의 세공 내에 실리콘을 석출시킬 수 있다. 이를 위한 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 장치나 방법을 이용할 수 있다.
다공질 탄소 재료의 표면에 있어서도 실란의 분해는 일어나, 실리콘은 석출된다. 일반적으로, 다공질 탄소 재료의 세공의 표면적은 외부의 면적보다도 훨씬 크기 때문에, 다공질 탄소 재료의 세공 내에 석출되는 실리콘이 압도적으로 많지만, 실리콘의 담지량을 높였을 때나, 보다 고온에서의 처리에 있어서는, 다공질 탄소 재료의 표면에서의 석출이 현저해지는 경우가 있다.
사용되는 실리콘 함유 가스로서는, 위에 예로 든 실란 이외에, 예를 들어 디실란, 트리실란 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 함유 가스에는 기타의 가스가 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 캐리어 가스로서의, 질소 가스, 아르곤, 헬륨, 수소 가스와 같은 가스가 포함되어 있어도 된다. 가스 조성비, 가스 유량, 온도 프로그램, 고정상/유동상의 선정과 같은 CVD의 여러 조건에 대해서는, 생성물의 성정(性情)을 보면서, 적절히 조정된다.
또한, 다공질 탄소의 세공 내에 실리콘 성분을 석출시켜, 상기 복합 탄소 입자를 얻은 후에, 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기에 접촉시켜, 실리콘 성분의 표면을 산화시켜도 된다. 순 실리콘은 활성이 높기 때문에, 표면을 산화시킴으로써, 복합 탄소 입자의 급격한 변질을 억제할 수 있다. 그러한 실리콘 성분의 표면 산화에 필요한 산소의 양은, 바람직하게는 복합 탄소 입자 중의 Si 1몰에 대하여 0.01 내지 0.18몰 정도이다.
전술한 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 본 실시 형태에 관한 복합 탄소 입자를 얻는 데에는, 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 구상의 다공질 탄소 재료를 사용하여 공정 (2)를 실시하면 된다. 이는 공정 (2)에서는 다공질 탄소 재료의 세공 내에 Si를 석출시키므로, 공정 (2)의 전후에 입자의 형상은 거의 변화하지 않기 때문이다. 단, 공정 (2) 후에 약하게 응집하는 경우도 있으므로, 응집을 해소할 정도의 해쇄나 체 거르기를 하여, 응집 입자나 조대 입자를 제거해도 된다. 그 경우에는, 과도한 힘으로 분쇄를 하여, 많은 입자를 파괴하는 것은 피하는 것이 바람직하다.
평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 다공질 탄소 재료는, 앞서 예로 든 조건에 합치하는 다공질 탄소 재료에서 선택해도 되지만, 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 구상의 탄소질 재료를 부활 처리하여 다공체로 해도 된다. 또한, 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 구상 수지를 합성하고, 그것을 탄화나 부활 처리를 해도 된다. 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인 구상 수지는, 현탁 중합이나 유화 중합에 의해 구상의 수지를 합성함으로써 얻을 수도 있다. 각 공정에서 응집하는 경우에는, 응집을 해소할 정도의 해쇄나 체 거르기를 하여, 응집 입자나 조대 입자를 제거해도 된다. 그 경우에는, 과도한 힘으로 분쇄를 하여, 많은 입자를 파괴하는 것은 피하는 것이 바람직하다.
상기, Si 석출 후 또는 산화 후, 복합 탄소 입자 표면에 별도 코팅층을 형성해도 된다. 구체적으로는, 탄소 코팅이나 무기 산화물 코팅, 폴리머 코팅을 들 수 있다. 탄소 코팅의 방법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)이나 물리 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition) 등을 들 수 있다. 무기 산화물 코팅의 방법으로서는, CVD, PVD, 원자층 퇴적법(ALD: Atomic Layer Deposition)이나 습식법 등을 들 수 있다. 습식법은, 무기 산화물의 전구체(금속의 카르복실산염이나 알콕시드)를 용매에 용해나 분산시킨 액체를 사용하여 복합 탄소 입자에 코팅하고, 열처리 등으로 용매를 제거하는 방법을 포함한다. 폴리머 코팅의 종류로서는, 폴리머 용액을 사용하여 코팅하는 방법이나, 모노머를 포함하는 폴리머 전구체를 사용하여 코팅하고, 온도나 광 등을 작용시켜 폴리머화하는 방법이나 이들의 조합을 사용해도 된다.
무기 산화물은, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W의 산화물 및 Li 함유 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
코팅층은 단독이어도 되지만, 복수종의 조합이어도 된다.
복합 탄소 입자 중의 실리콘이 탄소와 반응하여 탄화규소가 부산물로 생성되는 것을 피하기 위해, 코팅 시에 온도를 가하는 경우에는 800℃ 미만으로 처리하는 것이 바람직하다.
복합 탄소 입자의 표면에 마련한 코팅층은, 입자 표면의 분석을 행함으로써 조사할 수 있다. 예를 들어, SEM-EDS, 오제 전자 분광법, X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), 현미 적외 분광법, 현미 라만 분광법 등을 들 수 있다.
코팅의 효과로서는, 예를 들어, 이하에 제시하는 바와 같이, (1) 상기 복합 탄소 입자 내부의 실리콘 성분의 경시 산화의 억제, (2) 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 첫 회 쿨롱 효율의 증대, (3) 동 전지에 있어서의 사이클 특성의 개선을 들 수 있다.
(1) 복합 탄소 입자 내부의 실리콘 성분의 경시 산화의 억제
상기 복합 탄소 입자를 공기나 산소 함유 분위기에 노출시켰을 때에는, 시간의 경과와 함께 실리콘 성분이 산화되어 간다. 상기 복합 탄소 입자 표면에 상기 코팅층이 존재함으로써, 상기 복합 탄소 입자 내부로의 공기나 산소 함유 가스의 침입을 억제할 수 있다.
(2) 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 첫 회 쿨롱 효율의 증대
리튬 이온 전지 내부에서, 상기 복합 탄소 입자 내부에 최초로 리튬 이온이 삽입된 후에, 상기 복합 탄소 입자 표면, 혹은 상기 복합 탄소 입자에 대한 리튬 이온 침입구에 전해액 분해물 피막(SEI<Solid Electrolyte Interface> 피막)이 형성되면, 상기 복합 탄소 입자 중의 폐색된 세공으로부터 탈리되지 않은 리튬 이온이 존재하기 때문에, 첫 회 쿨롱 효율이 저하된다. 2회째 이후의 리튬 이온 삽입 시에는 SEI 피막이 존재하므로, 상기 복합 탄소 입자에 트랩되는 리튬 이온의 비율은 크게 저하된다. 여기서, 상기 복합 탄소 입자 표면에 코팅층이 존재하면, SEI 피막으로 폐색되기 쉬운 세공에의 리튬 이온 삽입을 방지할 수 있음으로써, 첫 회 쿨롱 효율이 증대한다.
(3) 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 사이클 특성의 개선
리튬 이온 전지에 있어서 충전·방전을 반복하면, 상기 복합 탄소 입자 중의 실리콘 성분은 전해액의 성분 원소인 불소와 반응하여, 불화실리콘 화합물로서 용출되는 것으로 생각된다. 실리콘 성분이 용출되면 상기 복합 탄소 입자의 비용량이 저하되어 버린다. 상기 복합 탄소 입자 표면에 코팅층이 존재하면, 실리콘 성분의 용출이 억제되어, 복합체의 용량 저하가 억제되기 때문에, 사이클 특성이 개선된다.
상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비나 평균 원형도는, 사용하는 다공질 탄소 입자의 형상을 소정의 범위에 맞추어 두면 조정 가능하고, 적절히, 분급 조작을 행하여, 목적의 입자경이나 입도 분포로 조정하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서의 상기 복합 탄소 입자의 세공 내 및 표면으로부터 실리콘 성분을 제거한 후에, 다공질 탄소 재료의 평가를 실시할 수 있다. 구체적인 실리콘 성분의 제거 방법의 예로서는, 상기 복합 탄소 입자를 0.5mol/L의 KOH 수용액 등의 알칼리 수용액에 분산시켜, 50℃ 정도의 고온 하에서 1 내지 5일간 교반하고, 하루걸러 진공화를 행한다. 그리고 처리 후의 고체를 여과 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 양태의 하나에서는, 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전체에, 무기 입자 및 폴리머가 존재하고 있다. 이러한 형태를, 본 명세서에서는 『폴리머 코팅 복합 탄소 입자』라고 칭하는 경우도 있다.
<6> 무기 입자
무기 입자로서는, 산화티타늄, 산화니오븀, 산화이트륨, 산화알루미늄 등의 금속 산화물이나, 티탄산리튬 등의 리튬 함유 산화물, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙 등의 탄소를 주성분으로 하는 도전성 입자를 들 수 있다.
이들은 2종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
무기 입자는, 복합 탄소 입자 표면에 존재하고 있으면 되고, 존재의 유무는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때, 돌기상물의 부착으로 확인할 수 있다.
무기 입자의 함유율은, 사이클 특성을 향상시키는 점에서, 복합 탄소 입자 전체의 1.0질량％ 내지 10.0질량％인 것이 바람직하고, 2.0질량％ 내지 9.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량％ 내지 8.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 입자의 입자경은 폴리머 코팅 복합 탄소 입자의 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자가 복합 탄소 입자의 표면에 존재하기 쉬워지기 때문이다.
무기 입자를 포함함으로써, 복합 탄소 입자의 전기 전도성을 높일 수 있다. 무기 입자로서, 도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 도전성 입자의 구체예는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 입상 흑연 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 사이클 특성 향상의 관점에서는 입상 흑연이 바람직하다. 입상 흑연으로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, MC(메소페이즈 카본) 등의 입자를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서는 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
입상 흑연은, 첫 회 충전 비용량 및 쿨롱 효율이 공히 향상되는 점에서, 결정성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입상 흑연은, 학진법(學振法)에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균 면 간격(d002)의 값이 0.335nm 내지 0.347nm인 것이 바람직하고, 0.335nm 내지 0.345nm인 것이 보다 바람직하고, 0.335nm 내지 0.340nm인 것이 더욱 바람직하고, 0.335nm 내지 0.337nm인 것이 특히 바람직하다. 입상 흑연의 평균 면 간격을 0.347nm 이하로 하면, 입상 흑연의 결정성이 높아, 전지 용량 및 충방전 효율이 공히 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론 값은 0.335nm이므로, 입상 흑연의 평균 면 간격이 이 값에 가까우면, 전지 용량 및 충방전 효율이 공히 향상되는 경향이 있다.
입상 흑연의 형상은 특별히 제한되지 않고, 편평상 흑연이어도 되고 구상 흑연이어도 된다. 사이클 특성 향상의 관점에서는, 편평상 흑연이 바람직하다.
본 개시에 있어서 편평상 흑연이란, 애스펙트비가 1이 아닌, 즉 단축과 장축이 존재하는 흑연을 의미한다. 편평상 흑연으로서는, 비늘상, 인편상, 괴상 등의 형상을 갖는 흑연을 들 수 있다.
도전성 입자의 애스펙트비는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 입자 간의 도통의 확보 용이함 및 사이클 특성 향상의 관점에서는, 평균 애스펙트비가 3.3 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 평균 애스펙트는, 1000 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자의 애스펙트비는, 상기 복합 탄소 입자에 대한 것과 동일하다.
도전성 입자는, 1차 입자(단수 입자)여도 되고, 복수의 1차 입자로 형성된 2차 입자(조립 입자) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 편평상 흑연은, 다공질상의 흑연 입자여도 된다.
<7> 폴리머
복합 탄소 입자는, 상기 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재하고 있는 폴리머를 포함한다. 폴리머를 포함함으로써, 상기 복합 탄소 입자의 비표면적이 저하되어, 전해액과의 반응이 억제되기 때문에, 충방전 후의 회복률이 향상되는 것으로 생각된다.
폴리머의 함유율은, 복합 탄소 입자 전체 중에 0.1질량％ 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도전성의 저하를 억제하면서 충방전 후의 회복률의 향상의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 복합 탄소 입자 전체 중의 폴리머의 함유율은, 0.2질량％ 내지 7질량％인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 내지 5.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
복합 탄소 입자 전체 중의 폴리머의 함유량은, 예를 들어, 충분히 건조시킨 복합 탄소 입자를 폴리머가 분해되는 온도 이상이며, 또한 복합 탄소 입자 및 무기 입자가 분해되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들어 300℃)로 가열하여, 폴리머가 분해된 후의 복합 탄소 입자의 질량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 가열 전의 복합 탄소 입자의 질량을 Ag, 가열 후의 복합 탄소 입자의 질량을 Bg라 한 경우에 (A-B)가 폴리머의 함유량이다. 폴리머의 함유율은 {(A-B)/B}×100으로 산출할 수 있다.
상기 측정은 열중량 측정(TG: Thermogravimetry)을 사용해서도 실시할 수 있다. 측정에 필요한 샘플양이 소량이고, 또한 고정밀도로 측정할 수 있으므로 바람직하다.
폴리머의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다당, 셀룰로오스 유도체, 동물성 수용성 폴리머, 리그닌의 유도체 및 수용성 합성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
다당으로서 구체적으로는, 아세트산 전분, 인산 전분, 카르복시메틸 전분, 히드록시에틸 전분 등의 히드록시알킬 전분류 등의 전분의 유도체, 덱스트린, 덱스트린의 유도체, 시클로덱스트린, 알긴산, 알긴산의 유도체, 알긴산나트륨, 아가로오스, 카라기난, 자일로글루칸, 글리코겐, 타마린드 시드 검, 풀루란, 펙틴 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.
동물성 수용성 폴리머로서, 카제인, 젤라틴 등을 들 수 있다.
수용성 합성 폴리머로서는, 수용성 아크릴 폴리머, 수용성 에폭시 폴리머, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐술폰산염, 폴리4-비닐페놀, 폴리4-비닐페놀염, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아닐린술폰산, 폴리아크릴산아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리머는 금속염, 알킬렌글리콜에스테르 등의 상태로 사용해도 된다.
본 실시 형태에서는, 폴리머는, 제1 성분으로서 다당, 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 카제인 및 수용성 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상과, 제2 성분으로서 단당, 2당, 올리고당, 아미노산, 몰식자(沒食子)산, 탄닌, 사카린, 사카린의 염 및 부틴디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 다당은 단당 분자가 10개 이상 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고당은 단당 분자가 3개 내지 10개 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
다당으로서 구체적으로는, 전술한 다당을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서 구체적으로는, 전술한 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다.
수용성 폴리에테르로서 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류를 들 수 있다.
단당으로서 구체적으로는, 아라비노오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스 등을 들 수 있다.
2당으로서 구체적으로는, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 트레할로오스 등을 들 수 있다.
올리고당으로서 구체적으로는, 라피노오스, 스타키오스, 말토트리오스 등을 들 수 있다.
아미노산으로서 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 아스파르트산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글리실글리신 등을 들 수 있다.
탄닌으로서 구체적으로는, 차 카테킨, 감 카테킨 등을 들 수 있다.
제1 성분은 다당 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 전분, 덱스트린 및 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 제1 성분은, 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 존재함으로써 그 비표면적을 저하시키는 것으로 생각된다. 그 결과, 복합 탄소 입자와 전해액의 반응이 억제되어 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
제2 성분은 2당 및 단당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 말토오스, 락토오스, 트레할로오스 및 글루코오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제2 성분은, 제1 성분 중에 도입되어, 제1 성분으로 형성되는 침전막의 물 또는 전해액에의 용해성을 억제하는 것으로 생각된다. 제2 성분을 병용함으로써, 복합 탄소 입자의 표면에 강하게 코팅될 수 있고, 또한 무기 입자의 결착력도 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
동일한 관점에서, 폴리머가 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 경우, 그 질량비(제1 성분:제2 성분)는 1:1 내지 25:1인 것이 바람직하고, 3:1 내지 20:1인 것이 보다 바람직하고, 5:1 내지 15:1인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머를 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머를 용해 또는 분산시킨 액체에 무기 입자를 분산시키고, 복합 탄소 입자를 넣고, 필요에 따라 교반함으로써, 폴리머를 복합 탄소 입자에 부착시킬 수 있다. 그 후, 폴리머가 부착된 복합 탄소 입자를 액체로부터 취출하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 폴리머가 표면에 부착된 복합 탄소 입자를 얻을 수 있다.
교반 시의 용액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5℃ 내지 95℃에서 선택할 수 있다. 용액을 가온하는 경우에는, 용액에 사용한 용매가 증류 제거됨으로써, 용액 농도가 변화할 가능성이 있다. 이를 피하기 위해서는, 폐쇄계의 용기 내에서 상기 용액을 조제하거나, 용매를 환류시킬 필요가 있다. 균일하게 폴리머를 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재시킬 수 있으면, 용매를 증류 제거하면서 처리해도 된다. 복합 탄소 입자의 성능을 손상시키지 않는 한, 교반 분위기는 특별히 제한되지 않는다.
건조 시의 온도는, 폴리머가 분해되어 증류 제거되지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 50℃ 내지 200℃에서 선택할 수 있다. 불활성 분위기에서의 건조나, 진공 하에서의 건조를 실시해도 된다.
용액 중의 폴리머 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1질량％ 내지 20질량％에서 선택할 수 있다.
용액에 사용하는 용매는 폴리머 및 폴리머의 전구체를 용해, 분산 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 아세토니트릴이나 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 등 용매로서 사용되는 것을 들 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 산이나 염기를 첨가하여 용액의 pH를 조정해도 된다.
<8> 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료
본 발명의 일 실시 형태의 복합 탄소 입자는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 복합 탄소 입자를 부극재로서 사용하는 것도 가능하다. 본 명세서에 있어서, 『부극재』란, 부극 활물질, 혹은 부극 활물질과 다른 재료의 복합화물을 가리킨다. 복합 탄소 입자는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 부극재를 함께 사용해도 된다. 다른 부극재로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 다른 부극재를 사용하는 경우에는, 통상은 복합 탄소 입자와, 다른 부극재를 혼합하여 사용한다.
다른 부극재로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 실리콘이나 주석 등의 합금계 활물질, 및 그 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극재는 통상 입자상의 것이 사용된다. 복합 탄소 입자 이외의 부극재로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도 특히 흑연이나 하드 카본이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 부극재는, 복합 탄소 입자 및 흑연 입자를 포함하는 형태가, 적합 형태의 하나이다.
<9> 부극 합제층
본 발명에 관한 부극 합제층은, 상기 부극재를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태의 부극 합제층은, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 합제층으로서 사용할 수 있다. 부극 합제층은 일반적으로, 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제로 이루어진다.
부극 합제층의 제조 방법은 예를 들어 이하에 제시하는 바와 같은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제, 및 용매를 사용하여, 부극 합제층 형성용의 슬러리를 조제한다. 슬러리를 동박 등의 집전체에 도공하여, 건조시킨다. 이를 또한 진공 건조시킨 후, 롤 프레스하고, 그 후 필요한 형상 및 크기로 재단하거나, 혹은 펀칭한다. 롤 프레스 시의 압력은 통상은 100 내지 500MPa이다. 얻어진 것을 부극 시트라고 칭하는 경우가 있다. 부극 시트는, 프레스에 의해 얻어지고, 부극 합제층과 집전체로 이루어진다.
바인더로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 합제층에 있어서 일반적으로 사용되는 바인더이면 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 3량체, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리불화비닐리덴, 폴리사불화에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 바인더는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 바인더의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30질량부이다.
도전 보조제는, 전극에 대하여 도전성 및 치수 안정성(리튬의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상법 탄소 섬유(예를 들어, 「VGCF(등록상표)-H」 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), 도전성 카본 블랙(예를 들어, 「덴카 블랙(등록상표)」 덴카 가부시키가이샤제, 「SUPER C65」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SUPER C45」 이메리스·그래파이트&카본사제), 도전성 흑연(예를 들어, 「KS6L」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SFG6L」 이메리스·그래파이트&카본사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도전 보조제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 도전 보조제의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다.
본 실시 형태에서는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상법 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전 보조제의 섬유 길이는, 복합체 입자의 DV50의 1/2의 길이 이상인 것이 바람직하다. 이 길이이면 복합 탄소 입자를 포함하는 부극 활물질 간에 이들 도전 보조제가 가교되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 섬유 직경이 15nm 이하인 싱글월 타입이나 멀티월 타입의 카본 나노튜브나 카본 나노파이버는, 그것보다도 굵은 것에 비하여, 동량의 첨가량으로, 보다 가교의 수가 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 이들은 보다 유연하기 때문에, 전극 밀도를 향상시키는 관점에서도 보다 바람직하다.
전극 도공용의 슬러리를 제조할 때의 용매로서는, 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는, 증점제를 병용하는 것도 바람직하다. 용매의 양은 슬러리가 집전체에 도공되기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
<10> 리튬 이온 이차 전지
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 통상은 상기 부극 합제층 및 집전체로 이루어지는 부극과, 정극 합제층 및 집전체로 이루어지는 정극, 그 사이에 존재하는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질 중 적어도 한쪽, 그리고 세퍼레이터, 그리고 이들을 수용하는 전지 케이스를 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함하고 있으면 되고, 그 이외의 구성으로서는, 종래 공지의 구성을 포함하고, 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.
정극 합제층은 통상, 정극재, 도전 보조제, 바인더로 이루어진다. 상기 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 일반적인 구성을 사용할 수 있다.
정극재로서는, 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리를 반복 실시할 수 있고, 이들 반응의 산화 환원 전위가 부극 반응의 산화 환원 전위보다도 충분히 높은 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, 탄소 피복된 LiFePO4, 또한 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 『정극재』란, 정극 활물질, 혹은 정극 활물질과 다른 재료의 복합화물을 가리킨다.
도전 보조제, 바인더, 슬러리 조제용의 용매로서는, 부극의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 비수계 전해액으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여 이루어지는 유기 전해액을 들 수 있다.
비수계 폴리머 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질; 에틸렌옥사이드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에는, 일반적인 리튬 이온 전지의 전해액에 사용되는 첨가제를 소량 첨가해도 된다. 해당 물질로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 VC 및 FEC를 들 수 있다. 첨가량으로서는, 상기 비수계 전해액 100질량％에 대하여, 0.01 내지 20 질량％가 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용할 수 있는 것으로부터, 그 조합도 포함시켜 자유롭게 선택할 수 있고, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌제의 미다공 필름 등을 들 수 있다. 또한 이러한 세퍼레이터에, SiO2나 Al2O3 등의 입자를 필러로서 혼합한 것, 표면에 부착시킨 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
전지 케이스로서는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터 및 전해액을 수용할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상 시판되고 있는 전지 팩이나 18650형의 원통형 셀, 코인형 셀 등, 업계에 있어서 규격화되어 있는 것 외에, 알루미늄 포장재로 패킹된 형태의 것 등, 자유롭게 설계하여 사용할 수 있다.
각 전극은 적층한 상태에서 패킹하여 사용할 수 있다. 또한, 단일 셀을 직렬로 연결하여, 배터리나 모듈로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 스마트 폰, 태블릿 PC, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기의 전원; 전동 공구, 청소기, 전동 자전거, 드론, 전기 자동차 등의 전동기의 전원; 연료 전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어지는 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 복합 탄소 입자의 평가 방법, 전지의 제작 방법, 전지의 특성의 측정 방법, 및 각 예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(1) 복합 탄소 입자의 평가
[평균 애스펙트비, 도전성 입자의 유무의 확인]
복합 탄소 입자를 도전성 페이스트, 또는 카본 테이프 상에 담지하고, 이하와 같은 조건에서 분체 형상 관찰을 행하였다.
주사형 전자 현미경 장치: Regulus(등록상표) 8200(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)
가속 전압: 1 내지 10kV
관찰 배율: 1,000 내지 30,000배
얻어진 전자 현미경상을, 화상 해석 소프트웨어(ImageJ)에 의해, 입자를 타원 근사했을 때의 긴 직경 a/짧은 직경 b를 애스펙트비라 하였다. 측정점 수는 100점이고, 산술 평균값을 평균 애스펙트비로서 산출하였다.
도전성 입자를 포함하지 않는 복합 탄소 입자의 SEM상과, 도전성 입자를 포함하는 복합 탄소 입자의 SEM상을 비교하여, 전자에는 보이지 않는 복합 탄소 입자 표면의 돌기 구조의 유무로, 도전성 입자의 유무를 판단하였다.
[ISi/IG, R값(ID/IG)]
현미 레이저 라만 분광 장치로서 니혼 분코 가부시키가이샤 NRS-5100을 사용하여, 여기 파장 532.36nm에서 측정을 행하였다.
라만 스펙트럼에 있어서의 460 내지 495cm-1의 피크 강도(ISi)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비를 (ISi/IG)라 하였다.
랜덤하게 30점 측정을 행하여, 얻어진 값의 평균값을 ISi/IG라 하였다.
라만 스펙트럼에 있어서의 1350cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비를 R값(ID/IG)이라 하였다.
랜덤하게 30점 측정을 행하여, 얻어진 값의 평균값을 R값(ID/IG)이라 하였다.
[SEM(주사형 전자 현미경) 관찰]
복합 탄소 입자를 도전성 페이스트, 또는 카본 테이프 상에 담지하고, 크로스 섹션 폴리셔(등록상표; 니혼덴시 가부시키가이샤제)로 분말 단면을 연마하였다. 이하와 같은 조건에서 측정을 행하였다.
주사형 전자 현미경 장치: Regulus(등록상표) 8200(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)
가속 전압: 1 내지 10kV
관찰 배율: 500 내지 200,000배
입자 단면에 대해서는, SEM 관찰에는 가부시키가이샤 히타치 하이테크제의 Regulus(등록상표) 8200 series(SU8220형), EDX에는 Bruker사제의 XFlash(등록상표) 6160형을 사용하였다. SEM에 의한 애스펙트비의 산출 방법은 상기한 바와 같고, EDX에 의한 각 원소의 스폿의 유무(각 원소 존재 상태)에 대해서는, 가속 전압을 1 내지 10kV로 하여 1 내지 5분간 EDX 측정을 행하여, 얻어진 EDX 스펙트럼으로부터 판단하였다. 단면 제작은 고분자로 부극재 분체를 굳힌 후, 크로스 섹션 폴리셔로 단면 형성을 행함으로써 실시하여, 복합 탄소 입자의 표면 및 세공 내에 있어서의 실리콘 성분의 유무를 평가하였다.
[10％ 입자경(DV10), 50％ 입자경(DV50)]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서 가부시키가이샤 세이신 기교제 LMS-2000e를 사용하여, 5mg의 샘플을 용기에 넣고, 계면 활성제가 0.04질량％ 포함된 물을 10g 첨가하여 5분간 초음파 처리를 행한 후에 측정을 행하여, 다공질 탄소 재료 및 복합 탄소 입자의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 10％ 입자경(DV10), 50％ 입자경(DV50)을 구하였다.
[BET 비표면적]
측정 장치로서 칸타크롬(Quantachrome)사제 NOVA4200e(등록상표)를 사용하여, 샘플 셀(9mm×135mm)에 샘플의 합계 표면적이 약 50m2이 되도록 샘플을 넣고, 300℃, 진공 조건 하에서 1시간 건조 후, BET 비표면적의 측정을 행하였다. 측정용의 가스에는 N2를 사용하였다.
[질소 흡착 시험]
실시예, 비교예에서 사용한 다공질 탄소 재료의 질소 흡착 시험을, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 BELSORP-maxII(등록상표)에 의해 실시하였다.
흡착 가스: 질소 가스
전처리: 진공 하에, 400℃, 3시간
측정 상대압(P/P0) 하한: 10-8 오더
측정 상대압(P/P0) 상한: 0.990 이상
상대압 P/P0이 최댓값일 때의 전체 세공 용적을 V0(P0은 포화 증기압)이라 하였다.
또한, P/P0의 최댓값은 0.993 내지 0.999였다.
상대압 P/P0=0.1일 때의 누계 세공 용적을 V1이라 하였다.
상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 하였다.
상대압 P/P0=10-2일 때의 누계 세공 용적을 V3이라 하였다.
이들 값으로부터, V1/V0, V2/V0, V3/V0을 각각 구하였다.
세공 용적 분포는 BELMaster7(등록상표)의 해석 소프트웨어(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용하여 산출하였다. 구체적으로는, NLDFT법을 적용하고, 카본 재료, 슬릿 구조라 가정하여 산출하였다.
[XRD 측정]
샘플을 유리제 시료판(창부 세로×가로: 18mm×20mm, 깊이: 0.2mm)에 충전하여, 이하와 같은 조건에서 측정을 행하였다.
XRD 장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 SmartLab(등록상표)
X선원: Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법: Ni 필터
X선 출력: 45kV, 200mA
측정 범위: 10.0 내지 80.0°
스캔 스피드: 10.0°/min
얻어진 XRD 패턴에 대하여, 해석 소프트웨어(PDXL2, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 백그라운드 제거, 스무딩을 행한 후에, 피크 피트를 행하여, 피크 위치와 강도를 구하였다. 또한, 얻어진 XRD 패턴으로부터, Si의 111면의 피크의 반값 폭, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)를 구하였다.
[실리콘 성분의 함유율]
이하의 조건에서 측정을 행하였다.
형광 X선 장치: Rigaku제 NEX CG
관 전압: 50kV
관 전류: 1.00mA
샘플 컵: Φ32 12mL CH1530
샘플 중량: 3g
샘플 높이: 11mm
샘플 컵에 분체를 도입하고, FP법으로 실리콘 함유율을 측정하였다.
활물질이 실리콘 산화물인 경우에는, 실리콘 산화물의 함유율로 환산하였다.
[산소 함유량 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 산소 함유량 측정을 행하였다.
산소/질소/수소 분석 장치: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 EMGA-920
캐리어 가스: 아르곤
실시예, 비교예에서 얻은 입자 약 20mg을 니켈 캡슐에 칭량하고, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 중에서 융해 후, 적외선 흡수법)에 의해 측정하였다.
[폴리머 함유량]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 폴리머 함유량 측정을 행하였다.
TG-DTA용 장치: (NETZSCH JAPAN제 TG-DTA2000SE)
샘플 중량: 10 내지 20mg
샘플 팬: 알루미나 팬
레퍼런스: 알루미나 팬
가스 분위기: Ar
가스 유량: 100mL/min
승온 측도: 10℃/min
측정 온도 범위: 실온 내지 1000℃
300℃ 전후에 폴리머의 분해에 의한 중량 감소가 발생한다. 가열 전의 복합체(C)의 질량을 Ag, 가열 후의 복합체(C)의 질량을 Bg라 한 경우에 (A-B)가 폴리머의 함유량이다. 함유율은 {(A-B)/A}×100으로 산출할 수 있다.
[평균 원형도]
복합 탄소 입자를 도전성 페이스트, 또는 카본 테이프 상에 담지하고, 이하와 같은 조건에서 분체 형상 관찰을 행하였다.
주사형 전자 현미경 장치: Regulus(등록상표) 8200(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)
가속 전압: 1 내지 10kV
관찰 배율: 1,000 내지 30,000배
얻어진 전자 현미경상을, 화상 해석 소프트웨어(ImageJ)에 의해 해석하여 원형도를 아래 식으로부터 산출.
(원형도) =4π×(S/L2)
<여기서, S는 입자 면적[m2], L은 입자 주위 길이[m]임>
입자 100개에 대하여 상기 계산을 실시하여, 평균값을 평균 원형도로서 채용하였다.
[부극 시트의 제작]
바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하였다. 구체적으로는, SBR의 40질량％ 수분산액, 및 CMC의 2질량％ 수용액을 사용하였다.
혼합 도전 보조제로서, 카본 블랙(SUPER C45, 이메리스·그래파이트&카본사제) 및 기상 성장 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 3:2의 질량비로 혼합한 것을 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 부극재를 90질량부, 혼합 도전 보조제를 5질량부, CMC 고형분이 2.5질량부가 되도록 상기 CMC 수용액, SBR 고형분이 2.5질량부가 되도록 상기 SBR 수분산액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적량 첨가하고, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)로 혼련하여, 부극 합제층 형성용 슬러리를 얻었다.
상기 부극 합제층 형성용 슬러리를, 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도공하고, 핫 플레이트에서 건조 후, 진공 건조시켜 부극 시트를 얻었다. 건조시킨 전극은 300MPa의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스하여 전지 평가용 부극 시트를 얻었다.
[전해액의 제작]
후술하는 3극 라미네이트형 하프 셀 및 2극(양극) 라미네이트형 풀 셀에 있어서의 전해액은, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트를 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합한 용매에, 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량％, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량％ 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해시켜 얻어진 액이다.
(2) 전지의 제작
[전극 밀도의 측정]
프레스 후의 부극 시트(집전체+부극 합제층)를 직경 16mm의 원 형상으로 펀칭하여, 그 질량과 두께를 측정하였다. 이들 값으로부터, 별도 측정해 둔 집전체(직경 16mm의 원 형상)의 질량과 두께를 차감하여 부극 합제층의 질량과 두께를 구하였다. 정극의 경우도 동일한 방법으로 전극 밀도를 구하였다.
[3극 라미네이트형 하프 셀의 제작]
상기 부극 시트를 펀칭한 면적 4.5cm2(Cu박 탭 구비)의 작용극용 부극편, 및 Li 롤을 오려 낸 면적 7.5cm2(3.0cm×2.5cm)의 대향 전극용 Li편과, 면적 3.75cm2(1.5cm×2.5cm)의 참조극용 Li편을 얻었다. 대향 전극, 참조극용의 5mm 폭의 Ni 탭을 준비하고, 그 선단 5mm의 부분과 겹치도록 5mm×20mm의 Ni 메쉬를 설치하였다. 이때, Ni 탭의 5mm 폭과 Ni 메쉬의 5mm 폭이 일치하도록 되어 있다. 작용극의 Ni 탭에는 상기 부극편의 Cu박 탭을 설치하였다. 대향 전극용 Ni 탭 선단의 Ni 메쉬는 대향 전극용 Li편의 3.0cm의 변과 수직으로 되도록, Li편의 코너에 첩부하였다. 참조극용 Ni 탭 선단의 Ni 메쉬는 참조극용 Li편의 1.5cm의 변과 수직으로 되도록, Li편의 1.5cm의 변의 중앙에 첩부하였다. 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 작용극과 대향 전극 사이에 끼워 넣고, 참조극은 단락하지 않도록 작용극의 가까이 또한 폴리프로필렌제 필름 미다공막을 개재하여 액락(液絡)시켰다. 그 상태를, 직사각형의 알루미늄 라미네이트 포장재 2매로, 모든 Ni 탭의 선단을 밖으로 비어져 나오게 한 상태에서 집어, 3변을 열융착하였다. 그리고, 개구부로부터 전해액을 주입하였다. 그 후, 개구부를 열융착에 의해 밀봉하여 평가용의 3극 라미네이트형 하프 셀을 제작하였다.
[정극 시트의 제작]
LiCoO2를 90g, 도전 보조제로서 카본 블랙(SUPER C 45, 이메리스·그래파이트&카본사제)을 5g 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 5g 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적절히 첨가하면서 교반·혼합하여, 정극 도공용의 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터를 사용하여 도공하고, 이것을 건조시켜 정극용 시트를 얻었다. 얻어진 정극용 시트는 롤 프레스에 의해 밀도를 3.6g/cm3으로 하여, 정극 시트를 얻었다.
[정부극 용량비의 미세 조정]
정극과 부극을 대향시켜 리튬 이온 이차 전지를 제작할 때, 양자의 용량 밸런스를 고려할 필요가 있다. 즉, 부극의 용량이 너무 작으면, 전지 충전 시에 리튬이 한계까지 완전히 삽입된 후에는, 금속의 리튬이 부극 상에 석출되어 사이클 특성 열화의 원인이 된다. 반대로, 부극의 용량이 너무 크면, 사이클 특성은 향상되기는 하지만, 그 전지는 부하가 작은 상태에서 충방전하게 되므로, 에너지 밀도가 낮은 것이 되어 버린다.
이를 방지하기 위해, 정극 시트에는 용량이 일정한 것을 사용하고, 부극 시트에 대해서는, 대향 전극이 리튬 코인 셀을 사용하여, 미리 부극재의 비용량을 측정해 두고, 정극 시트의 용량 QC에 대한 부극 시트의 용량 QA의 비가 1.2가 되도록, 부극 도공용 슬러리의 도공 시의 두께를 미세 조정하였다.
[전극 팽창 및 팽윤 측정 풀 셀용 부극의 제작]
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; 다이셀제, CMC1300)를 사용하였다. 구체적으로는, CMC 분말을 용해한 2질량％ 수용액을 사용하였다.
도전 보조제로서 카본 블랙, 카본 나노튜브(CNT), 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 준비하고, 각각 3:1:1(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 보조제로 하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 복합 탄소 입자와, 첫 회 충전 비용량을 500mAh/g로 조정할 목적의 탄소를 포함하는 재료로서의 흑연의 혼합물을 90질량부, 혼합 도전 보조제를 2질량부, CMC의 고형분이 8질량부가 되는 양의 CMC 수용액을 혼합하고, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)로 혼련하여 부극용 슬러리를 얻었다.
위의 [정부극 용량비의 미세 조정]의 항에 기재된 바와 같이 두께를 미세 조정하면서 부극용 슬러리의 도공을 행하여, 전극 팽창 및 팽윤 측정 풀 셀용의 부극 합제층을 얻었다.
상기 두께를 조정한 부극 합제층을 갖는 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭하여, 16mmφ의 부극편 및 정극편을 얻었다. 폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(하이포어(등록상표) NB630B, 아사히 카세이 가부시키가이샤제)을 부극편과 정극편 사이에 끼워 넣고, 이것을 전극 팽창 측정용의 특수 셀 안에 넣고, 이것에 전해액을 주입하였다. 그 후, 셀을 나사 고정하여, 전극 팽창 및 팽윤 측정 풀 셀로 하였다.
(3) 전지의 평가
[C 레이트의 결정]
3극 라미네이트형 하프 셀을 1셀 사용하여, 0.1C 상당의 전류값으로 정전류(CC) 방전하고, 5mV vs. Li/Li+에 달한 시점에, 정전압(CV) 방전으로 전환하였다. 컷오프 전류는 0.005C 상당으로 하였다. 다음으로 0.1C 상당의 전류값으로 정전류(CC) 충전을 행하고, 이때의 충전 용량으로부터, 1C의 전류의 크기를 결정하였다.
여기서, 0.1C 상당의 전류값이란, 작용극에 포함되는 부극재 중의 실리콘과 흑연의 질량 및 이론 비용량(각각, 4200mAh/g와 372mAh/g)으로부터 예상되는 작용극의 용량을, 10시간에 방전을 마칠 수 있는 전류의 크기이다.
[3극 라미네이트형 하프 셀을 사용한 충방전 사이클 시험]
얻어진 3극 라미네이트 하프 셀을 충방전 장치에 세트하고, 이하의 조건에서 에이징을 6 사이클 행하였다. 에이징 중 1 사이클째는, 레스트 포텐셜로부터 0.005V vs. Li/Li+까지, 0.05C의 정전류(CC) 방전을 행하였다. 충전은 0.05C의 정전류(CC)로 1.5V vs. Li/Li+까지 행하였다. 에이징 중 2 내지 6 사이클째는, 0.005V vs. Li/Li+까지 0.2C의 정전류(CC)로 방전하고, 0.005V vs. Li/Li+에 달한 시점에 정전압(CV) 방전으로 전환하여, 컷오프 전류를 0.025C로 하여 방전을 행하였다. 충전은 0.2C의 정전류(CC)로 1.5V vs. Li/Li+까지 행하였다.
상기 에이징을 행한 후, 다음 방법으로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
방전은, 1C의 정전류(CC)로 0.005V vs. Li/Li+까지 행한 후, 정전압(CV) 방전으로 전환하여, 컷오프 전류를 0.025C로 하여 행하였다. 충전은, 1C의 정전류(CC)로 1.5V vs. Li/Li+까지 행하였다.
이 충방전 조작을 1 사이클로 하여 20 사이클 행하고, 21 사이클째에 상기 충방전의 레이트를 0.1C로 치환한 저레이트 시험을 행하였다. 이 21 사이클 시험을 3회 반복하여, 계 63 사이클의 시험으로 하였다.
50 사이클 후의 충전(Li 방출) 용량 유지율을 다음 식으로 정의하여 계산하였다.
50 사이클 후 충전(Li 방출) 용량 유지율(％) =
{(50 사이클째 충전(Li 방출) 용량)/(1 사이클째 충전(Li 방출) 용량)}×100
상기 식에 있어서의 1 사이클째 충전(Li 방출) 용량이란, 상기 에이징 후의, 충방전 사이클 시험에 있어서의 1 사이클째의 충전(Li 방출) 용량이다. 이 1 사이클째의 충전(Li 방출) 비용량을 첫 회 충전(Li 방출) 비용량이라 칭하고, 다음 식으로 정의한다.
첫 회 충전(Li 방출) 비용량 = (1 사이클째 충전 용량)/(작용극 중에 포함되는 부극재의 질량)
또한, 이 1 사이클째의 쿨롱 효율을 첫 회 쿨롱 효율이라고 칭하고, 다음 식으로 정의하였다. 첫 회 쿨롱 효율(％) = 100×(1 사이클째 충전(Li 방출) 용량)/(1 사이클째 방전(Li 삽입) 용량)
[전극 팽창률 및 팽윤율의 측정]
상술한 전극 팽창 및 팽윤 측정 풀 셀을 사용하여, ECCS8310(레이저텍 가부시키가이샤제)으로, 셀의 단면을 관찰하면서 충방전을 실시하였다.
그리고, 프레스 직후 부극 합제층 두께, 에이징 시 만충전 후 부극 합제층 두께, 에이징 시 만방전 후 부극 합제층 두께, 1 사이클째 만충전 후 부극 합제층 두께, 1 사이클째 만방전 후 부극 합제층 두께, 9 사이클째 만방전 후 부극 합제층 두께, 10 사이클째 만충전 후 부극 합제층 두께, 10 사이클째 만방전 후 부극 합제층 두께를 계측하여, 평균값을 계산하였다. 당해 평균값을 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 부극 합제층의 각 상태에서의 팽창률, 팽윤율을 산출하였다.
여기서, 상태 (A) 후, 상태 (B)가 되었을 때의 팽창률, 팽윤율은 다음 식에 기초하여 계산한다. 이를 『상태 (B) vs. 상태 (A)의 팽창률, 팽윤율』이라고도 표기한다.
(상태 (B) vs. 상태 (A)의 팽창률, 팽윤율(％))
= 100×(상태 (B)일 때의 부극 합제층의 두께 - 상태 (A)일 때의 부극 합제층의 두께)/(상태 (A)일 때의 부극 합제층의 두께)
[전극 팽창 및 팽윤 측정 풀 셀의 충방전 조건]
1 사이클째는 에이징으로서, 다음 조건에서 행하였다. 0.05C의 정전류(CC) 충전을 4.2V까지 행하고, 다음으로 0.05C의 정전류(CC) 방전을 2.8V까지 행하였다.
다음으로, 이하에 제시하는 조건에서 10 사이클 충방전 측정을 행하였다. 1C로 4.2V까지의 정전류(CC) 충전을 행하고, 4.2V에 달한 시점에 정전압(CV) 충전으로 전환하여, 컷오프 전류를 0.05C로 하였다. 이어서, 1C로 2.8V까지 정전류(CC) 방전을 행하였다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3000인 노볼락형 페놀 수지를 100질량부, 메틸에틸케톤을 100질량부, 글리시딜메타크릴레이트를 41질량부, 디메틸에탄올아민을 2질량부 투입, 80℃에서 7시간 반응시켰다. 이때의 노볼락형 페놀 수지의 페놀성 수산기 당량과 글리시딜메타크릴레이트의 당량비는 약 100:30이다. 그 후, 감압 하에서 용매를 제거함으로써 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 6000의 페놀성 수산기 및 라디칼 중합성 수산기를 공히 갖는 변성 노볼락형 페놀 수지를 얻었다.
얻어진 수지를 180℃의 오븐에서 2시간 유지함으로써 경화 수지를 얻었다. 이 경화 수지를 마노 유발로 약 2mm 미만의 입자경이 될 때까지 해쇄하였다. 다음으로 해쇄물을 알루미나 보트에 넣고, 질소 가스 기류 중 600℃에서 2시간 가열하여 탄화를 행하였다. 이때, 100 체적ppm의 수증기를 질소 가스에 동반시킨 가스류를 사용하였다. 이 탄화물 20g을 세라믹 보트에 넣어, 관상 전기로에 세트하였다. 질소 가스를 500ml/min으로 흘리고, 분위기를 충분히 치환한 후, 전기로를 900℃까지 승온하여, 500ml/min의 탄산 가스류로 전환하여 2시간 가열하여, 부활을 행하였다. 그 후, 해쇄를 행하였다. 이에 의해 BET 비표면적이 1630m2/g, 전체 세공 용적 V0이 0.712cm3/g, DV50이 10.0㎛, 평균 애스펙트비가 1.15인 구상 활성탄(다공질 탄소)이 얻어졌다.
상기 구상 활성탄에 대하여, 질소 가스와 혼합된 1.3체적％의 실란 가스류를 갖는 관로에서, 설정 온도 400℃, 압력 760torr, 유량 100sccm, 6시간 처리를 행함으로써, 실리콘을 함유하는 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.15였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.21이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.5질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 91.5질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[실시예 2]
시판중인 구상 페놀 수지(DV50=7.0㎛)에 대하여, 900℃에서 소성을 행하여 탄화시켰다. 이때, 100 체적ppm의 수증기를 질소 가스에 동반시킨 가스류를 사용하였다. 그 후, CO2로 1000℃에서 1시간 부활 처리를 실시하여, 구상 활성탄을 얻었다. 얻어진 구상 활성탄에 대하여, 흡착 등온선 및 세공 분포를 도 2의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 세공 분포는 흡착 등온선으로부터 NLDFT법(카본 재료, 슬릿 구조라 가정)으로 산출하였다. 해석 소프트웨어는, BELMaster7(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 얻어진 구상 활성탄의 BET 비표면적은 1810m2/g, 전체 세공 용적 V0은 0.780cm3/g, DV50은 7.0㎛, 평균 애스펙트비는 1.01이었다.
당해 구상 활성탄에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 얻어진 복합 탄소 입자의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.01이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.11이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.5질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 91.5질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[실시예 3]
물 800g에 대하여, 인편상 흑연(KS-6, Timcal)을 156g, 아세틸렌 블랙(HS-100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤)을 40g, 카르복시메틸셀룰로오스를 4g 넣고, 비즈 밀로 분산 및 혼합하여, 도전성 입자 분산액(고형분 25질량％)을 얻었다.
자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)용의 뱃치 용기 내에, 물 0.500g, 풀루란 4.5질량％ 수용액 1.067g을 칭량하고, 자전 1000rpm, 2분간 혼합하였다. 이어서 실시예 2에서 제작한 복합 탄소 입자를 2.668g 첨가하여, 자전 1000rpm, 2분간 혼합하였다. 이어서, 상기 도전성 입자 분산액을 0.6072g 첨가하여, 자전 1000rpm, 2분간 혼합하였다. 이어서, 트레할로오스 4.8질량％ 수용액을 0.111g 첨가하여, 자전 1000rpm, 2분간 혼합함으로써, 혼합 슬러리를 얻었다. 110℃로 보온된 핫 플레이트 상에 테플론(등록상표) 시트를 깔고, 상기 혼합 슬러리를 테플론(등록상표) 시트상으로 슬러리를 깔아, 5시간 건조시켰다. 건조에 의해 얻어진 고형물을 유발로 해쇄하여, Si 함유 복합 탄소 입자를 얻었다.
상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.02였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.07이었다.
SEM 관찰로부터, 샘플 표면에 도전성 입자에 상당하는 돌기 부분을 확인하였다. 또한, TG-DTA 측정으로부터, 약 2질량％의 폴리머 함유를 확인하였다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 92.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[실시예 4]
풀루란을 타마린드 시드 검, 트레할로오스를 소르비톨로 치환한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, Si 함유 복합 탄소 입자를 얻었다.
상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.03이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.06이었다.
SEM 관찰로부터, 샘플 표면에 도전성 입자에 상당하는 돌기 부분을 확인하였다. 또한, TG-DTA 측정으로부터, 약 2질량％의 폴리머 함유율인 것을 확인하였다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 92.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[실시예 5]
풀루란을 펙틴, 트레할로오스를 소르비톨로 치환한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, Si 함유 복합 탄소 입자를 얻었다.
상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.03이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.08이었다.
SEM 관찰로부터, 샘플 표면에 도전성 입자에 상당하는 돌기 부분을 확인하였다. 또한, TG-DTA 측정으로부터, 약 2질량％의 폴리머 함유율인 것을 확인하였다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 92.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[실시예 6]
시판중인 구상 페놀 수지(DV50=7.0㎛)를 시판중인 구상 페놀 수지(DV50=19.0㎛)로 치환한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, Si 함유 복합 탄소 입자를 얻었다.
상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.01이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.21이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 8.5질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 91.5질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 1]
시판중인 야자 껍질 활성탄(KD-PWSP, BET 비표면적: 1360m2/g, 전체 세공 용적 V0: 0.626cm3/g, DV50: 5.6㎛, 평균 애스펙트비: 1.78)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.78이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.01이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 2]
활성탄(시판품, BET 비표면적: 3660m2/g, 전체 세공 용적 V0: 1.920cm3/g, DV50: 9.6㎛, 평균 애스펙트비: 1.52)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 사용한 활성탄에 대하여, 흡착 등온선 및 세공 용적 분포를 도 2의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 또한, 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.52였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.08이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 4.5질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 95.5질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 3]
시판중인 구상 페놀 수지(DV50=7.0㎛)에 대하여, 900℃에서 소성을 행하여 탄화시켰다. 이때, 100 체적ppm의 수증기를 질소 가스에 동반시킨 가스류를 사용하였다. 그 후, CO2에서 950℃에서 5시간 부활 처리를 실시하여, 구상 활성탄(BET 비표면적: 2183m2/g, 전체 세공 용적 V0: 1.030cm3/g, DV50: 6.5㎛, 평균 애스펙트비: 1.09)이 얻어졌다. 당해 구상 활성탄에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.09였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.62였다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 4]
시판중인 구상 페놀 수지(DV50=7.0㎛)에 대하여, 900℃에서 소성을 행하여 탄화품(BET 비표면적: 598m2/g, 전체 세공 용적 V0: 0.275cm3/g, DV50: 10.6㎛, 평균 애스펙트비: 1.12)을 얻었다. 얻어진 탄화품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.12였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.51이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 5]
카본 분자체(Merck제, Carboxen(등록상표)-1000 분쇄품, BET 비표면적: 1200m2/g, 전체 세공 용적 V0: 0.990cm3/g, DV50: 8.2㎛, 평균 애스펙트비: 1.12)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킨 후, 분쇄함으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.12였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.21이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 6]
카본 분자체(Carbosieve S-3 분쇄품, BET 비표면적: 885m2/g, 전체 세공 용적 V0: 0.390cm3/g, DV50: 9.5㎛, 평균 애스펙트비: 1.15)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킨 후, 분쇄함으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.15였다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.21이었다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
[비교예 7]
시판중인 활성탄 섬유(쿠라레제 FR-20)를 제트 밀 등으로 분쇄하여, 활성탄 섬유 분쇄품(BET 비표면적: 1477m2/g, 전체 세공 용적 V0: 0.746cm3/g, DV50: 20.1㎛, 평균 애스펙트비: 1.48)을 얻었다. 활성탄 섬유 분쇄품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 실란 가스류에 접촉시킴으로써, 실리콘 함유 복합 탄소 입자를 얻었다. 상기 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비는 1.48이었다. 라만 스펙트럼에 있어서의 Si의 피크는 470cm-1 부근에 있고, ISi/IG의 값은 0.09였다.
얻어진 복합 탄소 입자를 10.0질량부, 흑연 입자로서 SCMG(등록상표, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 90.0질량부, 마노 유발로 혼합하여, 부극재를 얻었다.
얻어진 부극재에 대하여, 상기 평가를 행하였다.
결과를 표 1에 통합하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 및 2는, 50 사이클 후의 용량 유지율이 비교예에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 즉 사이클 특성이 양호하다.
실시예 1 및 2에서는, 비교예 1 및 2에 비해, 각 단계에서의 전극의 팽창률이나 전극의 팽윤율이 작다. 팽창률은, 리튬 삽입에 수반되는 전극의 팽창 정도를 나타내는 지표이고, 팽윤율은, 리튬 삽입·탈리를 반복했을 때의, 동일한 방전 상태에서의 전극의 치수의 변화를 나타내는 지표이다. 이들 값으로부터, 보다 장기의 사이클 특성의 좋고 나쁨을 예측할 수 있다.
실시예 1 및 2에서는, 복합 탄소 입자의 평균 애스펙트비가 비교예 1 및 2보다 작음으로써, 복합 탄소 입자의 형상이 등방적이고, 리튬의 삽입·탈리 시의 형상 변화나 그로 인한 재료의 균열을 억제할 수 있기 때문에, 전극의 팽창률이나 팽윤율이 작고, 50 사이클 후의 용량 유지율이 높다고 생각된다.
실시예 1이나 2에서는, V1/V0이 비교예 1 및 2의 그것보다도 크고, 마이크로 구멍의 비율이 높다. 따라서, 메소 구멍이나 매크로 구멍의 비율은 작고, 이러한 세공의 크기를 갖는 실리콘이 보다 적다고 생각된다. 이것은, 50 사이클 후의 용량 유지율이 높은 것이나, 전극의 팽창률이나 팽윤율이 작은 것으로 나타나 있는 것으로 생각된다.
또한, ISi/IG가 실시예에 비하여, 본 발명의 범위를 초과하여 큰 비교예 3에서는, 전극의 팽창률이나 팽윤율이 커지고, 또한 50 사이클 후의 용량 유지율이 낮아져 있었다. 또한, BET 비표면적이, 본 발명의 범위보다도 현저하게 작은 비교예 4에서는, 비용량이 작아, 팽창률이나 팽윤율의 평가를 하지 못했다. V1/V0이 본 발명의 범위보다도 작은 비교예 5에서는, 실시예에 비하여 전극의 팽창률이나 팽윤율이 커지고, 또한 50 사이클 후의 용량 유지율이 낮아져 있었다. 또한, V2/V0이 본 발명의 범위를 벗어나서 큰 비교예 6에서는, 실시예에 비하여 첫 회 충전 비용량이 작아지고, 전극의 팽창률이나 팽윤율이 커져 있었다. 또한, 평균 애스펙트비가, 본 발명의 범위보다도 큰 비교예 7에서는, 실시예에 비하여 전극의 팽창률이나 팽윤율이 크고, 50 사이클 후의 용량 유지율이 낮아져 있었다.
실시예 3 내지 5에서는, 실시예 1 및 2보다도, 50 사이클 후 용량 유지율 및 팽창률·팽윤율 공히 더욱 개선이 보였다. 이는 복합 탄소 입자의 주위에 폴리머와 도전성 입자가 존재하고 있고, 폴리머의 존재가 전극 팽창, 팽윤을 억제하고, 도전성 입자에 유래하여 전자 전도성이 개선되었기 때문이라고, 본 발명자들은 고찰하고 있다.
이와 같이 본 발명의 소정의 범위를 만족시킴으로써, 사이클 특성이 양호하며, 전극의 팽창이 작은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
비교예 4에 있어서는, 50 사이클 후 용량 유지율이 100％를 초과해 버리고 있다. 이는 사이클 초기의 발현 용량이 244mAh/g로 극히 작고, 활물질이 극히 사용하기 어려운 상태에 있기 때문이다. 즉, 사이클 초기에 있어서는 Li+와 활물질이 반응하기 어렵고, 사이클을 거쳐야 비로소 활물질을 유효 활용할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 이러한 거동을 나타내는 재료는, 사이클 시험 시에 용량 발현이 안정되지 않아, 부극재로서의 사용에는 부적합하다.

Claims (13)

  1. 다공질 탄소 재료와, 실리콘 성분을 포함하는 복합 탄소 입자로서, 평균 애스펙트비가 1.25 이하이고, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 470cm-1 부근의 피크 강도(ISi)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비(ISi/IG)가 0.30 이하인, 복합 탄소 입자.
    여기서,
    상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서,
    상대압 P/P0이 최댓값일 때의 전체 세공 용적을 V0(P0은 포화 증기압)이라 하고,
    상대압 P/P0=0.1일 때의 누계 세공 용적을 V1이라 하고,
    상대압 P/P0=10-7일 때의 누계 세공 용적을 V2라 했을 때,
    V1/V0>0.80이고, 또한 V2/V0<0.10이고,
    BET 비표면적이 800m2/g 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 탄소 재료가 질소 흡착 시험에 있어서,
    상대압 P/P0=10-2일 때의 누계 세공 용적을 V3이라 했을 때, V3/V0>0.50인, 복합 탄소 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실리콘 성분이 다공질 탄소 재료의 세공 내에 부착되어 이루어지는, 복합 탄소 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경(DV50)이 4.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하이고, 10％ 입자경(DV10)이 1.0㎛ 이상이고, BET 비표면적이 0.50m2/g 이상 40.0m2/g 이하인, 복합 탄소 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 스펙트럼에 있어서의 1350cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비인 R값(ID/IG)이 0.80 이상 1.50 이하인, 복합 탄소 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu-Kα선을 사용한 XRD 패턴에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.00° 이상, (SiC의 111면의 피크 강도)/(Si의 111면의 피크 강도)가 0.01 이하인, 복합 탄소 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 탄소 입자에 있어서의 실리콘 성분의 함유율이 15질량％ 이상 85질량％ 이하인, 복합 탄소 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 입자의 평균 원형도가 0.95 이상 1.00 이하인, 복합 탄소 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 입자의 표면의 일부 또는 전체에, 또한 무기 입자 및 폴리머가 존재하고, 상기 무기 입자가 흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 폴리머 함유량이 0.1 내지 10.0질량%인, 복합 탄소 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 재료.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소 입자를 포함하는, 부극재.
  12. 제11항에 기재된 부극재를 포함하는, 부극 합제층.
  13. 제12항에 기재된 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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