WO2022249476A1 - 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2022249476A1
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negative electrode
particles
composite
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彬史 武田
明央 利根川
祐司 伊藤
貴行 栗田
雅人 藤田
浩文 井上
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode mixture layer for a lithium ion secondary battery containing composite particles and a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • the secondary batteries used in IT devices such as smart phones and tablet PCs, vacuum cleaners, power tools, electric bicycles, drones, and automobiles require negative electrode active materials that have both high capacity and high output.
  • Silicon theoretical specific capacity: 4200 mAh/g
  • graphite theoretical specific capacity: 372 mAh/g
  • silicon expands and contracts up to about 3-4 times in volume as it is electrochemically intercalated and deintercalated with lithium.
  • the silicon particles self-destruct or separate from the electrodes, so that lithium-ion secondary batteries using silicon are known to have extremely low cycle characteristics.
  • the use of a structure in which the degree of expansion and contraction of the negative electrode material as a whole is reduced is being extensively researched.
  • Patent Document 1 describes a composite comprising a porous carbon scaffold and silicon, wherein the composite contains 15-85% silicon by weight and 0.05-0.5 cm 3 /g, and the composite comprises a plurality of particles having a particle skeletal density in the range of 1.5-2.2 g/cm 3 as measured by helium pycnometry.
  • a complex is disclosed. It is also disclosed to have a carbon surface layer on the composite, the carbon surface layer comprising a pyrolyzed or partially pyrolyzed conductive polymeric material.
  • Patent Document 2 a silicon oxide particle, a simple substance of carbon present on part or all of the surface of the silicon oxide particle, and the simple substance of carbon present on the surface and an organic substance present on part or all of the surface of the silicon oxide particles, and a negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 3 silicon oxide particles, simple carbon present on part or all of the surface of the silicon oxide particles, and simple carbon present on the surface
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a structure is disclosed.
  • Patent Document 1 is a composite particle containing silicon and carbon, but a composite containing inorganic particles and a polymer on the surface is not disclosed.
  • Patent document 1 also discloses a silicon-carbon composite coated with carbon and a composite coated with a conductive polymer, but the improvement in properties such as initial coulombic efficiency and capacity retention rate was insufficient.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose silicon oxide particles having an organic substance present on part or all of the surface, but do not disclose composite particles containing silicon and carbon. Moreover, even with such a coating, the initial coulombic efficiency and cycle characteristics were not sufficiently improved.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries that suppresses oxidation of a composite of silicon and carbon over time and has high initial coulomb efficiency and capacity retention rate.
  • the polymer content is 0.1 to 10.0% by mass
  • In the XRD pattern obtained by powder XRD measurement using Cu-K ⁇ rays, (peak intensity of SiC111 plane) / (peak intensity of Si111 plane) is 0.01 or less.
  • the silicon content in the composite particles (A) is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and the ratio of the oxygen content to the silicon content in the composite particles (A) (O/Si) is 0
  • the composite particle (A) according to any one of [1] to [4], which is 0.002 or more and 0.25 or less.
  • the 50% particle diameter in the volume-based cumulative particle size distribution, D V50 is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the BET specific surface area is 0.1 or more and 100 m 2 /g or less.
  • a negative electrode active material comprising the composite particles (A) according to any one of [1] to [6].
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode mixture layer according to [8].
  • the composite particles (A) of the present invention it is possible to suppress oxidation of the active material over time and provide a lithium ion secondary battery with excellent coulombic efficiency and cycle characteristics.
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention are composite particles containing silicon and carbon (hereinafter referred to as Si—C composite particles), in which inorganic particles and a polymer are present on at least part of the surface.
  • the surfaces of the composite particles (A) are provided with a projection structure derived from inorganic particles.
  • the surface has a protruding structure, even if the composite particles (A) expand and contract, the adjacent negative electrode materials are easily brought into contact with each other. Moreover, reduction of the resistance value of the whole negative electrode material is also achieved. As a result, a decrease in capacity due to repeated charging and discharging is suppressed, and cycle characteristics are also excellent.
  • the protrusion structure can be confirmed by observing the composite particles (A) with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the inorganic particles and the polymer present on the surfaces of the inorganic particle polymer-coated composite particles are also called "inorganic particle-containing polymer coat layer”.
  • the effects of the inorganic particle-containing polymer coating layer include, for example, suppression of oxidation of silicon in Si—C composite particles over time, improvement of initial coulomb efficiency of lithium ion secondary batteries, and improvement of cycle characteristics, as shown below. is mentioned.
  • Si—C composite particles when Si—C composite particles are exposed to air or an oxygen-containing gas atmosphere, silicon oxidizes over time.
  • the presence of the inorganic particle-containing polymer coating layer on the surface of the Si—C composite particles can suppress the entry of air or oxygen-containing gas into the interior of the Si—C composite particles.
  • the electrolyte solution decomposes on the surface of the Si—C composite particles or at the lithium ion entrance to the Si—C composite particles.
  • a solid electrolyte film (SEI ⁇ Solid Electrolyte Interface> film) is formed, there are lithium ions that cannot escape from the closed pores in the composite particles, so the initial coulombic efficiency decreases.
  • SEI Solid Electrolyte Interface> film
  • lithium ions are prevented from being inserted into the pores that are likely to be clogged by the SEI coating, thereby improving the initial coulombic efficiency.
  • silicon in the Si—C composite particles reacts with fluorine, which is a component element of the electrolytic solution, and is thought to be eluted as silicon fluoride. Elution of silicon reduces the specific capacity of the Si—C composite particles.
  • the inorganic particle-containing polymer coating layer is present on the surface of the Si—C composite particles, the elution of silicon is suppressed, the decrease in the specific capacity of the Si—C composite particles is suppressed, and side reactions with the electrolyte are also prevented. Suppressed.
  • the inorganic particle-containing coating layer reduces resistance, improves coulombic efficiency, and improves cycle characteristics.
  • Si—C composite particles [1-1] Structure
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention include inorganic particles and a polymer on part or all of the surface of the Si—C composite particles. exist.
  • the Si—C composite particles are composite particles containing silicon and carbon, and are composite particles in which silicon (Si) is deposited on the surface and inside the pores of the carbon material.
  • Si—C composite particles can be obtained by depositing Si, which is usually amorphous, on a porous carbon material by chemical vapor deposition (CVD) using a Si source such as silane (SiH 4 ). .
  • Si is amorphous, expansion and contraction during charge and discharge are relatively isotropic, so that cycle characteristics can be improved.
  • the Si present in the pores of the porous carbon material has a structure surrounded by the carbon that forms the porous carbon material, the expansion and contraction of the Si accompanying the charging and discharging of the lithium ion secondary battery Breakage of the Si domain can be suppressed.
  • the Si domains are less likely to bond to form coarse Si domains or to increase the crystallinity of Si, the cycle characteristics can be improved.
  • the precipitated Si cannot fill all the voids in the porous carbon material, so there are voids in the Si—C composite particles.
  • the voids can alleviate the stress due to the expansion and contraction of Si during charging and discharging of the lithium ion secondary battery, and can improve the cycle characteristics.
  • the carbon material used as the raw material of the Si—C composite particles is not particularly limited, but a porous carbon material is preferable.
  • a porous carbon material is a carbon material having a pore volume of 0.20 cc/g or a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more. Since the adsorption rate of silane is considered to be high in porous carbon materials, for example, when Si—C composite particles are produced using CVD using silane gas, it is possible to deposit fine silicon within the pores. can.
  • the shape of the precipitated silicon may be particulate or fibrous, with particulate silicon being preferred. This is because when the particles are in the form of particles, the Si—C composite particles isotropically expand and contract when lithium is intercalated and deintercalated, resulting in excellent cycle characteristics.
  • the carbon material that is the raw material of the Si—C composite particles preferably has a pore volume of 0.30 cc/g or more.
  • the pore volume is 0.30 cc/g or more, the amount of silicon inside can be increased, so that the specific capacity of the Si—C composite particles and the composite particles (A) can be increased.
  • the pore volume of the carbon material is more preferably 0.50 cc/g or more, more preferably 0.60 cc/g or more.
  • the pore volume of the porous carbon can be determined by analyzing an adsorption isotherm obtained from a nitrogen adsorption test by a known method.
  • the carbon material that is the raw material of the Si—C composite particles preferably has a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more. When it is 200 m 2 /g or more, the amount of silicon inside can be increased, so the specific capacity of the composite particles can be increased. From this point of view, the BET specific surface area is more preferably 800 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is usually measured by a dedicated measuring device known in the art. Nitrogen is usually used as the adsorption gas, but carbon dioxide, argon, etc. may also be used.
  • the carbon material which is the raw material of the Si—C composite particles, preferably has a 50% particle size DV50 in the volume-based cumulative particle size distribution of 1.0 ⁇ m or more.
  • the D V50 is 1.0 ⁇ m or more
  • the Si—C composite particles and the composite particles (A) can reduce side reactions with the electrolytic solution in the battery.
  • the powder is excellent in handleability, it is easy to prepare a slurry having a viscosity and density suitable for coating, and it is easy to increase the density when it is used as an electrode.
  • the D V50 is more preferably 2.0 ⁇ m or more, still more preferably 4.0 ⁇ m or more, and most preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the carbon material that is the raw material of the Si—C composite particles preferably has a D V50 of 30.0 ⁇ m or less.
  • the D V50 is 30.0 ⁇ m or less
  • the Si—C composite particles and the composite particles (A) have a short diffusion length of lithium in each particle in the battery. In addition, it does not cause streaking or abnormal irregularities when applied as a slurry to a current collector. From this point of view, D V50 is more preferably 20.0 ⁇ m or less, and even more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the D V50 can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the carbon material may contain an element other than carbon within a range that does not impair the performance of the Si—C composite particles and the composite particles (A).
  • Si—C composite particles can be produced, for example, by the following steps (1) and (2), but are limited thereto. not a thing
  • Step (2) A step of reacting the heated carbon material with a Si-containing gas to deposit Si on the surface and in the pores of the carbon material to obtain composite particles containing the carbon material and Si.
  • a carbon material precursor such as a resin or an organic substance
  • the conditions for synthesizing and thermally decomposing a carbon material precursor such as a resin or an organic substance are adjusted while examining changes in the V 0 , V 1 , V 2 , V 3 , and BET specific surface areas.
  • a carbon material such as carbon black may be subjected to oxidation treatment, activation treatment, or the like so as to have the above characteristics.
  • Phenolic resins and copolymer resins of resorcinol and formaldehyde are preferred as carbon material precursors.
  • the resin Prior to carbonization, the resin may be cured by heat treating at 150° C.-300° C. for 1-6 hours. After curing, the resin may be pulverized to have a particle size of about 0.5 to 5.0 mm.
  • it can be produced by carbonizing the above resin by holding it in an inert atmosphere at a temperature of 400° C. to 1100° C. for 1 to 20 hours.
  • a nitrogen adsorption test is performed on the obtained charcoal, and if the pore volume value is not desirable, the activation treatment is performed as necessary.
  • the carbide is heated in an inert atmosphere to 800° C. to 1100° C., then switched to an activating gas such as CO 2 gas or steam gas, and held at that temperature for 1 to 20 hours. This treatment causes the carbide to develop more pores.
  • the pore volume and BET specific surface area of the obtained activated material may be investigated and heat treated in an inert gas such as Ar to adjust them.
  • the temperature is maintained at 1000° C. to 2000° C. for 1 to 20 hours. This treatment reduces the pores and provides a carbon material with desired V 0 , V 1 , V 2 and V 3 .
  • a Si-containing gas preferably a silane gas
  • the Si-containing gas is thermally decomposed on the surface and in the pores of the carbon material, thereby converting Si into the carbon material. It is a step of depositing on the surface and in the pores of the to obtain composite particles.
  • the decomposition of silane also occurs on the surface of the carbon material, and Si precipitates.
  • the surface area of the pores of the carbon material is much larger than the area of the outside, so the amount of Si deposited in the pores of the carbon material is overwhelmingly large. It is preferable that Si is present in the pores of the carbon material, because the durability against the stress in the composite particles caused by the expansion and contraction of Si during charging and discharging of the battery is enhanced.
  • the carbon material is preferably a porous carbon material.
  • Precipitation on the surface of the carbon material may become significant when the amount of Si supported is increased or when the treatment is performed at a higher temperature.
  • the Si-containing gas examples include silane (SiH 4 ), disilane, trisilane, and the like.
  • the Si-containing gas may contain other gases, for example, gases such as nitrogen, argon, helium, and hydrogen may be mixed as carrier gases.
  • CVD conditions such as gas composition ratio, gas flow rate, temperature program, and selection of fixed bed/fluidized bed are appropriately adjusted while observing the properties of the product.
  • the treatment is performed at a treatment temperature of 340°C to 450°C, more preferably 350°C to 420°C, still more preferably 370°C to 400°C.
  • a treatment temperature of 340°C to 450°C, more preferably 350°C to 420°C, still more preferably 370°C to 400°C.
  • Si—C composite particles are brought into contact with an inert gas atmosphere containing oxygen. surface may be oxidized.
  • pure Si since pure Si has high activity, rapid deterioration of the Si—C composite particles can be suppressed by oxidizing the surface.
  • the surface of the Si—C composite particles may be separately coated to form a coating layer.
  • Specific examples include carbon coating, inorganic oxide coating, and polymer coating.
  • Methods of carbon coating include chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD).
  • Methods of inorganic oxide coating include CVD, PVD, Atomic Layer Deposition (ALD), wet methods, and the like.
  • the Si—C composite particles are coated with a liquid obtained by dissolving or dispersing an inorganic oxide precursor (metal carboxylate or alkoxide) in a solvent, and the solvent is removed by heat treatment or the like.
  • As the type of polymer coating a method of coating with a polymer solution, a method of coating with a polymer precursor containing a monomer, and polymerizing by the action of temperature or light, or a combination thereof may be used. .
  • the inorganic oxide is selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, Nb, La, Ce, Ta, W oxides and Li-containing oxides One or more are preferred.
  • the coat layer may be used alone, or may be a combination of multiple types.
  • the coat layer provided on the surface of the Si--C composite particles can be analyzed by analyzing the particle surface.
  • examples thereof include SEM-EDS, Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), microscopic infrared spectroscopy, and microscopic Raman spectroscopy.
  • inorganic particles are attached to the surfaces of Si—C composite particles.
  • the inorganic particles include metal oxides such as titanium oxide, niobium oxide, yttrium oxide, and aluminum oxide, lithium-containing oxides such as lithium titanate, graphite, hard carbon, soft carbon, and carbon such as carbon black. and conductive particles. Two or more of these can be selected and used.
  • the content of inorganic particles in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 1.0% by mass or more. When it is 1.0% by mass or more, the cycle characteristics of the battery can be improved. From this point of view, the content of the inorganic particles is more preferably 1.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of inorganic particles in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 15.0% by mass.
  • the electrode density can be improved during electrode production.
  • the content of the inorganic particles is more preferably 13.0% by mass or less, and even more preferably 11.0% by mass or less.
  • the particle diameter of the inorganic particles is preferably smaller than the particle diameter of the composite particles (A), preferably 1/2 or less. This is because the inorganic particles tend to exist on the surface of the Si—C composite particles.
  • the position and particle size of the inorganic particles can be confirmed and measured by observing the composite particles (A) with a scanning electron microscope (SEM).
  • conductive particles containing carbon as a main component are preferable, which can increase the electrical conductivity of the composite particles (A).
  • the type of conductive particles is not particularly limited.
  • at least one selected from the group consisting of granular graphite and carbon black is preferable, and granular graphite is preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • Granular graphite includes particles of artificial graphite, natural graphite, MC (mesophase carbon), and the like.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, thermal black, furnace black and the like, and acetylene black is preferred from the viewpoint of conductivity.
  • the shape of the granular graphite is not particularly limited, and may be flat graphite or spherical graphite. From the viewpoint of improving cycle characteristics, flat graphite is preferable.
  • flat graphite means graphite having an average aspect ratio other than 1, ie, having a minor axis and a major axis. Examples of flat graphite include graphite having a shape such as scaly, scaly, or massive.
  • the average aspect ratio of the flat graphite is not particularly limited, but from the viewpoints of facilitating the securing of conduction between the conductive particles and improving the cycle characteristics, the average aspect ratio is preferably 0.3 or less, and 0.3. It is more preferably 2 or less.
  • the average aspect ratio of flat graphite is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more.
  • the average aspect ratio of flat graphite is a value measured by SEM observation. Specifically, for each of 100 arbitrarily selected flattened graphite pieces in the SEM image, the length in the major axis direction is A, and the length in the minor axis direction (the length in the thickness direction in the case of flattened graphite) is It is a value calculated as B/A when B is assumed.
  • the average aspect ratio is the arithmetic mean value of the aspect ratios of 100 flat graphite pieces.
  • the conductive particles may be either single particles consisting of one primary particle or secondary particles (granulated particles) formed from a plurality of primary particles. Further, the flat graphite may be porous graphite particles.
  • the composite particle (A) according to one embodiment of the present invention contains a polymer present on at least part of the surface of the Si—C composite particle. It is thought that the inclusion of the polymer on the surface suppresses the reaction with the electrolytic solution, thereby improving the recovery rate after charging and discharging.
  • the polymer content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is 0.1% by mass or more. When it is 0.1% by mass or more, the cycle durability of the battery can be improved. From this point of view, the polymer content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more.
  • the polymer content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is 10.0% by mass or less.
  • the content is 10.0% by mass or less, the decrease in the conductivity of the composite particles (A) is small, and the rate characteristics of the battery can be improved.
  • the polymer content in the composite particles (A) is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less.
  • the content of the polymer in the composite particles (A) is, for example, sufficiently higher than the temperature at which the polymer decomposes the composite particles (A) and lower than the temperature at which the Si—CC composite particles and the inorganic particles decompose. It can be confirmed by heating to a temperature (for example, 300° C.) and measuring the mass of the composite particles (A) after the polymer is decomposed. Specifically, if Ag is the mass of the composite particles (A) before heating and Bg is the mass of the composite particles (A) after heating, (AB) is the polymer content. Therefore, the polymer content can be calculated by the following formula.
  • the type of polymer is not particularly limited. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of polysaccharides, cellulose derivatives, animal water-soluble polymers, lignin derivatives and water-soluble synthetic polymers.
  • polysaccharides include starch derivatives such as hydroxyalkyl starches such as starch acetate, starch phosphate, carboxymethyl starch, and hydroxyethyl starch, dextrin, dextrin derivatives, cyclodextrin, alginic acid, alginic acid derivatives, and sodium alginate. , agarose, carrageenan, xyloglucan, glycogen, tamarind seed gum, pullulan, pectin and the like.
  • cellulose derivatives include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like.
  • Animal water-soluble polymers include casein, gelatin and the like.
  • Water-soluble synthetic polymers include water-soluble acrylic polymers, water-soluble epoxy polymers, water-soluble polyesters, water-soluble polyamides, water-soluble polyethers, etc. More specifically, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid. salt, polyvinylsulfonic acid, polyvinylsulfonate, poly-4-vinylphenol, poly-4-vinylphenol salt, polystyrenesulfonic acid, polystyrenesulfonate, polyanilinesulfonic acid, polyacrylic acid amide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, and the like. be done. Polymers may be used in the form of metal salts, alkylene glycol esters, and the like.
  • the polymer comprises one or more selected from the group consisting of polysaccharides, gelatin, casein and water-soluble polyethers as the first component, and monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, amino acids, gallic as the second component.
  • polysaccharide means a compound having a structure in which 10 or more monosaccharide molecules are bonded
  • oligosaccharide means a compound having a structure in which 3 to 10 monosaccharide molecules are bonded.
  • the second component also includes a low-molecular-weight compound, it is treated as a polymer in the present embodiment because it is included together with the first component, which is a high-molecular compound. Even if a structural change or the like occurs, it is expressed as "including".
  • polysaccharides include the polysaccharides described above.
  • cellulose derivative include the cellulose derivatives described above.
  • water-soluble polyethers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
  • monosaccharides include arabinose, glucose, mannose, and galactose.
  • disaccharides include sucrose, maltose, lactose, cellobiose, trehalose and the like.
  • oligosaccharides include raffinose, stachyose, and maltotriose.
  • amino acids include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline, oxyproline, glycine. Cylglycine and the like can be mentioned.
  • the first component preferably contains at least one polysaccharide, more preferably at least one selected from the group consisting of tamarind seed gum, starch, dextrin, pullulan and pectin.
  • the first component is thought to reduce the specific surface area by being present so as to cover part or all of the surface of the composite particles (A). As a result, the reaction between the composite particles (A) and the electrolytic solution is suppressed, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the second component preferably contains at least one selected from the group consisting of disaccharides and monosaccharides, more preferably at least one selected from the group consisting of sorbitol, maltose, lactose, trehalose and glucose. .
  • the second component is considered to be incorporated into the first component and suppress the solubility of the precipitated film formed from the first component in water or electrolyte.
  • the mass ratio (first component:second component) is preferably 1:1 to 25:1, and 3:1 to 20. :1 is more preferred, and 5:1 to 15:1 is even more preferred.
  • the method of making the polymer exist on at least part of the surface of the Si—C composite particles is not particularly limited.
  • the polymer can be adhered to the Si—C composite particles by putting the Si—C composite particles into a liquid in which the polymer is dissolved or dispersed, and stirring if necessary. Thereafter, the Si—C composite particles with the polymer adhered thereto are taken out from the liquid and dried as necessary to obtain the Si—C composite particles with the polymer adhered to the surface.
  • the temperature of the solution during stirring is not particularly limited, and can be selected from, for example, 5°C to 95°C.
  • concentration of the solution may change due to evaporation of the solvent used in the solution.
  • the solution should be prepared in a closed vessel or the solvent should be refluxed. If the polymer can be uniformly present on at least part of the surface of the Si—C composite particles, the treatment may be carried out while distilling off the solvent.
  • the stirring atmosphere is not particularly limited as long as it does not impair the performance of the composite particles (A).
  • the temperature during drying is not particularly limited as long as the polymer is not decomposed and distilled off, and can be selected from, for example, 50°C to 200°C. Drying in an inert atmosphere or drying under vacuum may be carried out.
  • the polymer content in the solution is not particularly limited, and can be selected, for example, from 0.1% by mass to 20% by mass.
  • the solvent used for the solution is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the polymer and polymer precursor. Examples include those used as solvents such as water, alcohols such as acetonitrile, methanol, ethanol, and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate. You may use it in mixture of 2 or more types among them. Also, if necessary, an acid or a base may be added to adjust the pH of the solution. A known acid or base can be selected and used.
  • Composite particles (A) [4-1] Raman spectrum
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention have a peak at 450 to 495 cm -1 in the Raman spectrum.
  • crystalline silicon has a peak around 520 cm ⁇ 1
  • amorphous silicon has a peak at a Raman shift lower than that.
  • (A) can be judged to have amorphous silicon. If the silicon is amorphous, expansion and contraction during charge and discharge are relatively isotropic, so that cycle characteristics can be improved.
  • the composite particle (A) has a Raman spectrum in which I Si /I G , which is the ratio of the intensity of the peak at 450 to 495 cm ⁇ 1 to the intensity I G of the G band, is 0.5. 01 or more.
  • the I Si /I G is a numerical value reflecting the amount of silicon deposited near the surface of the composite particles (A). If this value is 0.01 or more, silicon is , is present near the surface, leading to an improvement in the rate characteristics of the battery. From this point of view, the I Si /I G is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the composite particle (A) has a Raman spectrum I Si /I G of 0.75 or less.
  • the fact that the I Si /I G is 0.75 or less means that the amount of silicon deposited on the surface of the porous carbon is small, and that silicon is deposited in the carbon pores near the surface of the composite particle (A). indicates that there is less This leads to improved cycle characteristics in that the proportion of silicon in direct contact with the electrolyte is reduced.
  • the I Si /I G is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less.
  • the composite particle (A) has an R value (I D /I G ), which is the ratio of the intensity I D of the D band and the intensity I G of the G band in the Raman spectrum, to 0.50. That's it.
  • the R value is 0.50 or more, the reaction resistance of the negative electrode using this composite is sufficiently low, leading to an improvement in the rate characteristics of the battery. From this point of view, the R value is preferably 0.70 or more, more preferably 0.90 or more.
  • the R value is less than 1.25.
  • An R value of less than 1.25 means that there are few defects in the carbonaceous layer, and side reactions in the battery are reduced, leading to an improvement in initial coulombic efficiency. From this point of view, the R value is preferably 1.20 or less, more preferably 1.17 or less.
  • the G band in the Raman spectrum is a peak appearing near 1600 cm ⁇ 1 obtained when measuring a carbon material
  • the D band is a peak near 1350 cm ⁇ 1 obtained when measuring a carbonaceous material.
  • the peak intensity is the height from the baseline to the peak apex after correcting the baseline.
  • (peak intensity of SiC111 plane)/(peak intensity of Si111 plane) is 0.01 in the XRD pattern obtained by powder XRD measurement using Cu—K ⁇ rays. It is below. As a result, the composite particles do not contain SiC (silicon carbide) or the content of SiC is extremely low, so the utilization rate of silicon as a battery active material is improved, and the initial discharge capacity is increased. can be improved.
  • the above (peak intensity of SiC111 plane)/(peak intensity of Si111 plane) is also expressed as I SiC111 /I Si111 .
  • the lower limit of I SiC /I Si111 is 0, ie, no SiC peak intensity is observed.
  • the peak intensity of SiC means the height of the peak appearing in the vicinity of 35° in 2 ⁇ derived from SiC.
  • the peak intensity of Si means the height of the peak appearing around 28° in 2 ⁇ derived from Si.
  • the silicon content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 30% by mass or more. When it is 30% by mass or more, the discharge capacity of the battery can be increased. From the same point of view, the silicon content is more preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the silicon content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 80% by mass or less. If it is 80% by mass or less, the carbon serving as the carrier can absorb the volume change due to its expansion and contraction. From the same point of view, the silicon content is more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the silicon content in the composite particles (A) can be obtained by XRF measurement, which will be described later.
  • O/Si Ratio The ratio (O/Si) of oxygen content to silicon content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 0.002 or more. . When it is 0.002 or more, the surface of Si is oxidized and the activity is low, so rapid deterioration of the composite particles (A) can be suppressed. From the same point of view, the (O/Si) is more preferably 0.004 or more, further preferably 0.009 or more.
  • the ratio (O/Si) of oxygen content to silicon content in the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention is preferably 0.25 or less.
  • the oxidation of silicon is moderately suppressed, so that the irreversible capacity when used as a negative electrode material can be reduced.
  • the (O/Si) is more preferably 10.0% by mass or less, further preferably 5.0% by mass or less.
  • the (O/Si) is obtained by dividing the oxygen content in the composite particles (A) obtained by an oxygen-nitrogen simultaneous analyzer described later by the silicon content in the composite particles (A) obtained by XRF measurement. obtained by
  • the oxygen content in the composite particles (A) can be measured, for example, by an oxygen-nitrogen simultaneous measurement device.
  • the oxygen content in the present invention refers to the oxygen content within 2 days after production. If it is not possible to measure within 2 days after production due to the convenience of the process, etc., the product may be stored in an inert atmosphere such as argon, and if measured at a later date, the value may be the same as within 2 days after production. . This is because oxidation does not progress when stored in an inert atmosphere.
  • the composite particles (A) preferably have a 50% particle size, D V50 , of 1.0 ⁇ m or more in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • D V50 50% particle size
  • the composite particles (A) can reduce side reactions with the electrolytic solution in the battery.
  • the powder is excellent in handleability, it is easy to prepare a slurry having a viscosity and density suitable for coating, and it is easy to increase the density when it is used as an electrode.
  • D V50 is more preferably 2.0 ⁇ m or more, still more preferably 4.0 ⁇ m or more, and most preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the composite particle (A) preferably has a D V50 of 30.0 ⁇ m or less.
  • the composite particles (A) have a short diffusion length of lithium in each particle in the battery, so that the rate characteristics of the lithium ion battery are excellent and the slurry collects. Does not cause streaks or abnormal irregularities when applied to electrical bodies.
  • D V50 is more preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention preferably have a 90% particle size D V90 in the volume-based cumulative particle size distribution of 50 ⁇ m or less.
  • D V90 is 50 ⁇ m or less, the diffusion length of lithium in each particle is shortened. It does not generate unevenness. From this point of view, D V90 is more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention preferably have a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more. This is because when it is 0.1 m 2 /g or more, the viscosity of the slurry during electrode production can be made suitable, and a good electrode can be produced. From the same point of view, the BET specific surface area is more preferably 0.4 m 2 /g or more, more preferably 0.7 m 2 /g or more.
  • the composite particles (A) according to one embodiment of the present invention preferably have a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less. When it is 100 m 2 /g or less, side reactions with the electrolytic solution can be reduced in the battery. From the same point of view, the BET specific surface area is more preferably 20 m 2 /g or less, more preferably 6.9 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is usually measured by a dedicated measuring device known in the technical field. Nitrogen is usually used as the adsorption gas, but carbon dioxide, argon, etc. may also be used.
  • Method for producing composite particles (A) There is no particular limitation on the treatment method for making the inorganic particles and the polymer exist on at least part of the surface of the Si—C composite particles.
  • the inorganic particles and the polymer can be adhered to the Si—C composite particles by adding the Si—C composite particles and the inorganic particles to a liquid in which the polymer is dissolved or dispersed, and stirring if necessary. After that, the Si—C composite particles with the inorganic particles and the polymer attached thereto are removed from the liquid, and dried as necessary to obtain the Si—C composite particles with the inorganic particles and the polymer attached to the surface. At this time, a liquid in which each component is dissolved or dispersed may be prepared in advance and then mixed.
  • the concentration of the solution can be freely selected within a range that does not interfere with the above treatment method, depending on the solubility, dispersibility and viscosity of the solution. For example, it can be selected from 0.1% by mass to 50% by mass.
  • the inorganic particles are smaller than the Si—C composite particles, it is preferable to use a pre-dispersed liquid.
  • a ball mill, bead mill, or the like When dispersing the inorganic particles, it is preferable to use a ball mill, bead mill, or the like to apply a shearing force to prepare the dispersion liquid, because the fine particles can be dispersed uniformly.
  • a dispersing aid may be added as appropriate.
  • a dispersing aid can be freely selected from known substances and used.
  • the temperature of the solution during stirring is not particularly limited, and can be selected, for example, from 5°C to 95°C.
  • concentration of the solution may change due to evaporation of the solvent used in the solution. To avoid this, it is necessary to either prepare in a closed vessel or to reflux the solvent. If the polymer can be uniformly present on part or all of the surface of the Si—C composite particles, the treatment may be carried out while distilling off the solvent.
  • the stirring atmosphere is not particularly limited as long as it does not impair the performance of the composite particles (A).
  • the temperature during drying is not particularly limited as long as inorganic particles and polymers do not decompose and distill off, or carbon and silicon react to form silicon carbide. can. Drying in an inert atmosphere or drying under vacuum may be carried out.
  • the content of solids in the dispersion is not particularly limited as long as it can be treated uniformly, and can be selected from, for example, 20% by mass to 80% by mass.
  • the solid content refers to inorganic particles, polymers, and Si—C composite particles.
  • Any solvent can be used for the dispersion liquid as long as it can dissolve or disperse the polymer and the precursor of the polymer, and can disperse the inorganic particles and the Si—C composite particles.
  • solvents such as water, alcohols such as acetonitrile, methanol, ethanol, and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate.
  • the solvent species can be freely selected as long as it does not interfere with the above-described treatment for making the inorganic particles and the polymer exist on at least part of the surface of the Si—C composite particles.
  • an acid or a base may be added to adjust the pH of the solution. A known acid or base can be selected and used.
  • a negative electrode active material includes the composite particles (A). Two or more kinds of the composite particles (A) may be mixed and used, and one kind may be Si—C composite particles.
  • the composite particles (A) can further contain other components.
  • Other components include those commonly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Examples thereof include graphite, hard carbon, soft carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), alloy-based active materials such as silicon and tin, and composite materials thereof (other than the composite particles (A) of the present application). . These components are usually used in the form of particles. As components other than the composite particles, one kind or two or more kinds may be used.
  • the composite particles (A) are adjusted to 1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass, in the negative electrode active material. .
  • the composite particles (A) are adjusted to 1 to 50% by mass, preferably 2 to 25% by mass, in the negative electrode active material. .
  • By mixing and using other carbon materials and conductive aids it is possible to obtain a negative electrode active material that also has the excellent properties of the other carbon materials while maintaining the excellent properties of the composite particles (A). is possible.
  • a plurality of types of materials are used as the negative electrode active material, they may be used after being mixed in advance, or may be sequentially added when preparing a slurry for forming a negative electrode mixture, which will be described later.
  • the negative electrode mixture layer contains the negative electrode active material described in [5] above.
  • the negative electrode mixture layer of the present invention can be used as a negative electrode mixture layer for lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode mixture layer generally consists of a negative electrode active material, a binder, and a conductive aid as an optional component.
  • the negative electrode mixture layer As a method for manufacturing the negative electrode mixture layer, for example, a known method as shown below can be used.
  • a negative electrode active material, a binder, a conductive aid as an optional component, and a solvent are used to prepare a slurry for forming a negative electrode mixture.
  • the slurry is applied to a current collector such as copper foil and dried. It is further vacuum dried to remove the solvent.
  • the obtained product is sometimes called a negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet consists of a negative electrode mixture layer and a current collector.
  • the negative electrode sheet is cut or punched into a required shape and size, and then pressed to increase the density of the negative electrode mixture layer (sometimes referred to as electrode density). Improving the electrode density improves the energy density of the battery.
  • the pressing method is not particularly limited as long as the desired electrode density can be achieved, but uniaxial pressing, roll pressing, and the like can be mentioned.
  • shape processing may be performed after pressing.
  • the object in this state is called a negative electrode in the present invention.
  • the negative electrode further includes a state in which a current collector is attached with a current collecting tab, if necessary.
  • any binder commonly used in the negative electrode mixture layer of lithium ion secondary batteries can be freely selected and used.
  • One kind of binder may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it serves to impart electronic conductivity and dimensional stability to the electrode (action to absorb changes in volume of the negative electrode active material accompanying lithium insertion/extraction).
  • carbon nanotubes, carbon nanofibers, vapor-grown carbon fibers e.g., "VGCF (registered trademark)-H” manufactured by Showa Denko KK
  • conductive carbon blacks e.g., "Denka Black (registered trademark)” electrochemical Kogyo Co., Ltd., "SUPER C65” Imerys Graphite & Carbon, “SUPER C45” Imerys Graphite & Carbon
  • conductive graphite for example, "KS6L” Imerys Graphite & Carbon, “SFG6L” Imerys ⁇ Graphite & Carbon Co.
  • a plurality of types of these may be used.
  • Carbon nanotubes, carbon nanofibers and vapor-grown carbon fibers are preferably included, and the fiber length of these conductive aids is preferably 1/2 or more of the DV50 of the composite particles. With this length, these conductive aids bridge between the negative electrode active materials containing the composite particles, and the cycle characteristics can be improved.
  • Single-wall type or multi-wall type carbon nanotubes or carbon nanofibers with a fiber diameter of 15 nm or less are preferable because they increase the number of cross-links with the same amount of addition as compared to thicker ones. Moreover, since these are more flexible, they are more preferable from the viewpoint of improving the electrode density.
  • the amount of the conductive aid is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • Solvents for preparing the electrode coating slurry are not particularly limited, and include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), isopropanol, tetrahydrofuran (THF), water and the like. In the case of a binder using water as a solvent, it is also preferable to use a thickener together. The amount of the solvent can be adjusted so that the slurry has a viscosity that facilitates coating on the current collector.
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention includes the negative electrode mixture layer.
  • the lithium ion secondary battery is generally composed of a negative electrode composed of the negative electrode mixture layer and the current collector, a positive electrode composed of the positive electrode mixture layer and the current collector, and a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte present therebetween. It includes at least one, a separator, and a battery case that houses them.
  • the lithium ion secondary battery only needs to include the negative electrode material mixture layer, and other configurations including conventionally known configurations can be employed without particular limitations.
  • the positive electrode mixture layer usually consists of a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder.
  • a positive electrode in the lithium ion secondary battery may have a general configuration in a normal lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly electrochemically intercalate and deintercalate lithium and these reactions are sufficiently higher than the oxidation-reduction potential of the negative electrode reaction.
  • LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1/ 3O2 , LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2 , LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2 , carbon coated LiFePO 4 , or mixtures thereof can be suitably used.
  • the conductive aid, the binder, and the solvent for preparing the slurry those mentioned in the section on the negative electrode can be used.
  • Aluminum foil is preferably used as the current collector.
  • the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous polymer electrolyte used in lithium ion batteries those known for lithium ion secondary batteries can be used.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and CH 3 SO 3 Li dissolved in the following solvents and polymers are used.
  • solvents include non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone.
  • non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone.
  • examples include gel-like polymers containing polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and the like, and polymers having ethylene oxide bonds.
  • a small amount of additives generally used in lithium-ion battery electrolytes may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • examples of such substances include vinylene carbonate (VC), biphenyl, propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sultone (ES) and the like.
  • VC and FEC are preferred.
  • the amount to be added is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the separator can be freely selected from materials that can be used in general lithium-ion secondary batteries, including combinations thereof, and examples thereof include microporous films made of polyethylene or polypropylene. Moreover, it is also possible to use such a separator mixed with particles such as SiO 2 or Al 2 O 3 as a filler, or a separator adhered to the surface.
  • the battery case is not particularly limited as long as it can accommodate the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution.
  • those standardized in the industry such as commercially available battery packs, 18650-type cylindrical cells, coin-type cells, etc., they can be freely designed and used, such as those packed in aluminum packaging. can.
  • Each electrode can be stacked and packed.
  • Single cells can also be connected in series and used as a battery or module.
  • Example weight 10 to 20 mg ⁇ Atmospheric gas argon 100 mL/min
  • sample pan Alumina ⁇ Reference pan: Alumina ⁇ Maximum temperature: 1000°C ⁇ Temperature increase rate 10°C/min
  • the polymer content was calculated using the weight loss due to thermal decomposition from 200°C to 350°C as the amount of polymer.
  • R value (I D /I G ) The ratio of the peak intensity (I D ) near 1350 cm -1 and the peak intensity (I G ) near 1580 cm -1 in the Raman spectrum is defined as the R value (I D /I G ). . The intensity was defined as the height of the peak top from the baseline.
  • I Si /I G Calculated from I Si and I G described above.
  • ⁇ 1-3> XRD The sample was filled in a glass sample plate (window length x width: 18 mm x 20 mm, depth: 0.2 mm) and measured by the following method.
  • ⁇ XRD device SmartLab (registered trademark) manufactured by Rigaku Corporation
  • ⁇ X-ray source Cu-K ⁇ ray ⁇ K ⁇ ray elimination method: Ni filter ⁇ X-ray output: 45 kV, 200 mA ⁇ Measuring range: 10.0 to 80.0° ⁇ Scan speed: 10.0°/min
  • analysis software PXL2, manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • background removal K ⁇ 2 component removal
  • smoothing smoothing, profile fitting, peak position, intensity and half width asked for (Peak intensity of 111 plane of SiC)/(Peak intensity of 111 plane of Si) is calculated from the peak analysis result.
  • the 111 plane of SiC has a d
  • XRF Silicon content A sample is filled in a sample cup, measured by the following method, and the silicon content (content of Si element) is converted to mass% using the fundamental parameter method (FP method). calculated by ⁇ Fluorescent X-ray device: Rigaku NEX CG ⁇ Tube voltage: 50 kV ⁇ Tube current: 1.00mA ⁇ Sample cup: ⁇ 32 12mL CH1530 ⁇ Sample weight: 2 to 4 g ⁇ Sample height: 5 to 18mm The FP method was performed using analysis software attached to the apparatus.
  • FP method fundamental parameter method
  • Oxygen analysis (oxygen content) About 20 mg of the sample was weighed into a nickel capsule, and the oxygen content was measured by the following method. Apparatus: Oxygen/nitrogen analyzer EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd. Carrier gas: argon By dividing this oxygen content by the silicon content described above, the ratio (O/Si) of the oxygen content to the silicon content in the composite particles (A) was obtained. (Change over time in oxygen content) The oxygen content was measured within 2 days after the preparation of the composite particles (A) and after 2 months of storage.
  • the storage conditions for 2 months are as follows: Place the composite particles (A) in a polyethylene bag with a zipper (unipack manufactured by Production Japan Co., Ltd., polyethylene thickness: 0.04 mm) and store in a constant temperature room (temperature 23 ° C., humidity 50%). did. ⁇ 1-7> D V10 , D V50 , D V90 (particle size distribution measurement) Add 2 drops of a 100-fold diluted solution of a very small spatula and a nonionic surfactant (32% by mass) undiluted solution (32% by mass) of a sample to 15 mL of water, and ultrasonicate for 3 minutes. dispersed. This dispersion liquid was measured by the following method.
  • ⁇ Apparatus Laser diffraction particle size distribution analyzer (LMS-2000e) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • LMS-2000e Laser diffraction particle size distribution analyzer
  • D V50 50% particle size distribution
  • D V90 90% diameter
  • Apparatus NOVA4200e (registered trademark) manufactured by Quantachrome Instruments ⁇ Measurement gas: Nitrogen ⁇ Set value of relative pressure in the measurement range: 0.005 to 0.995 (Calculation method of BET specific surface area) The BET specific surface area of the porous carbon material was calculated by the BET multipoint method from the adsorption isotherm data at a relative pressure of about 0.005 to less than 0.08.
  • the BET specific surface area of the polymer-coated composite particles was calculated by the BET multipoint method from the adsorption isotherm data at three points near relative pressures of 0.1, 0.2 and 0.3. (Method for calculating pore volume)
  • the pore volume was obtained by calculating the adsorption amount at a relative pressure of 0.99 by linear approximation from the adsorption isotherm data at two points around the relative pressure of 0.99. At this time, calculations were made assuming that the nitrogen liquid density was 0.808 g/cc, the volume of 1 mol of nitrogen in the standard state was 22.4133 L, and the nitrogen atomic weight was 14.0067.
  • Carbon black (SUPER C 45, manufactured by Imerys Graphite & Carbon Co., Ltd.) and vapor-grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) were used as mixed conductive aids at a mass ratio of 3:2. A mixture was prepared.
  • negative electrode active material mixture of composite particles (A) and artificial graphite
  • 5 parts by mass of mixed conductive aid 2.5 parts by mass of CMC solid content, SBR solid content
  • the negative electrode active material, the mixed conductive aid, the CMC aqueous solution and the SBR aqueous dispersion are mixed so that the amount becomes 2.5 parts by mass, and an appropriate amount of water for adjusting the viscosity is added to this, and a rotation / revolution mixer is added. (manufactured by Thinky Co., Ltd.) to obtain a slurry for forming a negative electrode mixture layer.
  • the slurry concentration was 45-55 mass %.
  • the slurry for forming the negative electrode mixture layer was evenly applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collecting foil using a doctor blade with a gap of 150 ⁇ m, dried on a hot plate, and then vacuum dried at 70° C. for 12 hours. to form a negative electrode mixture layer on the current collector foil.
  • This is called a negative electrode sheet (a sheet made up of a negative electrode mixture layer and a collector foil).
  • ⁇ 1-10-2> Preparation of coin-type half cell (lithium counter electrode cell) A negative electrode sheet of 16 mm in diameter was punched out, pressure-molded by a uniaxial press, and the electrode density was adjusted to 1.4 g/cc to obtain a negative electrode.
  • the electrode density of the negative electrode was calculated as follows. The mass and thickness of the negative electrode obtained by the method described above are measured. The mass and thickness of the separately measured 16 mm diameter current collector foil were subtracted from the obtained values to obtain the mass and thickness of the negative electrode mixture layer, and the electrode density (negative electrode density) was calculated from these values.
  • a separator polypropylene microporous film impregnated with an electrolytic solution was sandwiched between the negative electrode described above and a metal lithium foil punched to 17.5 mm diameter and having a thickness of 1.7 mm. Laminated with At this time, the surface of the negative electrode mixture layer of the negative electrode was laminated so as to face the metallic lithium foil with the separator interposed therebetween. This was placed in a 2320 coin cell and sealed with a caulking machine to obtain a test cell (lithium counter electrode cell).
  • the electrolyte in the lithium counter electrode cell was a mixture of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 3:5:2, 100 parts by mass of a solvent mixed with 1 part by mass of vinylene carbonate (VC), and 1 part by mass of fluoroethylene carbonate. It is a liquid obtained by mixing 10 parts by mass of (FEC) and further dissolving the electrolyte lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in this to a concentration of 1 mol/L.
  • the specific capacity is a value obtained by dividing the capacity by the mass of the negative electrode active material.
  • the "current value equivalent to 1C” is the mass of Si and carbon (including graphite) of the negative electrode active material contained in the negative electrode, and the theoretical specific capacity (4200 mAh / g and 372 mAh / g, respectively). It is the amount of current that can discharge the estimated capacity of the negative electrode in one hour.
  • the Li roll was cut out to obtain a counter electrode Li piece with an area of 7.5 cm 2 (3.0 cm ⁇ 2.5 cm) and a reference electrode Li piece with an area of 3.75 cm 2 (1.5 cm ⁇ 2.5 cm). .
  • a Ni tab with a width of 5 mm was prepared for a counter electrode and a reference electrode, and a Ni mesh of 5 mm ⁇ 20 mm was attached so as to overlap a 5 mm portion of the tip. At this time, the 5 mm width of the Ni tab and the 5 mm width of the Ni mesh were aligned and attached.
  • a Ni tab for the working electrode was also attached to the Cu foil tab portion of the negative electrode piece for the working electrode.
  • the Ni mesh at the end of the Ni tab for the counter electrode was attached to the corner of the Li piece so as to be perpendicular to the 3.0 cm side of the Li piece for the counter electrode.
  • the Ni mesh at the tip of the reference electrode Ni tab was attached to the center of the 1.5 cm side of the Li piece so as to be perpendicular to the 1.5 cm side of the reference electrode Li piece.
  • a polypropylene microporous film was sandwiched between the working electrode and the counter electrode, and the reference electrode was close to the working electrode and connected via the polypropylene microporous film so as not to cause a short circuit. This state was sandwiched between two rectangular aluminum-laminated wrapping materials with all the ends of the Ni tabs protruding outside, and the three sides were heat-sealed. Then, an electrolytic solution was injected through the opening. After that, the opening was sealed by heat sealing to prepare a three-electrode laminate type half cell for evaluation. The same electrolytic solution as used in ⁇ 1-10> was used.
  • This charging/discharging operation was regarded as one cycle, and 20 cycles were performed. At the 21st cycle, a low rate test was performed in which the above charging/discharging rate was changed to 0.1C.
  • the discharge capacity at the 50th cycle after the start of the test at 1C is defined as the 50th cycle Li removal capacity.
  • Si—C composite particles (creation of Si—C-1) 5.0 g of porous carbon material 1 was placed in a tubular furnace, and the temperature was raised while argon gas was flowed at 1 L/min. When the temperature became constant at 400° C., the gas was switched to 17.4% by volume argon-diluted silane gas at 230 mL/min. The pressure in the furnace during the reaction was 101 kPaA. After 120 minutes, the gas was switched from silane gas to argon gas, and the temperature was lowered.
  • Si—C composite particles (Si—C-1) were obtained.
  • Si—C composite particles (creation of Si—C-2) 5.0 g of porous carbon material 2 was placed in a tubular furnace, and the temperature was raised while flowing argon gas at 1 L/min. When the temperature became constant at 400° C., the gas was switched to silane gas at 65 mL/min. The pressure in the furnace during the reaction was 101 kPaA. After 108 minutes, the gas was switched from silane gas to argon gas, and the temperature was lowered. As a result, Si—C composite particles (Si—C-2) were obtained.
  • conductive particles prepared flake graphite (KS-6, Timcal) having an average particle diameter D V50 of 3 ⁇ m and acetylene black (HS100, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • KS-6, Timcal flake graphite
  • 40 g of acetylene black HS-100, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 4 g of carboxymethyl cellulose are added to 800 g of water, and dispersed and mixed in a bead mill to obtain conductivity.
  • a dispersion of particles (solid content: 20% by mass) was obtained.
  • composite particles (A) were produced by the following procedure. Water and an aqueous solution of the first polymer component were placed in a 105 mL polyethylene bottle with a lid, and mixed for 2 minutes at 1000 rpm in a rotation/revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd.). Add the Si—C composite particles and mix for 2 minutes at 1000 rpm. A dispersion of conductive particles is added and mixed for 2 minutes at 1000 rpm. The polymer first component aqueous solution was added and mixed for 2 minutes at 1000 rpm.
  • the polymer-coated composite particles and artificial graphite particles were uniformly mixed in an agate mortar and used as a negative electrode active material for battery evaluation.
  • the mixing ratio of the artificial graphite particles was calculated from the silicon content in the composite particles (A) such that the silicon content in the total amount of the negative electrode active material was 5.6% by mass.
  • Table 1 shows the battery characteristics of the negative electrode active material.
  • Comparative example 1 According to the composition shown in Table 1, polymer-coated composite particles were produced in the same manner as in Examples 1-4. However, no dispersion of conductive particles was added. Material properties are shown in Table 1. A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 and used for battery evaluation. The table shows the battery characteristics of the negative electrode active material.
  • Comparative example 2 The Si—C-1 composite particles themselves were evaluated without polymer coating. Material properties are shown in Table 1.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 and used for battery evaluation. Table 1 shows the battery characteristics of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 in which no polymer was added, the oxygen content significantly increased over time. This is probably because Si in the Si—C-1 composite particles was oxidized. In contrast, no increase in oxygen content was observed in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in which the polymer was present.
  • Examples 1 to 4 using composite particles (A) have improved capacity retention rates in laminated half cells.
  • Conductive particles are present on the surface of the Si—C composite particles and have a protruding structure, so it is believed that the cycle characteristics are improved.
  • Lithium ion secondary batteries using the composite particles (A) according to the present invention as a negative electrode active material are power sources for electronic devices such as smart phones, tablet PCs, and personal digital assistants; power tools, vacuum cleaners, electric bicycles, and drones. , power source for electric motors such as electric vehicles; storage of electric power obtained by fuel cells, solar power generation, wind power generation, etc.;

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Abstract

経時酸化が抑制され、クーロン効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。　本発明の複合体粒子（Ａ）は、シリコンと炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在する複合体粒子であって、 ポリマーの含有率が０．１～１０．０質量％であり、 ラマンスペクトルにおいて、４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在し、 そのピークの強度をＩSiとすると、ＩSi／ＩGが０．０１以上０．７５以下であり、 Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．５０以上１．２５未満であり、 Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である。

Description

複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、複合体粒子、負極活物質それらを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤層、ならびに、リチウムイオン二次電池に関する。
　スマートホンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
　しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約３～４倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。
　このようなリチウムイオン二次電池用負極材として、
特表２０１８－５３４７２０（特許文献１）には多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、複合体は、重量で１５～８５％のケイ素、および０．０５～０．５ｃｍ3／ｇの範囲の窒素アクセス不能な容積を有し、複合体は、ヘリウムピクノメトリーによって測定して、１．５～２．２ｇ／ｃｍ3の範囲の粒子骨格密度を有する複数の粒子を含んでなる複合体が開示されている。また、複合体に炭素の表面層を有しており、炭素の表面層は、熱分解された、または部分的に熱分解された伝導性ポリマー材料を含んでなる事も開示されている。
　また、特許第６７２４９６８号公報（特許文献２）には、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。
　また、特許第６５１１７２６号公報（特許文献３）には、ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在したケイ素酸化物粒子の表面に付着する粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される一種の導電性粒子と、前記導電性粒子が表面に付着したケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部を被覆する有機物と、を含み、前記炭素の単体の含有率が、前記ケイ素酸化物粒子と前記炭素の単体の合計量の０．５質量％～１０．０質量％であり、前記導電性粒子による突起構造を有するリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。
特表２０１８－５３４７２０公報 特許第６７２４９６８号公報 特許第６５１１７２６号公報
　特許文献１において開示された複合体は、シリコンと炭素を含む複合体粒子であるが、無機粒子とポリマーが表面に含まれる複合体は開示されていない。特許文献１は、シリコン－カーボン複合体を炭素被覆した複合体、伝導性ポリマーによって被覆した複合体も開示しているが、初回クーロン効率や容量維持率といった特性の改善は不十分であった。
　特許文献２、３には表面の一部又は全部に存在する有機物を有するケイ素酸化物粒子は開示されているが、シリコンと炭素を含む複合体粒子は開示されていない。また、このような被覆によっても、初回クーロン効率やサイクル特性の改善は不十分であった。
　また、上記の特許文献では、活物質粒子が空気中の酸素によって経時酸化するという問題は注目されてこなかったが、実際には電池材料の性能が発揮できる期間にかかわる重大な問題である。
　そこで、本発明はシリコンと炭素からなる複合体の経時酸化を抑制し、さらに初回クーロン効率や容量維持率の高いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。
　本発明は以下の構成からなる。
［１］
　シリコンと炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在する複合体粒子（Ａ）であって、
ポリマーの含有率が０．１～１０．０質量％であり、
ラマンスペクトルにおいて、４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在し、
そのピークの強度をＩSiとすると、ＩSi／ＩGが０．０１以上０．７５以下であり、
Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．５０以上１．２５未満であり、
Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である、
複合体粒子（Ａ）。
［２］
　無機粒子が粒状黒鉛及びカーボンブラックから選択される1種以上である、［１］に記載の複合体粒子（Ａ）。
［３］
　無機粒子による突起構造を有する、［１］または［２］に記載の複合体粒子（Ａ）。
［４］
　ポリマーが、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩、糖アルコール類、及び多価アルコール（多糖を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つである第二成分とを含む［１］～［３］のいずれかに記載の複合体粒子（Ａ）。
［５］
　複合体粒子（Ａ）中のシリコンの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、複合体粒子（Ａ）中のシリコンの含有率に対する酸素の含有率の比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００２以上０．２５以下である［１］～［４］のいずれかに記載の複合体粒子（Ａ）。
［６］
　体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径、ＤV50が１μm以上３０μm以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１以上１００ｍ2／ｇ以下である［１］～［５］のいずれかに記載の複合体粒子（Ａ）。
［７］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載の複合体粒子（Ａ）を含む、負極活物質。
［８］
　［７］に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
［９］
　［８］に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
　本発明の複合体粒子（Ａ）を使用することで、活物質の経時酸化を抑制し、クーロン効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、シリコンと炭素を含む複合体粒子（以下Ｓｉ－C複合体粒子とする）の表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在する複合体粒子であって、
ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％であり、
ラマンスペクトルにおいて、４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在し、
そのピークの強度をＩSiとすると、ＩSi／ＩGが０．０１以上０．７５以下であり、
Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．５０以上１．２５未満であり
Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である。
　無機粒子とポリマーがＳｉ－C複合体粒子の表面に存在することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴うＳｉ－C複合体粒子の膨張及び収縮を緩和することができるとともに、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の経時酸化を抑制することができる。前記複合体粒子（Ａ）の表面は無機粒子由来の突起構造が付与されている事が好ましい。表面に突起構造があると、前記複合体粒子（Ａ）が膨張及び収縮しても、隣り合う負極材料同士の接触が図られ易くなる。また、負極材料全体の抵抗値の低減化も図られる。その結果、繰り返し充放電による容量の低下が抑えられ、サイクル特性にも優れる。
　前記突起構造は、複合体粒子（Ａ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって確かめることができる。
　前記無機粒子ポリマーコート複合体粒子の表面に存在する無機粒子とポリマーを、「無機粒子含有ポリマーコート層」とも呼ぶ。
　前記無機粒子含有ポリマーコート層の効果としては、例えば以下に示すように、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子中のシリコンの経時酸化の抑制、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率の改善、サイクル特性の改善が挙げられる。
　例えばＳｉ－Ｃ複合体粒子を空気や酸素含有ガス雰囲気に曝した際には、時間の経過と共にシリコンが酸化していく。Ｓｉ－Ｃ複合体粒子表面に前記無機粒子含有ポリマーコート層が存在することにより、前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子内部への空気や酸素含有ガスの侵入を抑制することができる。
　また、リチウムイオン電池内部においてＳｉ－Ｃ複合体粒子内部に最初にリチウムイオンが挿入された後、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子表面、あるいはＳｉ－Ｃ複合体粒子へのリチウムイオン侵入口に電解液分解物被膜（ＳＥＩ＜Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ＞被膜）が形成されると、複合体粒子中の閉塞した細孔から脱離できないリチウムイオンが存在するため、初回クーロン効率が低下する。２回目以降のリチウムイオン挿入時にはＳＥＩ被膜が存在するので、前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの比率は大きく低下する。ここで、前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子表面に前記無機粒子含有ポリマーコート層が存在すると、ＳＥＩ被膜で閉塞しやすい細孔へのリチウムイオン挿入が防げられることのより、初回クーロン効率が改善する。
　またリチウムイオン電池において充放電を繰り返すと、前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子中のシリコンは電解液の成分元素であるフッ素と反応し、シリコンフッ化物として溶出すると考えられる。シリコンが溶出すると前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の比容量が低下してしまう。前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子表面に前記無機粒子含有ポリマーコート層が存在すると、シリコンの溶出が抑制され、前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の比容量の低下が抑制され、電解液との副反応も抑制される。また、前記無機粒子含有コート層により抵抗が低減し、クーロン効率が向上し、サイクル特性が改善する。
[１]Ｓｉ－C複合体粒子
［１－１］構造
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面の一部又は全部に無機粒子とポリマーが存在する。前記Ｓｉ－Ｃ複合体粒子は、シリコンと炭素を含む複合体粒子であって、炭素材料の表面および細孔内に、シリコン（Ｓｉ）が析出した複合粒子である。Ｓｉ－Ｃ複合体粒子は、例えばシラン（ＳｉＨ4）等のＳｉ源を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により、多孔質炭素材料に通常はアモルファスのＳｉを析出させることにより得ることができる。Ｓｉはアモルファスであると、充放電時の膨張・収縮が比較的等方的に行われるので、サイクル特性を良好にすることができる。
　多孔質炭素材料の細孔内に存在するＳｉは多孔質炭素材料を形成する炭素に囲まれた構造を有しているため、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う、Ｓｉの膨張・収縮によるＳｉドメインの破壊を抑制することができる。また、Ｓｉドメインが結合し、粗大なＳｉドメインに変化したり、Ｓｉの結晶性が上がってしまったりする可能性が小さいため、サイクル特性を良好にすることができる。
　多孔質炭素材料中にミクロ孔が多いと、析出したＳｉは多孔質炭素材料の空隙すべてを充填することができないため、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子内には空隙が存在する。この空隙はリチウムイオン二次電池の充放電に伴うＳｉの膨張・収縮による応力を緩和することができ、サイクル特性を良好にすることができる。
［１－２］炭素材料
　本実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の原料となる炭素材料は特に限定されないが多孔質炭素材料が好ましい。本発明において多孔質炭素材料とは、細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ、またはＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の炭素材料のことである。多孔質炭素材料においてはシランの吸着速度が高いと考えられるため、例えばシランガスを用いたＣＶＤを用いてＳｉ－Ｃ複合体粒子を製造するときに、細孔内に微細なシリコンを析出させることができる。析出するシリコンの形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。粒子状であると、リチウムの挿入・脱離時にＳｉ－Ｃ複合体粒子が等方的に膨張・収縮するため、サイクル特性に優れるからである。
　本実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の原料となる炭素材料は、細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることにより、その内部のシリコン量を増やすことができるので、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子および複合体粒子（Ａ）の比容量を高くすることができる。この観点から、前記炭素材料の有する細孔容積は０．５０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　前記多孔質炭素の細孔容積は、窒素吸着試験から得られる吸着等温線を公知の方法により解析することによって求めることができる。
　本実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の原料となる炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。２００ｍ2／ｇ以上であることにより、その内部のシリコン量を増やすことができるので、複合体粒子の比容量を高くすることができる。この観点から、前記ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　前記ＢＥＴ比表面積は通常当該技術分野で知られる専用の測定装置によって測定される。吸着ガスとして通常は窒素が用いられるが、他にも二酸化炭素、アルゴン等が用いられることもある。
　本実施形態では、Ｓｉ－C複合体粒子の原料となる炭素材料は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径、ＤV50が１．０μｍ以上であることが好ましい。ＤV50が１．０μｍ以上であることにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子、そして複合体粒子（Ａ）は電池において電解液との副反応を低減できる。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、前記ＤV50は２．０μｍ以上であることがより好ましく、４．０μｍ以上であることがさらに好ましく、７．０μｍ以上であることが最も好ましい。
　本実施形態では、Ｓｉ－C複合体粒子の原料となる炭素材料は、前記ＤV50が３０．０μｍ以下であることが好ましい。前記ＤV50が３０．０μｍ以下であることにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子および複合体粒子（Ａ）は電池において、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤV50は２０．０μｍ以下であることがより好ましく、１５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　前記ＤV50は、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定することができる。また、前記炭素材料にはＳｉ－C複合体粒子、および複合体粒子（Ａ）の性能を損なわない範囲で、炭素以外の元素が含まれていてもよい。
　Ｓｉ－Ｃ複合体粒子、および複合体粒子（Ａ）を得た後であっても、適切な処理を施すことにより、シリコンや無機粒子含有ポリマーコート層を溶出させ、原料である炭素材料を得ることができる。これにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子や複合体粒子（Ａ）の状態からでも、原料である炭素材料の物性値を調べることができる。例えば、上記ＤV50、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を調べることができる。
［１－３］Ｓｉ－C複合体粒子の製造方法
　本実施態様では、Ｓｉ－C複合体粒子は、例えば下記工程（１）および（２）により製造することができるが、これに限定されるものではない。
　工程（１）：窒素吸着試験において、
　相対圧Ｐ／Ｐ0が最大値のときの全細孔容積をＶ0（Ｐ0は飽和蒸気圧）、
　相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．１のときの累計細孔容積をＶ1、
　相対圧Ｐ／Ｐ0＝１０-7のときの累計細孔容積をＶ2としたとき、
Ｖ1／Ｖ0＞０．８かつ、Ｖ2／Ｖ0＜０．１である炭素材料を得る工程。
　この時、相対圧Ｐ／Ｐ0＝１０-2のときの累計細孔容積をＶ3としたとき、Ｖ3／Ｖ0＞０．５０であることが好ましい。
　工程（２）：加熱した前記炭素材料にＳｉ含有ガスを作用させて、炭素材料の表面および細孔内にＳｉを析出させ、炭素材料とＳｉを含む複合体粒子を得る工程。
　（工程（１））
　上記の炭素材料の製造方法は、例えば前記Ｖ0、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、ＢＥＴ比表面積の変化を調べながら、樹脂や有機物などの炭素材料前駆体を合成および熱分解する条件を調整することや、カーボンブラックなどの炭素材料に酸化処理や賦活処理等を施し、前記特徴を持つように調製することが挙げられる。炭素材料前駆体としては、フェノール樹脂や、レゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体樹脂が好ましい。炭化に先立ち、前記樹脂を１５０℃～３００℃で１～６時間熱処理し、硬化させてもよい。また硬化の後、樹脂を解砕し、０．５～５．０ｍｍ程度の粒子径にしてもよい。
　好ましくは、上記の樹脂を、４００℃～１１００℃の温度で、１～２０時間、不活性雰囲気中で保持することにより、炭化を行うことで製造できる。
　賦活処理は、得られた炭化物に対して窒素吸着試験を行い、細孔容積の値が望ましいものでない場合、必要に応じて行う。前記炭化物を不活性雰囲気下で昇温し、８００℃～１１００℃にし、その後ＣＯ2ガスや水蒸気ガスなどの賦活ガスに切り替え、１～２０時間その温度を保持する。この処理により、炭化物には細孔がより発達する。
　得られた賦活物の細孔容積やＢＥＴ比表面積を調べ、これを調整するために、さらにＡｒなどの不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。温度は１０００℃～２０００℃で、１～２０時間保持する。この処理により、細孔が小さくなり、所望のＶ0、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3を持った炭素材料が得られる。
（工程（２））
　工程（２）は、加熱した炭素材料にＳｉ含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、前記炭素材料の表面および細孔内で前記Ｓｉ含有ガスの熱分解が起きることで、Ｓｉを前記炭素材料の表面および細孔内に析出させ、複合体粒子を得る工程である。
　例えば炭素材料をＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、加熱した状態で炭素材料にシランガスを作用させると、炭素材料の細孔の内部にシランが入り込み、これがさらに熱分解することにより、炭素材料の細孔内にＳｉを析出させることができる。このための方法として、例えば特許文献１に示された装置や方法を用いることができる。
　炭素材料の表面においてもシランの分解は起き、Ｓｉは析出する。一般に、炭素材料の細孔の表面積は外部の面積よりもはるかに大きいため、炭素材料の細孔内に析出するＳｉが圧倒的に多くなる。Ｓｉは炭素材料の細孔内に存在している方が、電池の充放電に伴うＳｉの膨張・収縮による複合体粒子内の応力への耐久性が高くなるので好ましい。その観点から炭素材料は多孔質炭素材料であることが好ましい。
　Ｓｉの担持量を上げたときや、より高温での処理においては、炭素材料の表面での析出が顕著になることがある。
　用いられるＳｉ含有ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4）以外に、例えばジシラン、トリシラン等が挙げられる。また、Ｓｉ含有ガスにはその他のガスが含まれていてもよく、例えばキャリアガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素といったガスを混合してもよい。ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、固定床／流動床の選定といったＣＶＤの諸条件については、生成物の性情を見ながら、適宜調整される。
　シランガスを用いた場合については、処理温度は３４０℃～４５０℃、より好ましくは３５０℃～４２０℃、さらにより好ましくは３７０℃～４００℃で処理を行う。この温度範囲とすることで、炭素材料の細孔内に効率的にＳｉを析出させることができ、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子を得ることができる。
［１－４］表面酸化
　また、炭素材料の細孔内にＳｉを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子を得た後に、酸素を含む不活性ガス雰囲気に接触させて、Ｓｉ－C複合体粒子の表面を酸化してもよい。特に純Ｓｉは活性が高いため、表面を酸化することによって、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の急激な変質を抑制できる。
［１－５］表面コート
　上記、Ｓｉ析出後または酸化後、Ｓｉ－C複合体粒子表面を別途コートし、コート層を形成してもよい。具体的には、炭素コートや無機酸化物コート、ポリマーコートが挙げられる。炭素コートの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。無機酸化物コートの手法としては、ＣＶＤ、ＰＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や湿式法等が挙げられる。湿式法は、無機酸化物の前駆体（金属のカルボン酸塩やアルコキシド）を溶媒に溶解や分散させた液体を用いてＳｉ－Ｃ複合体粒子にコートし、熱処理等で溶媒を除去する方法を含む。ポリマーコートの種類としては、ポリマー溶液を用いてコートする方法や、モノマーを含むポリマー前駆体を用いてコートし、温度や光などを作用させてポリマー化する方法やそれらの組み合わせを用いてもよい。
　無機酸化物は、Ａｌ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｎｂ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔａ、　Ｗの酸化物およびＬｉ含有酸化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　コート層は単独であっても良いが、複数種の組み合わせでもよい。Ｓｉ－C複合体粒子中のシリコンが炭素と反応して炭化ケイ素が生成するのを避けるために、コート時に温度を上げる場合は８００℃未満で処理することが好ましい。
　Ｓｉ－C複合体粒子の表面に設けたコート層は、粒子表面の分析を実施することによって分析することができる。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、顕微赤外分光法、顕微ラマン法などが挙げられる。
[２]無機粒子
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面に無機粒子が付着している。無機粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、チタン酸リチウムなどのリチウム含有酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどの炭素を主成分とする導電性粒子が挙げられる。これらは二種類以上を選択して使用することができる。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中の無機粒子の含有率は、１．０質量％以上であることが好ましい。１．０質量％以上であると、電池のサイクル特性を向上させることができる。この観点から、前記無機粒子の含有率は１．５質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中の無機粒子の含有率は、１５．０質量％であることが好ましい。１５．０質量％以下であると、電極作製時に電極密度を向上させることができる。この観点から、前記無機粒子の含有率は１３．０質量％以下であることがより好ましく、１１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記無機粒子の粒子径は、複合体粒子（Ａ）の粒子径より小さいことが好ましく、１／２以下であることが好ましい。無機粒子がＳｉ－C複合体粒子の表面に存在しやすくなるためである。前記無機粒子の存在位置や粒子径は、前記複合体粒子（Ａ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、確認および測定することができる。
　無機粒子としては、炭素を主成分とする導電性粒子が好ましい、複合体粒子（Ａ）の電気伝導性を高めることができる。
　導電性粒子の種類は、特に制限されない。例えば、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。
　粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよい。サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。
　本開示において扁平状黒鉛とは、平均アスペクト比が１ではない、すなわち短軸と長軸が存在する黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられる。
　扁平状黒鉛の平均アスペクト比は特に制限されないが、導電性粒子間の導通の確保のしやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、平均アスペクト比が０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。扁平状黒鉛の平均アスペクト比は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
　扁平状黒鉛の平均アスペクト比は、ＳＥＭによる観察により測定される値である。具体的には、ＳＥＭ画像において任意に選択した１００個の扁平状黒鉛のそれぞれについて長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さ（扁平状黒鉛の場合は厚み方向の長さ）をＢとしたときにＢ／Ａとして計算される値である。平均アスペクト比は、１００個の扁平状黒鉛のアスペクト比の算術平均値である。
　導電性粒子は、１個の一次粒子からなる単数粒子であっても、複数個の一次粒子から形成された二次粒子（造粒粒子）のいずれであってもよい。また、扁平状黒鉛は、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。
[３]ポリマー
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に存在しているポリマーを含む。表面にポリマーを含むことにより、電解液との反応が抑制されるため、充放電後の回復率が向上すると考えられる。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のポリマーの含有率は、０．１質量％以上である。０．１質量％以上であると、電池のサイクル耐久性を向上させることができる。この観点から、前記ポリマーの含有率は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のポリマーの含有率は、１０．０質量％以下である。１０．０質量％以下であると、前記複合体粒子（Ａ）の導電性の低下が小さく、電池のレート特性を向上させることができる。この観点から、複合体粒子（Ａ）中のポリマーの含有率は７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
　複合体粒子（Ａ）中のポリマーの含有量は、例えば、充分に複合体粒子（Ａ）をポリマーが分解する温度以上でありかつＳｉ－ＣC複合体粒子及び無機粒子が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、ポリマーが分解した後の複合体粒子（Ａ）の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前の複合体粒子（Ａ）の質量をＡｇとし、加熱後の複合体粒子（Ａ）の質量をＢｇとすると、（Ａ－Ｂ）がポリマーの含有量である。したがって前記ポリマーの含有率は次式によって算出できる。
（複合体粒子（Ａ）中のポリマーの含有率）
＝｛（Ａ－Ｂ）/Ａ｝×１００　　　％
　上記（Ａ－Ｂ）の値の測定は熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いても実施できる。測定に必要なサンプル量が少なく、高精度に測定ができるので好ましい。
　ポリマーの種類は、特に制限されない。例えば、多糖、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体及び水溶性合成ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　多糖として具体的には、酢酸デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のヒドロキシアルキルデンプン類などのデンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、アルギン酸ナトリウム、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、グリコーゲン、タマリンドシードガム、プルラン、ペクチン等が挙げられる。
　セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
　動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
　水溶性合成ポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエーテル等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリマーは金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。
　本実施形態において、ポリマーは、第一成分として多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる１つ以上と、第二成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩、ソルビトール等の糖アルコール類、及びブチンジオール、グリセリン、1，3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類（多糖を除く）からなる群より選ばれる１つ以上とを含むことが好ましい。本発明において多糖は単糖分子が１０個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が３個～１０個結合した構造を有する化合物を意味する。第二成分には低分子化合物も含まれるが、本実施形態では高分子化合物である第一成分と同時に含まれるのでポリマーとして取り扱う。なお、構造変化等が生じたとしても、「含む」と表現する。
　多糖として具体的には、前述した多糖が挙げられる。
　セルロース誘導体として具体的には、前述したセルロース誘導体が挙げられる。
　水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。
　単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
　二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
　オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。
　アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
　タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
　第一成分は多糖類の少なくとも１種を含むことが好ましく、タマリンドシードガム、デンプン、デキストリン、プルラン及びペクチンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一成分は、複合体粒子（Ａ）の表面の一部又は全部を被覆するように存在することでその比表面積を低下させると考えられる。その結果、複合体粒子（Ａ）と電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ソルビトール、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第二成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。第一成分と第二成分を併用することにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面に強く付着させることができ、また無機粒子の結着力も向上できる。そのため、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　上記の観点から、ポリマーが第一成分と第二成分とを含む場合、その質量比（第一成分：第二成分）は１：１～２５：１であることが好ましく、３：１～２０：１であることがより好ましく、５：１～１５：１であることがさらに好ましい。
　ポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体にＳｉ－Ｃ複合体粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着したＳｉ－Ｃ複合体粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着したＳｉ－Ｃ複合体粒子を得ることができる。
　撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で前記溶液を調製するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理してもよい。複合体粒子（Ａ）の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。
　乾燥時の温度は、ポリマーが分解して留去しない限り特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施してもよい。
　溶液中のポリマーの含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％～２０質量％から選択することができる。
　溶液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば特に制限されない。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、これらのうち２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整してもよい。酸や塩基は公知の物を選択して使用することができる。
[４]複合体粒子（Ａ）
［４－１］ラマンスペクトル
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在する。通常、結晶性のシリコンは５２０ｃｍ-1付近にピークが現れるが、アモルファスのシリコンはそれよりも低いラマンシフトにピークが現れることから、４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在する場合、前記複合体粒子（Ａ）はアモルファスのシリコンを有すると判断できる。シリコンがアモルファスであると、充放電時の膨張・収縮が比較的等方的に行われるので、サイクル特性を高くすることができる。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて、前記４５０～４９５ｃｍ-1のピークの強度とＧバンドの強度ＩGの比であるＩSi／ＩGが、０．０１以上である。前記ＩSi／ＩGは前記複合体粒子（Ａ）の表面近傍のシリコンの堆積量を反映した数値であり、この値が０．０１以上であれば、シリコンは多孔質炭素の粒子の内部で、表面の近くに存在していることになるので、電池のレート特性の向上につながる。この観点から、前記ＩSi／ＩGは０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ラマンスペクトルにおける前記ＩSi／ＩGが０．７５以下である。前記ＩSi／ＩGが０．７５以下であることは、多孔質炭素の表面に析出しているシリコンが少ないことや、前記複合体粒子（Ａ）の表面近くの炭素の細孔内にシリコンが少ないことを示す。このことは、電解液に直接接触するシリコンの割合が少なくなる点で、サイクル特性の向上につながる。この観点から、前記ＩSi／ＩGは０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ラマンスペクトルによるＤバンドの強度ＩDとＧバンドの強度ＩGの比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０．５０以上である。Ｒ値が０．５０以上であると、この複合体を用いた負極は反応抵抗が十分に低いので、電池のレート特性の向上につながる。この観点からＲ値は０．７０以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。
　一方、前記Ｒ値は１．２５未満である。Ｒ値が１．２５未満であることは、炭素質層に欠陥が少ないことを意味し、電池に置いては副反応が低減されるため、初回クーロン効率の向上につながる。この観点からＲ値は１．２０以下であることが好ましく、１．１７以下であることがより好ましい。
　ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素材料を測定したときに得られる１６００ｃｍ-1付近に現れるピークのことであり、Ｄバンドは同じく炭素質材料を測定したときに得られる１３５０ｃｍ-1付近のピークのことである。ピーク強度はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。
［４－２］ＸＲＤ
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である。これにより、複合体粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を向上させることができる。なお、前記（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）を、ＩSiC111／ＩSi111とも表記する。ＩSiC／ＩSi111の下限は０である、すなわち、ＳｉＣのピーク強度が観察されないことが好ましい。なお、ＳｉＣのピーク強度とは、ＳｉＣに由来する２θで３５°付近に現れるピーク高さを意味する。またＳｉのピーク強度とはＳｉに由来する２θで２８°付近に現れるピーク高さを意味する。
［４－３］シリコン含有率
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率は３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％以上であると、電池の放電容量を高くすることができる。同様の観点から前記シリコン含有率は３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率は８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％以下であると、担体となっている炭素にその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。同様の観点からシリコン含有率は７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率は、後述するＸＲＦ測定によって得ることができる。
［４－４］Ｏ／Ｓｉ比
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率に対する酸素含有率の比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．００２以上であることが好ましい。０．００２以上であると、Ｓｉの表面は酸化されており、活性が低くなっているため、前記複合体粒子（Ａ）の急激な変質を抑制できる。同様の観点から、前記（Ｏ／Ｓｉ）は０．００４以上がより好ましく、０．００９以上がさらに好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率に対する酸素含有率の比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．２５以下であることが好ましい。０．２５以下であると、シリコンの酸化が適度に抑えられることで、負極材として用いたときの不可逆容量を小さくすることがきる。同様の観点から、前記（Ｏ／Ｓｉ）は１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記（Ｏ／Ｓｉ）は、後述する酸素窒素同時分析装置により得られる前記複合体粒子（Ａ）中の酸素含有率を、ＸＲＦ測定によって得られる複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率で割ることによって得られる。
　複合体粒子（Ａ）中の酸素含有率は、例えば酸素窒素同時測定装置によって測定することができる。本発明における酸素含有率は特別な標記の無い限り、製造後２日以内の酸素含有率のことをいう。また工程の都合上等で製造後２日以内に測定できない場合にはアルゴン等の不活性雰囲気下で保管しておき、後日に測定しても、その値は製造後２日以内と同等としてよい。これは不活性雰囲気下で保管した場合は、酸化が進まないためである。
［４－５］粒子径
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径、ＤV50が１．０μｍ以上であることが好ましい。ＤV50が１．０μｍ以上であることにより、複合体粒子（Ａ）は電池において電解液との副反応を低減できる。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、ＤV50は２．０μｍ以上がより好ましく、４．０μｍ以上がさらに好ましく、７．０μｍ以上が最も好ましい。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、前記ＤV50が３０．０μｍ以下であることが好ましい。ＤV50が３０．０μｍ以下であることにより、複合体粒子（Ａ）は電池において、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるため、リチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤV50は２０．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径、ＤV90が５０μｍ以下であることが好ましい。ＤV90が５０μｍ以下であることにより、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるため、リチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤV90は４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　これらの体積基準の累積粒度分布は、例えばレーザー回折式の粒度分布計によって測定することができる。
［４－６］ＢＥＴ比表面積
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であることで、電極作製時のスラリーの粘度を好適にすることができ、良好な電極を製造できるからである。同様の観点から、前記ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る複合体粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。１００ｍ2／ｇ以下であることで、電池において電解液との副反応を低減できる。同様の観点から、前記ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、６．９ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は通常当該技術分野で知られる専用の測定装置によって測定される。吸着ガスとして通常は窒素が用いられるが、他にも二酸化炭素、アルゴン等が用いられることもある。
［４－７］複合体粒子（Ａ）の製造方法
　無機粒子とポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に存在させる処理方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体にＳｉ－Ｃ複合体粒子と無機粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、無機粒子とポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子に付着させることができる。その後、無機粒子とポリマーが付着したＳｉ－Ｃ複合体粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、無機粒子とポリマーが表面に付着したＳｉ－Ｃ複合体粒子を得ることができる。
この際に、あらかじめ、それぞれの成分を溶解又は分散させた液体を準備してから混合してもよい。溶液（分散液を含む）の濃度は溶解性、分散性や溶液の粘度により、前記処理方法に妨げの無い範囲で自由に選択できる。例えば０．１質量％～５０質量％から選択することができる。
　無機粒子はＳｉ－Ｃ複合体粒子より小さい方が好ましいので、あらかじめ分散した液を用いた方が好ましい。無機粒子を分散する際にはボールミルやビーズミルなどを用いて、せん断力を掛けて分散液を作製する方が、微粒子を均一に分散することができるので好ましい。無機粒子を分散させる際には、分散助剤を適宜加えてもよい。分散助剤は公知の物から自由に選択して用いることができる。
　撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で調整するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の一部又は全部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理してもよい。複合体粒子（Ａ）の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。
乾燥時の温度は無機粒子やポリマーが分解して留去したり、炭素とシリコンが反応して炭化ケイ素が生成したりしない限りは特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施してもよい。
　分散液中の固形分の含有率は、均一に処理することができれば特に制限されず、例えば２０質量％～８０質量％から選択することができる。前記固形分は、無機粒子、ポリマー、およびＳｉ－Ｃ複合体粒子を指す。
　分散液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解や分散可能な溶媒であって、無機粒子やＳｉ－Ｃ複合体粒子を分散可能な溶媒あれば用いることができる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒種はＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子およびポリマーを存在させる前記処理の妨げにならない限りで自由に選択できる。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整してもよい。酸や塩基は公知の物を選択して使用することができる。
　[５]負極活物質
　本発明の一実施形態に係る負極活物質は前記複合体粒子（Ａ）を含む。前記複合体粒子（Ａ）は二種以上を混合して使用してもよいし、一種はＳｉ－Ｃ複合体粒子でもよい。前記複合体粒子（Ａ）は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられるものが挙げられる。例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）や、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料（本願の複合体粒子（Ａ）以外）等が挙げられる。これらの成分は通常粒子状のものが用いられる。複合体粒子以外の成分としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛粒子やハードカーボンが好ましく用いられる。他の成分を含ませて負極活物質とする場合は、複合体粒子（Ａ）が負極活物質中に１～５０質量％になる様に、好ましくは２～２５質量％になる様に調整する。他の炭素材料や導電助剤を混合して用いることにより、複合体粒子（Ａ）の優れた特性を維持した状態で、他の炭素材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。負極活物質として複数種類の材料を用いる場合は、あらかじめ混合してから用いてもよいし、後述する負極合剤形成用のスラリーを調製する際に順次添加してもよい。
　複合体粒子（Ａ）と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としては乳鉢、リボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。
[６]負極合剤層
　本発明の一実施形態に係る負極合剤層は、前記［５］で述べた負極活物質を含む。
本発明の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。
　負極合剤層の製造方法は、例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させて溶媒を除去する。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、負極合剤層と集電体からなる。負極シートは必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜いたのち、プレスして負極合剤層の密度（電極密度と呼ぶ事がある）を向上させる。電極密度を向上させると、電池のエネルギー密度が向上する。プレス方法は所望の電極密度に加工することができれば特に限定しないが、一軸プレスやロールプレス等が挙げられる。形状加工の後にプレスを行って工程を例示しているが、プレス後に形状加工を行ってもよい。この状態の物を本発明では負極と呼ぶ。負極にはさらに必要に応じて、集電体に集電タブを取り付けた状態ものも含まれる。
　バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種を用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。
　導電助剤は、電極に対し電子伝導性や寸法安定性（リチウムの挿入・脱離に伴う負極活物質の体積変化を吸収する作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」昭和電工株式会社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業株式会社製、「ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ　Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。これらを複数種類用いても構わない。
　カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これらの導電助剤の繊維長は複合体粒子のＤV50の１／２以上であることが好ましい。この長さであると複合体粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。繊維径が１５ｎｍ以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、それよりも太いものに比べて、同量の添加量でより橋掛けの数が増えるため好ましい。また、これらはより柔軟であるため電極密度を向上する観点からもより好ましい。
　導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。
　電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はスラリーが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整することができる。
[７]リチウムイオン二次電池
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。
　正極合剤層は通常、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。
　正極活物質としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が可逆的に行えて、これらの反応が負極反応の酸化還元電位よりも十分に高い材料であれば特に制限されない。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.6Ｍｎ0.2Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＣｏ0.8Ｍｎ0.1Ｎｉ0.1Ｏ2、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4、またはこれらの混合物を好適に用いることができる。
　導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いられる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
　リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質はリチウムイオン二次電池で公知であるものが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、以下の溶媒やポリマーに溶解したものを使用する。溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒。ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
　また、前記非水系電解液には、リチウムイオン電池の電解液に一般的に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。好ましくはＶＣ及びＦＥＣが挙げられる。添加量としては、前記非水電解液１００質量％に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。
　セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いることができる。
　電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。
　各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。材料物性の測定および電池特性の評価は下記のように行った。
＜１＞材料特性の評価
＜１－１＞ポリマー含有量の測定：ＴＧ
サンプル１０～２０ｍｇを秤量し、以下の方法で測定を行った
・装置：ネッチ・ジャパン株式会社製熱重量測定／示差走熱量測定（ＴＧ－ＤＳＣ／ＤＴＡ)ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ
・サンプル重量：１０～２０ｍｇ
・雰囲気ガス　アルゴン　１００ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル用パン：アルミナ製
・リファレンス用パン：アルミナ製
・最高温度　１０００℃
・昇温速度　１０℃／ｍｉｎ
２００℃から３５０℃の熱分解による減量をポリマー量として、ポリマー含有率を算出した。
＜１－２＞ラマンスペクトル：Ｓｉピーク位置、ＩSi／ＩG、Ｒ値（ＩD／ＩG）
　サンプルを、小型スパチュラを用いてガラスプレパラート上に乗せ、下地のガラスプレパラートが露出しない様に均一に広げた。サンプルを広げる範囲は後述する測定範囲より広くした。これは、測定範囲内には複合体粒子のみが敷き詰められている様にするためである。このサンプルを以下の方法で測定を行った。
・顕微ラマン分光測定装置：株式会社堀場製作所製　ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
・励起波長：５３２ｎｍ
・露光時間：１０秒
・積算回数：２回
・回折格子：３００本／ｍｍ(６００ｎｍ)
・測定範囲：縦６０μｍ×横６０μｍ
・ポイント数：縦送り１２．０μｍ、横送り１５．０μｍで３０ポイント測定を実施し、それらを平均化したスペクトルを取得して以下の解析を実施した。
Ｓｉピーク位置：ラマンスペクトルにおける４５０～４９５ｃｍ-1のＳｉ由来のピークを観察し、ピークの値を記録する。このピークの強度をＩSiとする。ベースラインからピークトップの高さを強度とした。
Ｒ値（ＩD／ＩG）：ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）の比をＲ値（ＩD／ＩG）とする。ベースラインからピークトップの高さを強度とした。
ＩSi／ＩG：前述したＩSiとＩGから算出した。
＜１－３＞ＸＲＤ
　サンプルをガラス製試料板（窓部縦×横：１８ｍｍ×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下の方法で測定を行った。
・ＸＲＤ装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・測定範囲：１０．０～８０．０°
・スキャンスピード：１０．０°／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンド除去、Ｋα２成分の除去を行い、スムージングを行った後に、プロファイルフィッティングを行い、ピーク位置、強度と半値幅を求めた。
ピークの解析結果から
（ＳｉＣの１１１面のピーク強度）／（Ｓｉの１１１面のピーク強度）を算出する。
尚、Ｓｉの１１１面は２θ＝２８°付近の回折ピーク。ＳｉＣの１１１面は２θ＝３５°付近の回折ピークとした。
＜１－４＞ＳＥＭ：粉体形状観察
　サンプルをカーボンテープ上に担持し、粒子の観察の場合はそのまま観察を実施する。断面の観察の場合は、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャ（登録商標）を用いて断面加工したものを観察した。以下の方法で観察・測定を行った。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２２０（株式会社日立ハイテク製）
・加速電圧：１～２０ｋＶ
・観察倍率：５００～５，０００倍（粒子の大きさに合わせて適宜選択）
粒子を観察し、ポリマーコート複合体粒子の表面の無機粒子由来の突起構造の有無を観察した。また、前記無機粒子の形状についても観察した。
＜１－５＞ＸＲＦ：シリコン含有率
　サンプルカップにサンプルを充填し、以下の方法で測定を行い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を用いてシリコン含有率（Ｓｉ元素の含有率）を質量％にて算出した。
・蛍光Ｘ線装置：Ｒｉｇａｋｕ製　ＮＥＸ　ＣＧ
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：１．００ｍＡ
・サンプルカップ：Φ３２　１２ｍＬ　ＣＨ１５３０
・サンプル重量：２～４ｇ
・サンプル高さ：５～１８ｍｍ
尚ＦＰ法は装置付属の解析ソフトにて実施した。
＜１－６＞酸素分析（酸素含有率）
　サンプル約２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、以下の方法で酸素含有率測定を行った
・装置：株式会社堀場製作所社製酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ－９２０
・キャリアガス：アルゴン
この酸素含有率を前述したシリコン含有率で割ることで、複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率に対する酸素含有率の比（Ｏ／Ｓｉ）を得た。
（酸素含有率の経時変化）
　酸素含有率の測定は、複合体粒子（Ａ）を、調製後２日以内、および２ヵ月保管後に行った。２ヵ月保管条件はチャック付きポリエチレン製の袋（株式会社生産日本社製ユニパック、ポリエチレン厚み：０．０４ｍｍ）に複合体粒子（Ａ）を入れ、恒温室(温度２３℃、湿度５０％)に保管した。
＜１－７＞ＤV10、ＤV50、ＤV90（粒度分布測定）
　サンプルを極小型スパチュラ１杯分と非イオン性界面活性剤（ＳＡＲＡＹＡ　ヤシの実洗剤ハイパワー）の原液（３２質量％）を１００倍希釈した液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液を以下の方法で測定を行った。
・装置：セイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）
・解析：体積基準累積粒度分布を算出し、５０％粒子径ＤV50（μｍ）を求めた。
（以下特許明細書内容に合わせて修正）
１０％径（ＤV10）、５０％径(ＤV50)、９０％径（ＤV90）を求めた。
＜１－８＞ＢＥＴ比表面積・細孔容積（窒素吸着試験）
　サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が２～６０ｍ2となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、サンプル重量を測定し、以下の方法で測定を行った。
・装置：カンタクローム・インスツルメンツ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ４２００ｅ（登録商標）
・測定ガス：窒素
・測定範囲の相対圧の設定値：０．００５～０．９９５
(ＢＥＴ比表面積の算出方法)
　多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は相対圧０．００５近傍から０．０８未満の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
　ポリマーコート複合体粒子のＢＥＴ比表面積は相対圧０．１近傍、０．２近傍と０．３近傍の3点の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
(細孔容積の算出方法)
　細孔容積は相対圧０．９９前後２点の吸着等温線データーから直線近似で相対圧０．９９での吸着量を算出して求めた。このとき、窒素液体密度０．８０８ｇ／ｃｃ、窒素の標準状態の１ｍｏｌの体積を２２．４１３３L、窒素原子量を１４．００６７として計算した。
＜１－９＞炭素材料の細孔容積分布
　サンプルセル（１８ｍｍ×２４０ｍｍ）にサンプルの合計表面積が2６０ｍ2となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で３時間乾燥後、サンプル重量を測定し、以下の方法で測定を行った。
装置：マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（登録商標）
吸着ガス：窒素
測定相対圧（Ｐ／Ｐ0）下限：１０-8オーダー
測定相対圧（Ｐ／Ｐ0）上限：０．９９０以上
(全細孔容積Ｖ0）
相対圧Ｐ／Ｐ0が最大値のときの全細孔容積をＶ0（Ｐ0は飽和蒸気圧）とした。
なお、Ｐ／Ｐ0の最大値は０．９９３～０．９９９であった。
 (ミクロ孔容積Ｖ1）
相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．１のときの累計細孔容積をＶ1とした。
（Ｖ2）
相対圧Ｐ／Ｐ0＝１０-7のときの累計細孔容積をＶ2とした。
（Ｖ3）
相対圧Ｐ／Ｐ0＝１０-2のときの累計細孔容積をＶ3とした。
(比率)
これらの値から、Ｖ1／Ｖ0、Ｖ2／Ｖ0、Ｖ3／Ｖ0をそれぞれ求めた。
＜１－１０＞コイン型ハーフセル評価
＜１－１０－１＞負極シートの作製
　バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。具体的には、固形分４０質量％のＳＢＲ微粒子を分散したＳＢＲ水分散液、およびＣＭＣ粉末を溶解した２質量％のＣＭＣ水溶液を用いた。
　混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ　Ｃ　４５、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）および気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工株式会社製）を３：２の質量比で混合したものを調製した。
後述の実施例および比較例で製造した負極活物質（複合体粒子（Ａ）と人造黒鉛の混合物）９０質量部、混合導電助剤５質量部、ＣＭＣ固形分２．５質量部、ＳＢＲ固形分２．５質量部となるようにとなるように、負極活物質、混合導電助剤、ＣＭＣ水溶液とＳＢＲ水分散液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練し、負極合剤層形成用スラリーを得た。スラリー濃度は４５～５５質量％であった。
　前記の負極合剤層形成用スラリーを、集電箔である厚み２０μｍの銅箔上にギャップが１５０μmのドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、７０℃１２時間真空乾燥させて、集電箔上に負極合剤層を形成した。これを負極シート（負極合剤層と集電箔からなるシート）と呼ぶ。
＜１－１０－２＞コイン型ハーフセル（リチウム対極セル）の作製

負極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、電極密度を１．４ｇ／ｃｃとなるように調整して負極を得た。
　負極の電極密度（負極密度）は以下の様に計算した。前述の方法で得られた負極の質量と厚みを測定する。そこから別途測定しておいた１６ｍｍφに打ち抜いた集電体箔の質量と厚みを差し引いて負極合剤層の質量と厚みを求め、その値から電極密度（負極密度）を計算した。
　ポリプロピレン製の絶縁ガスケット（内径約１８ｍｍ）内において、前述した負極と１７．５ｍｍφに打ち抜いた厚みが１．７ｍｍの金属リチウム箔で電解液を含侵させたセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）を挟み込んで積層した。この際には負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層した。これを２３２０コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル（リチウム対極セル）とした。
　リチウム対極セルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒１００質量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量部混合し、さらにこれに電解質六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液である。
＜１－１０－３＞初回充電比容量、初回放電比容量
　リチウム対極セルを用いて試験を行った。ＯＣＶから０．００５Ｖまで、０．１Ｃ相当の電流値で定電流（コンスタントカレント：ＣＣ）充電を行った。０．００５Ｖに到達した時点で定電圧（コンスタントボルテージ：ＣＶ）充電に切り替えた。カットオフ条件は、電流値が０．００５Ｃ相当まで減衰した時点とした。このときの比容量を初回充電比容量とする。次に、上限電圧１．５Ｖとして０．１Ｃ相当の電流値で定電流放電を行った。このときの比容量を初回放電比容量とする。
　試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、比容量とは容量を負極活物質の質量で除した値である。また、本試験において『１Ｃ相当の電流値』とは、負極に含まれる負極活物質のＳｉと炭素（黒鉛を含む）の質量、および理論比容量（それぞれ、４２００ｍＡｈ／ｇと３７２ｍＡｈ／ｇ）から見積もられる、負極の容量を、１時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。
＜１－１０－４＞初回クーロン効率
　初回放電比容量を初回充電比容量で割った値を百分率で表した数値、（初回放電比容量）／（初回充電比容量）×１００を初回クーロン効率（％）とする。
＜１－１１＞ラミネート型ハーフセル評価
＜１－１１－１＞三極ラミネート型ハーフセルの作製
＜１－１０－１＞で得られた負極シートを、ロールプレスを用いて、負極合剤層密度を１．３～１．６ｇ／ｃｃとなるように調整し、負極合剤層塗布部の面積が４．０ｃｍ2（２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）、負極合剤層未塗布部（＝タブ部）が０．５ｃｍ2（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）となるように打ち抜き、作用極とした。
　Ｌｉロールを切り抜いて、面積７．５ｃｍ2（３．０ｃｍ×２．５ｃｍ）の対極用Ｌｉ片と、面積３．７５ｃｍ2（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の参照極用Ｌｉ片を得た。対極、参照極用の５ｍｍ幅のＮｉタブを用意し、その先端５ｍｍの部分と重なるように５ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュを取り付けた。この際、Ｎｉタブの５ｍｍ幅とＮｉメッシュの５ｍｍ幅をそろえて取り付けた。上記作用極用負極片のＣｕ箔タブ部にも作用極用にＮｉタブを取り付けた。対極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは対極用Ｌｉ片の３．０ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の角に貼り付けた。参照極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは参照極用Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺の中央に貼り付けた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を作用極と対極の間に挟み入れ、参照極は短絡しないように作用極の近くかつポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して液絡させた。その状態を、長方形のアルミラミネート包材２枚で、全てのＮｉタブの先端を外にはみ出させた状態で挟み、３辺を熱融着した。そして、開口部から電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の三極ラミネート型ハーフセルを作製した。
電解液は前述した＜１－１０＞で用いたものと同じものを使用した。
＜１－１１－２＞Ｃレートの決定
＜１－１０－３＞で算出した初回放電比容量と負極上の負極活物質量から、それぞれの負極を用いたセルのCレートを算出した。
＜１－１１－３＞三極ラミネート型ハーフセルを用いた充放電サイクル試験
＜１－１１－１＞で得られた三極ラミネート型ハーフセルを充放電装置にセットし、以下の条件でエージングを６サイクル行った。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）充電を行った。放電は０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。エージングの内２～６サイクル目は、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電し、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+に達した時点で定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして充電を行った。放電は０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。
　上記エージングを行った後、次の方法で充放電サイクル試験を行った。
充電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った後、定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして行った。放電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。
　この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電のレートを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。１Ｃでの試験開始後５０サイクル目の放電容量を５０サイクル目脱Ｌｉ容量とする。
５０サイクル目の放電（脱Ｌｉ）容量維持率を次式で定義して計算した。
５０サイクル目放電（脱Ｌｉ）容量維持率（％）＝｛（１Ｃ試験開始後５０サイクル目脱Ｌｉ容量）／（１Ｃ試験開始後１サイクル目脱Ｌｉ容量）｝×１００
＜２＞複合体粒子（Ａ）の原料の製造
＜２－１＞Ｓｉ－C複合体粒子の製造
（多孔質炭素材料）
　多孔質炭素材料には以下のものを用いた。
・多孔質炭素材料１（ＤV50＝６．５μｍ、細孔容積＝０．８０ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積＝１８６０ｍ2／ｇ）
多孔質炭素材料１はＶ1／Ｖ0＝０．９１、Ｖ2／Ｖ0＝０．０２、Ｖ3／Ｖ0＝０．６３であった。
・多孔質炭素材料２（ＤV50＝４．６μｍ、細孔容積＝１．０1ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積＝２０１４ｍ2／ｇ）
（ＳｉC複合体粒子の作成）
Ｓｉ－Ｃ複合体粒子（Ｓｉ－Ｃ－１の作成）
　多孔質炭素材料１を５．０ｇ、管状炉に仕込み、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら昇温した。４００℃で恒温となったところで、ガスを１７．４体積％のアルゴン希釈シランガス２３０ｍＬ／ｍｉｎに切り替えた。反応時の炉内の圧力は１０１ｋＰａＡであった。１２０分後、ガスをシランガスからアルゴンガスに切り替え、降温した。これにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子（Ｓｉ－Ｃ－１）を得た。
Ｓｉ－Ｃ複合体粒子（Ｓｉ－Ｃ－２の作成）
　多孔質炭素材料２を５．０ｇ、管状炉に仕込み、アルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎ流しながら昇温した。４００℃で恒温となったところで、ガスをシランガス６５ｍＬ／ｍｉｎに切り替えた。反応時の炉内の圧力は１０１ｋＰａＡであった。１０８分後、ガスをシランガスからアルゴンガスに切り替え、降温した。これにより、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子（Ｓｉ－Ｃ－２）を得た。
＜２－２＞導電性粒子の分散液の製造
　導電性粒子として、平均粒子径ＤV50が３μｍの鱗片状黒鉛(ＫＳ-６、Ｔｉｍｃａｌ)及びアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社）を準備した。
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛(ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ)を１５６ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ－１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを４ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子の分散液（固形分２０質量％）を得た。
＜３＞複合体粒子（Ａ）の製造と評価
（実施例１～４）
　表１の組成に従い以下の手順にて複合体粒子（Ａ）を作製した。
容量内容量１０５ｍＬのポリエチレン製の蓋つきボトルに水とポリマー第一成分水溶液を投入し、自転公転ミキサー(株式会社シンキー社製)にて１０００ｒｐｍにて２分間混合した。Ｓｉ－Ｃ複合体粒子を追加し、１０００ｒｐｍにて２分間混合する。導電性粒子の分散液を加え１０００ｒｐｍにて２分間混合する。ポリマー第一成分水溶液を加え１０００ｒｐｍにて２分間混合した。
　得られたスラリーをＳＵＳ製のトレイに広げ、１５０℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥した。乾燥後の固形物を回収し、メノウ製乳鉢にて凝集粒を解砕した。このように無機粒子分散ポリマーコート複合体粒子を得た。これをＳＥＭ観察したところ、Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面に、導電性粒子が存在しており、扁平上の黒鉛粒子が突起状であることを確認した。材料の特性を表１に示す。
　ポリマーコート複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。人造黒鉛粒子の混合割合は、負極活物質総量におけるシリコン含有率が５．６質量％となるように、複合体粒子（Ａ）中のシリコン含有率から算出した。
　人造黒鉛は、ＢＥＴ＝２．７ｍ2／ｇ、ＤV10＝７μｍ、ＤV50＝１４μｍ、ＤV90＝２７μｍ、タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｃ、初回充電（脱Ｌｉ）比容量＝３６０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率＝９２％のものを使用した。
　負極活物質の電池特性を表１に示す。
（比較例１）
　表１の組成に従い、実施例１～４と同様にして、ポリマーコート複合体粒子を作成した。ただし、導電性粒子の分散液は添加しなかった。材料特性を表１に示す。
実施例１～４と同様にして負極活物質を調製し、電池評価に用いた。負極活物質の電池特性を表に示す。
（比較例２）
　ポリマーコートを実施せず、Ｓｉ－Ｃ－１複合体粒子そのものを評価した。材料の特性を表１に示す。
　実施例１～４と同様にして負極活物質を調製し、電池評価に用いた。負極活物質の電池特性を表１に示す。
　ポリマーが添加されていない比較例２は、酸素含有率が時間の経過とともに大きく増加している。これはＳｉ－Ｃ－１複合体粒子中のＳｉが酸化されたためと考えられる。それに対して、ポリマーが存在する実施例１～４と比較例１は酸素含有率の増加が観測されなかった。
　複合体粒子（Ａ）を使用した実施例１～４は比較例１、２に比べ、ラミネート型ハーフセルにおける容量維持率が向上している。Ｓｉ－Ｃ複合体粒子の表面に、導電性粒子が存在しており、突起構造を有しているため、サイクル特性が向上したものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る複合体粒子（Ａ）を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、スマートホン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。

Claims (9)

  1. シリコンと炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在する複合体粒子（Ａ）であって、
    ポリマーの含有率が０．１～１０．０質量％であり、
    ラマンスペクトルにおいて、４５０～４９５ｃｍ-1にピークが存在し、
    そのピークの強度をＩSiとすると、ＩSi／ＩGが０．０１以上０．７５以下であり、
    Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．５０以上１．２５未満であり
    Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である、
    複合体粒子（Ａ）。
  2. 無機粒子が粒状黒鉛及びカーボンブラックから選択される1種以上である、
    請求項１記載の複合体粒子（Ａ）。
  3. 無機粒子による突起構造を有する、
    請求項１または２に記載の複合体粒子（Ａ）。
  4. ポリマーが、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩、糖アルコール類、及び多価アルコール類（多糖を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１つである第二成分とを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体粒子（Ａ）。
  5. 複合体粒子（Ａ）中のシリコンの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、複合体粒子（Ａ）中のシリコンの含有率に対する酸素の含有率の比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００２以上０．２５以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体粒子（Ａ）。
  6. 体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径、ＤV50が１μm以上３０μm以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１以上１００ｍ2／ｇ以下である請求項１～５いずれか１項に記載の複合体粒子（Ａ）。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体粒子（Ａ）を含む、負極活物質。
  8. 請求項７に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
  9. 請求項８に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
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