JP2015517190A - 向上したサイクル性能を有する低コストSi系負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】向上したサイクル性能を有する低コストSi系負極【解決手段】正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって:電解質がSEI膜形成剤を含み、負極が、マイクロメトリックSi系活物質と、ポリマーバインダー材料と、導電剤とを含み、Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖である、蓄電池。【選択図】図1
Description
本発明は、マイクロサイズのケイ素、電極製造方法、および電解質中の添加剤を関連させることによって、より良好な電気化学的性能が得られる、リチウムイオン電池用のケイ素系負極に関する。
リチウムイオン電池は、携帯型電子デバイス用の最も広く使用されている二次システムである。ニッケル−カドミウムおよびニッケル金属水素化物などの水系充電式セルと比較して、リチウムイオンセルは、より高いエネルギー密度、より高い動作電圧、より少ない自己放電、および低い保守要求を有する。これらの性質のために、Liイオンセルが最も高性能で利用可能な二次電池となる。
世界的なエネルギー需要の増加のため、リチウムイオン電池業界は、高いエネルギー密度を有する新世代の電極材料の探索に駆り立てられている。その方法の1つは、従来の炭素黒鉛負極材料を、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、またはアルミニウム(Al)を主成分とする金属、半金属、または金属合金であるより高性能の別の活物質で置き換えることである。これらの材料は、黒鉛よりもはるかに高い比容量および体積容量を得ることができる。負極材料の特定の組成物の上部において、反応性電解質と常に接触する粒子の表面特性は、結果として得られるLiイオン電池の電気化学的挙動において重要な役割を果たす。
前述のように、Si系負極材料によって、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができた。ケイ素は、反応:15Li+4Si→Li15Si4に対応する最大の理論重量容量(3579mAh/g)、および大きな体積容量(2200mAh/cm3)を有する。しかし、リチウムインターカレーションによる非常に大きな体積膨張のため、充電式セルにおける使用の場合に許容される寿命特性に到達できていない。
サブミクロンまたはナノスケールの材料の合成は、一般に、これらの材料の主要な欠点を克服するための解決法となり、それらが黒鉛アノードの代替品として好適な候補となる。サブミクロン粉末を製造するための興味深い方法の1つは、国際公開第2008/064741 A1号パンフレットに開示されているようなプラズマ技術である。残念ながら、ナノメトリック材料の場合でさえも、高いBET面積、およびそれぞれの体積膨張の後での新しいケイ素表面の形成によって、電池の電解質が絶えず分解し、その結果この材料のクーロン効率が低くなる。
標準的なポリフッ化ビニリデン(PVDF)よりも、Siと導電性カーボンブラック粒子との間の弾性が高い結合が好都合なバインダーの使用も、体積変化中の電極の凝集を改善するための好都合な方法の1つである。
最後に、一部の方法では、固体電解質界面(SEI)の挙動を改善し、それによって連続的な電解質の分解を制限するために、膜形成剤を含有する電解質が使用される。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニリデンカーボネート(VC)がそのようなSEI膜形成剤の周知の例であり、たとえばN−S.Choi et al.,J.Power Sources,161(2006)1254が参照される。可撓性ポリカーボネートは、FECおよびVCを含有する溶液中の主要表面膜成分となる。これらは、Si相の体積変化に適応するためのより良好な性質を有し、そのため電極と液体電解質との間
の接触が制限される。これによって、各サイクルで電極内部に沈殿し蓄積するSEI生成物の量が減少する。
の接触が制限される。これによって、各サイクルで電極内部に沈殿し蓄積するSEI生成物の量が減少する。
バインダーの選択および電極の処理に関して、いくつかの刊行物および特許では、カルボキシメチルセルロース(CMC)バインダーを用いて作製したケイ素系電極の容量維持率の改善に焦点を当てていた。
ケイ素系アノードに対するCMCバインダーの適合性については、本来の必須のポリマー−粒子相互作用の存在などの多くの異なる解釈がある。CMCの効率は、溶液中のその拡大された形状によるものと考えることができ、それによって十分な網目構造の形成が促進される。D.Mazouzi et al.,J.Electrochem.Solid−State Lett.12(2009)A215に開示されているように、電極作製中のスラリーのpH(通常はpH約3)も、驚くべきサイクル性の改善を得るための重要な要因となることが示されている。この結果は、一方ではpH3の溶液中のCMC鎖の物理的架橋によって得られ、他方ではCMCのカルボキシル基と、Si粒子周囲の薄いSiO2層の表面のOH基との反応によるバインダーとケイ素表面との間のエステル様のSi−CH3COO−R共有結合によって得られる。
本発明の目的の1つは、Si系負極材料のサイクル性能をさらに改善しながら(特に容量維持率)、周知のSiナノ材料と同等以上の性能を示すより安価な材料を提供することである。
第1の態様から見ると、本発明は、正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって:−電解質がSEI膜形成剤を含み、
−負極が、マイクロメトリックSi系活物質と、ポリマーバインダー材料と、導電剤とを含み、Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖である、
蓄電池を提供することができる。
−負極が、マイクロメトリックSi系活物質と、ポリマーバインダー材料と、導電剤とを含み、Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖である、
蓄電池を提供することができる。
本発明は、可撓性のポリカーボネートポリマーを含有する添加剤を含有する電解質の使用と、サブミクロンやナノスケールのケイ素粉末ではなくマイクロメートルサイズのケイ素系粉末を使用との、電極形成の分野で開発された知見を組み合わせることを提案している。本発明者らは、1〜15μmの間のD50を有する粉末としてマイクロメトリック粉末を定義する。厳しさがますます増加する上記のD50、D80、およびD10の制限で表されるより狭い粒子分布を有する粉末によって、本発明の種々の要素の相乗機能が改善される。この相乗機能は、詳細な説明における実施例で例示される。ナノ粉末は、1μm未満のD80を有し、通常50nm<D80<200nmであるとして定義可能なことに留意されたい。
別の一実施形態においては、Si系活物質は、
−SiOx表面層(式中、0<x<2)を有し、表面層が0.5nm〜10nmの間の平均厚さを有するケイ素、
−SiO、および
−式SiOx・(MaOb)y(式中、0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは、電気的中性が得られるように選択され、Mは、Ca、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表される化合物、
のいずれか1つ以上からなる。負極は、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックS
i化合物のいずれか一方または両方をさらに含むことができ、どちらも周知の負極活物質である。
−SiOx表面層(式中、0<x<2)を有し、表面層が0.5nm〜10nmの間の平均厚さを有するケイ素、
−SiO、および
−式SiOx・(MaOb)y(式中、0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは、電気的中性が得られるように選択され、Mは、Ca、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表される化合物、
のいずれか1つ以上からなる。負極は、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックS
i化合物のいずれか一方または両方をさらに含むことができ、どちらも周知の負極活物質である。
SEI膜形成剤は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニリデンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および2−シアノフランからなる群のいずれか1つ以上であってよい。ポリマーバインダー材料は、カルボキシメチルセルロース(CMC)またはポリ(アクリル酸)(PAA)などのカルボキシル官能基を有する化合物であってよく、バインダーはカーボネート系またはエステル系溶媒に対して不溶性である。導電剤は、炭素粉末を含むことができ、好ましくはカーボンブラックからなる。
一実施形態においては、負極は、75〜85重量%の間のSi系活物質を含む。90重量%のマイクロメトリックケイ素、5重量%のカーボンブラック、および5重量%のカルボキシメチルセルロース;あるいは50重量%のマイクロメトリックケイ素、25重量%のカーボンブラック、および25重量%のカルボキシメチルセルロースなどの電極組成物も本発明の実施形態であるが、組成物中80重量%のマイクロメトリックケイ素、12重量%のカーボンブラック、および8重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)などの約80重量%のSi系活物質で最適となる。
第2の態様から見ると、本発明は、正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池の製造方法であって:
−電池容器、集電体、およびセパレータを提供するステップと、
−正極を提供するステップと、
−SEI膜形成剤を含む電解質を提供するステップと、
−マイクロメトリックSi系活物質、カルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料、および導電剤を含む負極を提供するステップであって、Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−集電体、セパレータ、電解質、正極材料、および負極材料を容器中で組み立てるステップと、
を含む方法を提供することができる。
−電池容器、集電体、およびセパレータを提供するステップと、
−正極を提供するステップと、
−SEI膜形成剤を含む電解質を提供するステップと、
−マイクロメトリックSi系活物質、カルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料、および導電剤を含む負極を提供するステップであって、Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−集電体、セパレータ、電解質、正極材料、および負極材料を容器中で組み立てるステップと、
を含む方法を提供することができる。
一実施形態においては、粉末は、1〜15μmの間のD80を有することができる。別の一実施形態においては1〜10μmの間のD50を有する。さらに別の一実施形態においてはD10は0.5〜2μmの間である。負極は、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックSi化合物のいずれか一方または両方をさらに含むことができる。前述のSEI膜形成剤を、本発明の方法に使用することができる。使用されるポリマーバインダー材料は、カルボキシメチルセルロース(CMC)またはポリ(アクリル酸)(PAA)などのカルボキシル官能基を有する化合物であってよく、バインダーはカーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である。導電剤は、炭素粉末を含むことができ、好ましくはカーボンブラックからなる。
一実施形態においては、負極を提供するステップは:
−マイクロメトリックSi系活物質を提供するステップと、
−ポリマーバインダー材料を提供するステップと、
−導電剤を提供するステップと、
−Si系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を、2.5〜3.5の間のpHの緩衝スラリー溶液中で混合し、それによってSi系活物質の表面の少なくとも一部をSi−OCO−R基で覆い、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖
であるステップと、
−スラリーを銅箔上にテープキャスティングするステップと、
−テープを減圧乾燥するステップと、
を含む。緩衝スラリー溶液は、クエン酸およびKOHを含むことができ、pH3となることができる。
−マイクロメトリックSi系活物質を提供するステップと、
−ポリマーバインダー材料を提供するステップと、
−導電剤を提供するステップと、
−Si系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を、2.5〜3.5の間のpHの緩衝スラリー溶液中で混合し、それによってSi系活物質の表面の少なくとも一部をSi−OCO−R基で覆い、Siは活物質の一部であり、Rはバインダー材料のポリマー鎖
であるステップと、
−スラリーを銅箔上にテープキャスティングするステップと、
−テープを減圧乾燥するステップと、
を含む。緩衝スラリー溶液は、クエン酸およびKOHを含むことができ、pH3となることができる。
ここでN.Ding et al.,Journal of Power Sources 192(2009)644−651において、200メッシュのSi粒子(D100<75μm)を含む負極と、EC/DEC中の1MのLiPF6溶液である電解質とを有する電池が記載されていることに言及すべきである。これとは逆に、本発明のSi粉末は、1μm<D50<15μmのサイズ分布を有し、電解質は、VCまたはFECなどの特殊なSEI膜形成剤を含む。Dingは、ナノメトリックSiをマイクロメトリックSiの代わりに使用すべきであると明確に示しており、VCの添加は、Na−CMCと併用される系の性能を改善しない、またはさらには悪化させると記載しているので、Dingは本発明とはさらに異なる。したがって、Dingおよび別の文献のあらゆる組み合わせは、本発明につながり得ない。
国際公開第2010/086558号パンフレットは、マイクロメトリックSi、導電剤、およびカルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料の使用に言及している。この混合物はpH3の緩衝溶液中で混合される。特定のSEI膜形成剤の使用は言及していない。しかし、文献全体で、ナノメトリックSiの使用を言及しており、マイクロメトリックSiは、Na−CMCを併用しpH3で調製した場合でさえ、電極の不十分な性能を示すための基準としてのみ使用されている(電池AおよびB)。N−S.Choi et al.,J.Power Sources,161(2006)1254には、Eビーム蒸着によって作製した200nmの厚さのケイ素薄膜電極、およびSEI膜形成剤としてFECを含む電解質が開示されている。薄膜電極は、粒子を用いて作製した複合電極で生じる体積変化の問題を示さないことが知られている。また、薄膜電極ではバインダー材料が使用されない。
当業者は:
−WO’558におけるようなマイクロメトリックSi、またはChoiにおけるようなナノメトリック膜、またはWO’558におけるようなナノメトリックSi粉末(さらにWO’558はナノメトリックSiからは離れている)のいずれか、
−WO’558におけるようなカルボキシル官能基を有するバインダー、またはChoiにおけるようなバインダーなし、
−WO’558におけるような特定のSEI膜形成剤なし、またはChoiにおけるようなFEC(WO’558におけるような同じ問題を解決するためではない)、
のどの材料を使用するか決定できないので、これらの2つの文献の教示の組み合わせは本発明につながらない。
−WO’558におけるようなマイクロメトリックSi、またはChoiにおけるようなナノメトリック膜、またはWO’558におけるようなナノメトリックSi粉末(さらにWO’558はナノメトリックSiからは離れている)のいずれか、
−WO’558におけるようなカルボキシル官能基を有するバインダー、またはChoiにおけるようなバインダーなし、
−WO’558におけるような特定のSEI膜形成剤なし、またはChoiにおけるようなFEC(WO’558におけるような同じ問題を解決するためではない)、
のどの材料を使用するか決定できないので、これらの2つの文献の教示の組み合わせは本発明につながらない。
負極粒子の表面特性によって、それらが電解質とどのように反応するかが決定されるので、負極の電気化学的性能を向上させるために、電解質に接触するケイ素表面を減少させることが必要となる。しかし従来、前述のような膨張による制限のため、負極中でマイクロメトリックSi粉末を効果的に使用できなかった。本発明による蓄電池では、前述の問題を解決する方法は、負極中の活物質としてのマイクロメートルサイズのケイ素系粉末と、縮合反応によってケイ素粉末に化学的に結合するバインダーと、SEI膜形成剤を含有する電解質とを組み合わせることであり、この組み合わせによって予期せぬ好都合な結果が得られる。
したがって、本発明は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、集電体とを含むリチウムイオン蓄電池であって:
−ある程度望ましくない不可逆的な電解質の減少に対してケイ素粒子の表面を安定化させるために、電解質がSEI膜形成剤を含み、
−負極が、マイクロメトリックSi系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を含み、Si系活物質の表面の少なくとも一部が、共有結合の媒介によってバインダーに結合する、リチウムイオン蓄電池を提供することができる。一実施形態においては、マイクロメトリックSi系活物質は、0.1〜10m2/gの間のBET値を有する。ビニリデンカーボネート(VC)は、電解質溶液中で重合する傾向を有し、一方、Si表面と反応するフルオロエチレンカーボネート(FEC)は、Si表面上へのVCの重合を誘導することができ、その結果、SEI膜が形成されることを確認することができる。したがって、ケイ素粒子表面のそれらの安定化作用が相乗的であるため、一実施形態においては電解質はFECおよびVCの両方を含む。SEI膜形成剤は、電解質混合物の1重量%〜15重量%の量で加えることができる。
−ある程度望ましくない不可逆的な電解質の減少に対してケイ素粒子の表面を安定化させるために、電解質がSEI膜形成剤を含み、
−負極が、マイクロメトリックSi系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を含み、Si系活物質の表面の少なくとも一部が、共有結合の媒介によってバインダーに結合する、リチウムイオン蓄電池を提供することができる。一実施形態においては、マイクロメトリックSi系活物質は、0.1〜10m2/gの間のBET値を有する。ビニリデンカーボネート(VC)は、電解質溶液中で重合する傾向を有し、一方、Si表面と反応するフルオロエチレンカーボネート(FEC)は、Si表面上へのVCの重合を誘導することができ、その結果、SEI膜が形成されることを確認することができる。したがって、ケイ素粒子表面のそれらの安定化作用が相乗的であるため、一実施形態においては電解質はFECおよびVCの両方を含む。SEI膜形成剤は、電解質混合物の1重量%〜15重量%の量で加えることができる。
電極作製中、ミクロンサイズのケイ素系粉末(個別の粒子で構成される)が活物質として使用され、Super Pカーボンブラック(CBと記載される)などの導電剤と組み合わされる。カルボキシメチルセルロース(CMC)をポリマーバインダーとして使用することができる。SiおよびCB粉末、ポリマーバインダー、および水の混合物であるスラリーに、スラリーpHを調整するための緩衝溶液が加えられる。実際、2.5〜3.5の間の低いpHにおいて、CMCのカルボン酸基とケイ素表面上に存在するシラノールSiOH基との間の縮合機構が最適化される。シラノールSi−OH基の存在は、水中で測
定される負のゼータ電位を特徴とする。電極作製の乾燥ステップ中に、化学結合が形成される。Si−CMC共有結合によって、中性pHで起こるSi−CMC吸着反応と比較して、最大1桁分、粒子とCMCとの間の力が大きくなり、相互作用距離が長くなる。これは、酸性pHのスラリー、およびそれによるCMCと粒子との間の共有結合によって、はるかに強靱な電極複合材料が製造されることを示唆している。
定される負のゼータ電位を特徴とする。電極作製の乾燥ステップ中に、化学結合が形成される。Si−CMC共有結合によって、中性pHで起こるSi−CMC吸着反応と比較して、最大1桁分、粒子とCMCとの間の力が大きくなり、相互作用距離が長くなる。これは、酸性pHのスラリー、およびそれによるCMCと粒子との間の共有結合によって、はるかに強靱な電極複合材料が製造されることを示唆している。
異なる電池部品を組み立てるステップの間、イオン伝導性を保証するために、膜形成添加剤を有する電解質を加えることで、電池寿命中のSEIの形成および挙動が改善される。これらの添加剤は、低いクーロン効率を引き起こし、高い累積不可逆性としても規定される連続的な電解質の分解を減少させることができる。
電極作製方法の制御と電解質添加剤との組み合わせによって、高い容量維持率を有する安価なミクロンサイズのケイ素系粉末を使用でき、それによって表面の反応性がより低くなるという利点が得られる。以下の実施例で本発明を説明する。
実施例1:ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この実施例で、本発明者らは、Alfa Aesarより市販される結晶化ケイ素粉末を使用し、これはBETが8m2/gであり、酸素含有量が<4重量%であり、粒度が1μm<D80<10μm(図1−曲線A)で定義され、初期に負のゼータ電位(水中pH6において規定される)を有する。3.5未満のpHでゼータ電位は正になる(図2−曲線A)。このケイ素は、1〜3nmの間の平均厚さを有するSiOx層(ここで0<x<2)を有する。
この実施例で、本発明者らは、Alfa Aesarより市販される結晶化ケイ素粉末を使用し、これはBETが8m2/gであり、酸素含有量が<4重量%であり、粒度が1μm<D80<10μm(図1−曲線A)で定義され、初期に負のゼータ電位(水中pH6において規定される)を有する。3.5未満のpHでゼータ電位は正になる(図2−曲線A)。このケイ素は、1〜3nmの間の平均厚さを有するSiOx層(ここで0<x<2)を有する。
BET表面積は、MicrometricsのASAP 2000測定器を使用して77Kにおける窒素吸着によって初期材料に対して測定される。粒度分布は、Beckman Coulter LS 230レーザー粒度計を使用して低角レーザー光散乱によって、材料の希薄水性懸濁液に対して測定される。SEMによってかなり大きな粒子がある程度観察されるが、それらはレーザー粒度計では検出できない。ゼータ電位測定(Malvern Instrumentのゼータサイザーナノシリーズ(zetasizer nanoseries)に自動滴定装置のMPT−2を使用して測定される。pHを0.25MのHClで調整した。ゼータ電位を計算するためにスモルコフスキーの理論を使用する)
電極の作製:
80重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、12重量%のカーボンブラック、および8重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)から複合電極を作製する。200mgの複合電極材料を、12.5mLの容積の窒化ケイ素バイアル中に導入する。100mLの脱イオン水中に3.842gクエン酸および0.402gのKOHを用いて調製した0.5mLのpH3緩衝溶液を、複合電極材料に加える。直径9.5mmの3つの窒化ケイ素球は混合媒体として機能する。Fritsch pulverisette 7ミキサーを500rpmで60分間使用して、スラリーを粉砕する。このスラリーを厚さ25μmの銅箔上にテープキャスティングし、室温で12時間乾燥させ、次に真空中100℃で2時間乾燥させる。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合していることを確認する。赤外分光法によって(中間および近赤外範囲で、vertex 70 Bruker分光計を拡散反射収集モードで使用)、1580cm−1におけるカルボキレート基のピークが、純粋なCMC中で観察できる(図3B)。1640cm−1におけるSi−緩衝液複合材料のピーク(図3C)は、カルボニル基の伸縮バンドに帰属することができる。pH3で作製したSi−CMC複合材料の17
40cm−1に現れたピーク(図3D)は、エステル様のSiOC(O)R基に特徴的であり、CMCがSi粒子表面上にグラフトしたことを示している。得られた電極の厚さは10〜40μmであり、これは0.5〜2mg/cm2のケイ素に相当する。
80重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、12重量%のカーボンブラック、および8重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)から複合電極を作製する。200mgの複合電極材料を、12.5mLの容積の窒化ケイ素バイアル中に導入する。100mLの脱イオン水中に3.842gクエン酸および0.402gのKOHを用いて調製した0.5mLのpH3緩衝溶液を、複合電極材料に加える。直径9.5mmの3つの窒化ケイ素球は混合媒体として機能する。Fritsch pulverisette 7ミキサーを500rpmで60分間使用して、スラリーを粉砕する。このスラリーを厚さ25μmの銅箔上にテープキャスティングし、室温で12時間乾燥させ、次に真空中100℃で2時間乾燥させる。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合していることを確認する。赤外分光法によって(中間および近赤外範囲で、vertex 70 Bruker分光計を拡散反射収集モードで使用)、1580cm−1におけるカルボキレート基のピークが、純粋なCMC中で観察できる(図3B)。1640cm−1におけるSi−緩衝液複合材料のピーク(図3C)は、カルボニル基の伸縮バンドに帰属することができる。pH3で作製したSi−CMC複合材料の17
40cm−1に現れたピーク(図3D)は、エステル様のSiOC(O)R基に特徴的であり、CMCがSi粒子表面上にグラフトしたことを示している。得られた電極の厚さは10〜40μmであり、これは0.5〜2mg/cm2のケイ素に相当する。
電気化学的試験:
電気化学セル(Swagelok型)を電気化学的試験用に使用し、アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立て、VMP自動サイクルデータ記録システム(Biologic Co.)を使用してLi+/Li°に対して1〜0.005Vの間の定電流モードで動作させてサイクルを行う。これらのセルは、複合正極の1cm2のディスクを含む。Whatman GF/Dホウケイ酸ガラス繊維シートをセパレータとして使用し、1/1のジエチルカーボネート/エチレンカーボネート(溶媒)中の1MのLiPF6電解質溶液を飽和させる。膜形成剤として、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)および2重量%のビニレンカーボネートをこのLiPF6を含む電解質に加える(LiPF6+DEC+EC+FEC+VC=100重量%)。1cm2のLi金属ディスクを負極および基準電極として使用する。セルは、放電(合金化)および充電(脱合金)の両方で1つのリチウムを2時間のレート(C/2)でサイクルを行う。
電気化学セル(Swagelok型)を電気化学的試験用に使用し、アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立て、VMP自動サイクルデータ記録システム(Biologic Co.)を使用してLi+/Li°に対して1〜0.005Vの間の定電流モードで動作させてサイクルを行う。これらのセルは、複合正極の1cm2のディスクを含む。Whatman GF/Dホウケイ酸ガラス繊維シートをセパレータとして使用し、1/1のジエチルカーボネート/エチレンカーボネート(溶媒)中の1MのLiPF6電解質溶液を飽和させる。膜形成剤として、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)および2重量%のビニレンカーボネートをこのLiPF6を含む電解質に加える(LiPF6+DEC+EC+FEC+VC=100重量%)。1cm2のLi金属ディスクを負極および基準電極として使用する。セルは、放電(合金化)および充電(脱合金)の両方で1つのリチウムを2時間のレート(C/2)でサイクルを行う。
図4中、曲線A(○)は、実施例1の比放電容量(mAh/g活物質、ここではmAh/gケイ素として定義される)対サイクル数を示している。
実施例1.1:別の緩衝溶液を用いて作製される電極
別の周知の緩衝溶液を用いて、実施例1のように電極を作製することができる。有機酸は、2−(4−ヒドロキシフェニル)アミノ酢酸、アスパラギン酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸(phtalic acid)、イソフタル酸(isophtalic acid)、テレフタル酸(terephtalic acid)、ピクリン酸、フマル酸、サリチル酸から選択することができる。強塩基は、アルカリ金属の任意の水酸化物であってよい。
別の周知の緩衝溶液を用いて、実施例1のように電極を作製することができる。有機酸は、2−(4−ヒドロキシフェニル)アミノ酢酸、アスパラギン酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸(phtalic acid)、イソフタル酸(isophtalic acid)、テレフタル酸(terephtalic acid)、ピクリン酸、フマル酸、サリチル酸から選択することができる。強塩基は、アルカリ金属の任意の水酸化物であってよい。
比較例1:ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線B(△)は、比較例1の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線B(△)は、比較例1の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例2:ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線C(■)は、比較例2の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線C(■)は、比較例2の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例3:ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図4中、曲線D(□)は、比較例3の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図4中、曲線D(□)は、比較例3の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例4:ポリマーバインダーに化学的に結合したナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、BETが57m2/gであり、酸素含有量が<4重量%であり、50nm<D80<200nmで規定される粒度(図1B)を有し、初期に負のゼータ電位(水中pH7において規定される)を有する結晶ケイ素粉末が使用される(3.5未満のpHでゼータ電位は正になる)(図2B)。
この例では、BETが57m2/gであり、酸素含有量が<4重量%であり、50nm<D80<200nmで規定される粒度(図1B)を有し、初期に負のゼータ電位(水中pH7において規定される)を有する結晶ケイ素粉末が使用される(3.5未満のpHでゼータ電位は正になる)(図2B)。
マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用することを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。これによって、マイクロメトリックケイ素の場合に記載されものと同じ種類の化学結合がポリマーバインダーに対して実現されることを、確認できる。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線E(●)は、比較例4の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例5:ポリマーバインダーに化学的に結合したナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用することを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図4中、曲線F(▲)は、比較例5の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用することを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図4中、曲線F(▲)は、比較例5の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例6:ポリマーバインダーに化学的に結合しないナノメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
(i)マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用し、(ii)スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線G(×)は、比較例6の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
(i)マイクロメトリックケイ素の代わりにナノメトリックケイ素を使用し、(ii)スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図4中、曲線G(×)は、比較例6の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
実施例1および比較例(CE)1〜6の結論:本発明の同じ相乗的要素を組み合わせていない比較例1〜6のすべてと比較して、pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiから作製した複合電極と、電解質中のFEC/VC添加剤とによって、最良の性能(100サイクル後に最大容量)が示される。
実施例2:異なるケイ素/バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
複合電極が50重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、25重量%のカーボンブラック、および25重量%のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例1と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図5中、曲線H(●)は、実施例2の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
複合電極が50重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、25重量%のカーボンブラック、および25重量%のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例1と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図5中、曲線H(●)は、実施例2の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
比較例7:実施例2のケイ素/バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例2と同じである。電気化学的試験は実施例2の場合と同じである。図5中、曲線I(○)は、比較例7の比放電容量(
mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例2と同じである。電気化学的試験は実施例2の場合と同じである。図5中、曲線I(○)は、比較例7の比放電容量(
mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
実施例2および比較例7の結論:pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiから作製した複合電極と、電解質中のFEC/VC添加剤とによって、比較例7よりも良好な性能が示される。
実施例3:異なるケイ素/バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
複合電極が、90重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、5重量%のカーボンブラック、および5重量%のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図6中、曲線J(●)は、実施例3の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。曲線Jにおいて観察される容量の跳躍は、測定アーティファクトによるものであり、電極処理および電池最適化の後には消失するはずであることに留意されたい。
複合電極が、90重量%の市販のマイクロメトリックケイ素、5重量%のカーボンブラック、および5重量%のカルボキシメチルセルロースでできていることを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図6中、曲線J(●)は、実施例3の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。曲線Jにおいて観察される容量の跳躍は、測定アーティファクトによるものであり、電極処理および電池最適化の後には消失するはずであることに留意されたい。
比較例8:実施例3のケイ素/バインダー比を有し、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例3の場合と同じである。電気化学的試験は実施例3と同じである。図6中、曲線K(○)は、比較例8の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
スラリー調製において、0.5mLのpH3緩衝溶液の代わりに0.5mLの脱イオン水を使用する(pH7)ことを除けば、電極の作製は実施例3の場合と同じである。電気化学的試験は実施例3と同じである。図6中、曲線K(○)は、比較例8の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。
実施例3および比較例8の結論:pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiから作製した複合電極と、電解質中のFEC/VC添加剤とによって、比較例8よりも良好な性能が示される。
異なるケイ素/バインダー比と関連する実施例1、2、および3のさらなる結論:これらの実施例は、電極中のマイクロメトリックケイ素の量はどのようであっても、pH3における形成と、電解質添加剤の存在とによって、電極性能が向上することを示している。ケイ素粉末(実施例1〜3の活物質)のみを活物質として有する電極の場合、約80重量%のケイ素を有する配合物で最適の性能が得られる。
実施例4:別のポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
カルボキシメチルセルロース(CMC)の代わりにポリ(アクリル酸)(PAA)を使用することを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図7中、曲線L(●)は、実施例4の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。CMCと同様に、PAAは、ケイ素粒子表面に結合可能なカルボン酸基を有する。したがって、CMC錯体分子を得ることができる機械的な側面から離れると(溶液の弾性および粘度)、PAAはCMCと同様に有効である。
カルボキシメチルセルロース(CMC)の代わりにポリ(アクリル酸)(PAA)を使用することを除けば、電極の作製は実施例1の場合と同じである。電気化学的試験は実施例1の場合と同じである。図7中、曲線L(●)は、実施例4の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数を示している。CMCと同様に、PAAは、ケイ素粒子表面に結合可能なカルボン酸基を有する。したがって、CMC錯体分子を得ることができる機械的な側面から離れると(溶液の弾性および粘度)、PAAはCMCと同様に有効である。
比較例9:別のポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
電極配合物は実施例4の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図7中、曲線M(○)は、比較例9の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数である。
電極配合物は実施例4の場合と同じである。フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびビニレンカーボネートのいずれも電解質に加えないことを除けば、電気化学的試験は実施例1と同じである。図7中、曲線M(○)は、比較例9の比放電容量(mAh/gケイ素)対サイクル数である。
実施例4および比較例9の結論:pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiから作製した複合電極と、電解質中のFEC/VC添加剤とによって、比較例9よりも優れた性能が示される(80サイクル後により高い容量)。
実施例5:ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
マイクロメトリックのSiO粉末は、American Elementより提供され、BETは4m2/gであり、酸素含有量は37重量%である。X線回折は、この一酸化ケイ素はほとんどが非晶質であることを示している。この粉末のゼータ電位(水中pH7で規定される)はpH7で負であり、4未満のpHで正である。
マイクロメトリックのSiO粉末は、American Elementより提供され、BETは4m2/gであり、酸素含有量は37重量%である。X線回折は、この一酸化ケイ素はほとんどが非晶質であることを示している。この粉末のゼータ電位(水中pH7で規定される)はpH7で負であり、4未満のpHで正である。
50重量%のこの粉末、25重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および25重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalより市販される)を使用して、スラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、クエン酸(0.171mol/L)とKOH(0.071mol/L)との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを使用して20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することが分かった。
得られたスラリーを銅箔(厚さ:17μm)上にスラリー層厚さ125μmでコーティングし、次に70℃で2時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中150℃で3時間乾燥させる。得られる電極の厚さは10〜20μmであり、これは1〜2mg/cm2のケイ素に相当する。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。C/5(5時間での1870mAh/g活物質の完全充電又は放電を意味する)のレートで10mV〜1.5Vの間で連続電流(CC)方式でコインセルの試験を行う。結果を図8の曲線1に示しており、mAh/g活物質の単位での容量維持率対サイクル数Nを示している。容量は少なくとも30サイクルの間1300mAh/gで維持される。
比較例10:ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
この例では、実施例5の場合のように、活物質としてSiOを用いて電極を作製する。電極の電気化学的試験をコインセル中の金属リチウム(実施例5の場合と同様)に対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図8の曲線2に示しており、mAh/g活物質の単位での容量維持率対サイクル数Nを示している。容量は、少なくとも30サイクルの間1250mAh/g(実施例5よりも低い)で維持される。
この例では、実施例5の場合のように、活物質としてSiOを用いて電極を作製する。電極の電気化学的試験をコインセル中の金属リチウム(実施例5の場合と同様)に対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図8の曲線2に示しており、mAh/g活物質の単位での容量維持率対サイクル数Nを示している。容量は、少なくとも30サイクルの間1250mAh/g(実施例5よりも低い)で維持される。
比較例11:ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリック一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、SiOを活物質として使用するが、スラリー混合中にはpH制御を行わずに電極を作製する(実施例5の場合のように)。そのため最初のステップでは、2.4重
量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に、導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーは、ケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。
この例では、SiOを活物質として使用するが、スラリー混合中にはpH制御を行わずに電極を作製する(実施例5の場合のように)。そのため最初のステップでは、2.4重
量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に、導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーは、ケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。
電極の電気化学的試験をコインセル中の金属リチウム(実施例5の場合と同様)に対して行い、使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。結果を図8の曲線3に示している。容量は急速に低下し、30サイクル後にはわずか1000mAh/gとなる。
実施例5および比較例10〜11の結論:pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiOから作製した複合電極と、電解質中のFEC/VCとによって、比較例10〜11よりも良好な性能が示される。
実施例6:黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
BETが4.5m2/gである市販の黒鉛粉末が提供される。63重量%のこの黒鉛粉末、12重量%のマイクロメトリックケイ素(実施例1で使用した活物質)、15重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および10重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、クエン酸(0.171mol/L)とKOH(0.071mol/L)との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質(黒鉛およびケイ素の単純な混合物)を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
BETが4.5m2/gである市販の黒鉛粉末が提供される。63重量%のこの黒鉛粉末、12重量%のマイクロメトリックケイ素(実施例1で使用した活物質)、15重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および10重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、クエン酸(0.171mol/L)とKOH(0.071mol/L)との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質(黒鉛およびケイ素の単純な混合物)を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
得られたスラリーを銅箔(厚さ:17μm)上にスラリー層厚さ125μmでコーティングし、次に70℃で2時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中150℃で3時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。C/5(5時間での1870mAh/g活物質の完全充電又は放電を意味する)のレートで10mV〜1.5Vの間で連続電流(CC)方式でコインセルの試験を行う。結果を図9の曲線1に示しており、mAh/g活物質の単位での容量維持率対サイクル数Nを示している。容量は少なくとも70サイクルの間800mAh/gで維持される。
比較例12:黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリックケイ素との混合物で形成され、電解質添加剤を用いずに電気化学的試験を行ったアノード
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例6のように電極を作製する。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図9の曲線2に示しており、mAh/g活物質の単位での容
量維持率対サイクル数Nを示している。容量は少なくとも70サイクルの間750mAh/g(実施例6よりも低い)で維持される。
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例6のように電極を作製する。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行うが、使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。主要な差は、この電解質が特殊な膜形成添加剤を含有しないことである。結果を図9の曲線2に示しており、mAh/g活物質の単位での容
量維持率対サイクル数Nを示している。容量は少なくとも70サイクルの間750mAh/g(実施例6よりも低い)で維持される。
比較例13:黒鉛と、ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例6の場合のように電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。結果を図9の曲線3に示している。容量は連続的に低下し、50サイクル後にはわずか500mAh/gとなる。
この例では、黒鉛およびケイ素を活物質として用いて前の実施例6の場合のように電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験は、コインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。結果を図9の曲線3に示している。容量は連続的に低下し、50サイクル後にはわずか500mAh/gとなる。
実施例6および比較例12〜13の結論:pH3プロセスを使用してマイクロメトリックSiおよび黒鉛から作製した複合電極と、電解質中のFEC/VC添加剤とによって、比較例12および13よりも良好な性能が示される。これら3つの電池の小さな差は、ケイ素表面の減少によって説明できる。
実施例7:ポリマーバインダーに化学的に結合したマイクロメトリック改質一酸化ケイ素で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
80重量%の市販のSiOと、20重量%のMgO(Aldrichの市販製品)とを遊星型ミキサー中で1時間(650回転/分、ボール/粉末の重量比:20/1)混合することによって、金属酸化物(SiO−MgO)混合物を調製する。最終粉末の酸素の比率は37重量%であり、粒子はマイクロメトリック(1〜15μmの間)のままである。80重量%のこの粉末、10重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および10重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4%のNa−CMC溶液を調製し、終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。
80重量%の市販のSiOと、20重量%のMgO(Aldrichの市販製品)とを遊星型ミキサー中で1時間(650回転/分、ボール/粉末の重量比:20/1)混合することによって、金属酸化物(SiO−MgO)混合物を調製する。最終粉末の酸素の比率は37重量%であり、粒子はマイクロメトリック(1〜15μmの間)のままである。80重量%のこの粉末、10重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および10重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4%のNa−CMC溶液を調製し、終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。
得られたスラリーを銅箔(厚さ:17μm)上にスラリー層厚さ125μmでコーティングし、次に70℃で2時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中150℃で3時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)+10%フルオロエチルカーボネート(FEC)+2%ビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。電気化学的性能は、少なくとも100サイクルの間で850mAh/gの安定な容量を示す。
比較例14:ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリック改質一酸化ケイ素で構成され、および電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、前実施例の場合のように、改質一酸化ケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび
活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。電気化学的特性決定では、最初の10サイクル中は850mAh/gの容量を示す(前実施例の場合と同様)が、容量が連続的に低下し、100サイクル後にはわずか720mAh/gとなる。
この例では、前実施例の場合のように、改質一酸化ケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび
活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。電気化学的特性決定では、最初の10サイクル中は850mAh/gの容量を示す(前実施例の場合と同様)が、容量が連続的に低下し、100サイクル後にはわずか720mAh/gとなる。
実施例8:ポリマーバインダーに化学的に結合するマイクロメトリックケイ素およびナノメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
BETが20m2/gであり、粒度分布が50nm<D80<200nmであるナノメトリックケイ素粉末が提供される。40重量%のこのナノメトリック粉末、40重量%のマイクロメトリックケイ素(実施例1で使用した活物質)、14重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および6重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、クエン酸(0.171mol/L)とKOH(0.071mol/L)との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質(黒鉛およびケイ素の単純な混合物)を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
BETが20m2/gであり、粒度分布が50nm<D80<200nmであるナノメトリックケイ素粉末が提供される。40重量%のこのナノメトリック粉末、40重量%のマイクロメトリックケイ素(実施例1で使用した活物質)、14重量%のNa−CMCバインダー(分子量<200,000)、および6重量%の導電性添加剤(Super C65、Timcalの市販製品)を使用してスラリーを調製する。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、クエン酸(0.171mol/L)とKOH(0.071mol/L)との水溶液中に終夜溶解させる。次に、導電性カーボンをこの溶液に加え、高剪断ミキサーを用いて20分間撹拌する。導電性カーボンの良好な分散が得られてから、活物質(黒鉛およびケイ素の単純な混合物)を加え、再び高剪断ミキサーを用いてスラリーを30分間撹拌する。このプロセスの後、縮合反応によってポリマーバインダーがケイ素粉末に化学的に結合することを確認できる。
得られたスラリーを銅箔(厚さ:17μm)上にスラリー層厚さ125μmでコーティングし、次に70℃で2時間乾燥させることによって、電極を作製する。円形電極を打抜き、小型の真空オーブン中150℃で3時間乾燥させる。これらの電極について、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で作製したコインセル中の金属リチウムに対する電気化学的試験を行う。使用される電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。C/5(5時間での1870mAh/g活物質の完全充電又は放電を意味する)のレートで10mV〜1.5Vの間で連続電流(CC)方式でコインセルの試験を行う。この電池では初期容量が3400mAh/gとなるが、この容量は実施例1のように連続的に低下する。100サイクル後の容量は2200mAh/gである。この結果は比較例4(ナノメトリックケイ素のみを用いて作製した電極)よりも良好である。この差は、BET値を減少させるマイクロメトリックケイ素の存在によって説明できる。
比較例15:ポリマーバインダーに化学的に結合しないマイクロメトリックケイ素とナノメトリックケイ素との混合物で構成され、電解質添加剤を用いて電気化学的試験を行ったアノード
この例では、実施例8の場合のようにマイクロメトリックケイ素およびナノメトリックケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチ
ルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。結果は高い初期容量(3500mAh/g)を示し、これよりすべてのケイ素が連結し作用していることが分かる。しかし、容量は連続的に早く低下し、100サイクル後にわずか1200mAh/gになる。
この例では、実施例8の場合のようにマイクロメトリックケイ素およびナノメトリックケイ素を活物質として使用して電極を作製するが、スラリー混合中にpH制御は行わない。最初のステップにおいて、2.4重量%のNa−CMC溶液を調製し、純水中に終夜溶解させ、次に導電性カーボンおよび活物質を加え、前述のように混合する。このプロセスの後、ポリマーバインダーはケイ素粉末に化学的に結合しないことが分かった。電極の電気化学的試験を、前実施例の場合のようにコインセル中の金属リチウムに対して行い、電解質は、エチレンカーボネート(ethylene carbone)(EC)/ジエチ
ルカーボネート(DEC)(50/50重量%)、10重量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)+2重量%のビニレンカーボネート(VC)の混合物中の1MのLiPF6(Semichemの市販製品)である。結果は高い初期容量(3500mAh/g)を示し、これよりすべてのケイ素が連結し作用していることが分かる。しかし、容量は連続的に早く低下し、100サイクル後にわずか1200mAh/gになる。
N−S.Choi et al.,J.Power Sources,161(2006)1254
D.Mazouzi et al.,J.Electrochem.Solid−State Lett.12(2009)A215
N.Ding et al.,Journal of Power Sources 192(2009)644−651
Claims (17)
- 正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池であって:
−前記電解質がSEI膜形成剤を含み、前記SEI膜形成剤が、フルオロエチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および2−シアノフランからなる群のいずれか1つ以上であり、
−前記負極が、1μm<D50<15μmの粒度分布を有するマイクロメトリックSi系活物質、ポリマーバインダー材料、および導電剤を含み、前記Si系活物質の表面の少なくとも一部はSi−OCO−R基からなり、Siは前記活物質の一部であり、Rは前記バインダー材料のポリマー鎖である、蓄電池。 - 前記負極中に含まれる前記Si系活物質が1μm<D80<15μmの粒度分布を有する粉末であり、
−純粋なSi、
−SiOx表面層(式中、0<x<2)を有し、前記表面層が0.5nm〜10nmの間の平均厚さを有するケイ素、
−SiO、および
−式SiOx・(MaOb)y(式中、0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは、電気的中性が得られるように選択され、Mは、Ca、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表される化合物、
のいずれか1つ以上からなる、請求項1に記載の蓄電池。 - 前記負極中に含まれる前記Si系活物質が1μm<D50<10μmの粒度分布を有する粉末である、請求項2に記載の蓄電池。
- 前記負極中に含まれる前記Si系活物質が0.5μm<D10<2μmの粒度分布を有する粉末である、請求項2または3に記載の蓄電池。
- 前記負極が、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックSi化合物のいずれか一方または両方をさらに含み、前記ナノメトリックSi系活物質が50nm<D80<200nmの粒度分布を有する、請求項2〜4のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 前記ポリマーバインダー材料が、カルボキシル官能基を有する化合物、好ましくはカルボキシメチルセルロース(CMC)であり、前記バインダーがカーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 前記導電剤が、炭素粉末を含み、好ましくはカーボンブラックからなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 前記負極が75〜85重量%の間のSi系活物質を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 前記電解質がフルオロエチレンカーボネートおよびビニリデンカーボネートを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 正極と、負極と、電解質とを含む蓄電池の製造方法であって:
−電池容器、集電体、およびセパレータを提供するステップと、
−正極を提供するステップと、
−SEI膜形成剤を含む電解質を提供するステップであって、前記SEI膜形成剤が、フルオロエチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および2−シアノフランからなる群のいずれか1つ以上であるステップと、
−1μm<D50<15μmの粒度分布を有するマイクロメトリックSi系活物質と、カルボキシル官能基を有するポリマーバインダー材料と、導電剤とを含む負極を提供するステップであって、前記Si系活物質の表面の少なくとも一部は、Si−OCO−R基からなり、Siは活物質の一部であり、Rは前記バインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−前記集電体、セパレータ、電解質、前記正極、および前記負極の材料を前記容器中で組み立てるステップとを含む、方法。 - 前記マイクロメトリックSi系活物質が1μm<D80<15μmの粒度分布を有する、請求項10に記載の方法。
- 前記ポリマーバインダー材料が、カルボキシル官能基を有する化合物、好ましくはカルボキシメチルセルロース(CMC)であり、カーボネート系またはエステル系の溶媒に対して不溶性である、請求項10または11に記載の方法。
- 前記Si系活物質が、
−純粋なSi、
−SiOx表面層(式中、0<x<2)を有し、前記表面層が0.5nm〜10nmの間の平均厚さを有するケイ素、
−式SiOx・(MaOb)y(式中、0<x<1および0≦y<1であり、aおよびbは、電気的中性が得られるように選択され、Mは、Ca、Mg、Li、Al、およびZrのいずれか1つ以上である)で表される化合物、および
−SiO、
のいずれか1つ以上からなる、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 前記負極が、マイクロメトリック黒鉛およびナノメトリックSi化合物のいずれか一方または両方をさらに含み、前記ナノメトリックSi系活物質が50nm<D80<200nmの粒度分布を有する、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記導電剤が、炭素粉末を含み、好ましくはカーボンブラックからなる、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記負極を提供する前記ステップが:
−前記マイクロメトリックSi系活物質を提供するステップと、
−前記ポリマーバインダー材料を提供するステップと、
−前記導電剤を提供するステップと、
−前記Si系活物質、前記ポリマーバインダー材料、および前記導電剤を、2.5〜3.5の間のpHの緩衝スラリー溶液中で混合し、それによって前記Si系活物質の表面の少なくとも一部がSi−OCO−R基で覆われ、Siは前記活物質の一部であり、Rは前記バインダー材料のポリマー鎖であるステップと、
−前記スラリーを銅箔上にテープキャスティングするステップと、
−前記テープを減圧乾燥するステップと、
を含む、請求項10〜15のいずれか一項に記載の方法。 - 前記緩衝スラリー溶液が、クエン酸およびKOHを含み、pH3である、請求項16に
記載の方法。
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