CN104303356A - 循环性能增强的低成本Si基负电极 - Google Patents

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Abstract

一种可充电电池，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，并且-该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。

Description

循环性能增强的低成本Si基负电极
技术领域和背景
本发明涉及一种用于锂离子电池的硅基负电极，在该负电极中微米尺寸的硅、电极制作方法以及电解质中添加剂的联合使得电化学性能更佳。
锂离子电池是用于便携式电子装置的最广泛使用的二次系统。与水性可充电电池(诸如镍-镉和镍金属氢化物电池)相比较，Li离子电池具有的能量密度更高、工作电压更高、自放电更低、并且维护要求低。这些特性已经使得Li离子电池成为性能最高的可用二次电池。
世界范围的能量需求的增加已经驱使锂离子电池群体寻求具有高能量密度的新一代电极材料。其途径之一是用另一种性能更好的活性材料来取代常规的碳石墨负电极材料，这些活性材料是基于硅(Si)、锡(Sn)、或者铝(Al)的金属、类金属、或金属合金。与石墨相比，这些材料可以提供高得多的比容量和体积容量。另外，该负电极材料的具体组成、这些颗粒(时常与一种反应性电极相接触)的表面特性在所得到的Li离子电池的电化学行为上起着关键作用。
如上述的，Si基负电极材料能够显著增强商用锂离子电池的能量密度。根据以下反应：15Li+4Si->Li15Si4，硅具有最大的理论重量容量(3579mAh/g)，以及较大的体积容量(2200mAh/cm3)。然而，锂嵌入时巨大的体积膨胀绝对于不允许在可充电电池中的使用达到可接受的寿命特征。
以亚微米或奈米尺寸合成材料总体上是克服这些材料的主要缺点的解决方案，并且使它们是取代石墨阳极的合适的候选物。一种制备亚微米粉末的有意义的方法是等离子体技术，如在WO 2008/064741A1中披露的。不幸的是，甚至对于纳米材料而言，高BET表面以及在每次体积膨胀后产生新的硅表面引起了电池电极的连续分解，这导致了这种材料的库伦效率低下。
使用有利于Si与导电炭黑颗粒之间的弹性结合与标准聚偏二氟乙烯(PVDF)相比更大的粘合剂同样是改进体积变化过程中电极粘聚的有利策略之一。
并且最终，一些策略使用了含薄膜形成剂的电极以便改进固体电解质界面(SEI)的行为并且因此限制连续的电解降解。氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)是此类SEI薄膜形成剂的已知实例，例如参见N-S.Choi等人，在电源杂质(J.Power Sources)，161(2006)1254中的。柔性聚碳酸酯往往是含FEC和VC溶液的主要表面薄膜成分。它们往往具有更好的适应Si相体积变化的能力，因此限制了该电极与该液体电极之间的接触。这往往会减少SEI产品在每次循环时在该电极内部沉淀和积聚的量。
就该粘合剂和该电极加工的选择而言，若干公开物和专利强调了用一种羧甲基纤维素(CMC)粘合剂制备的硅基电极的容量保持能力的改进。
CMC粘合剂用于硅基阳极的适合性具有许多不同的解释，包括存在着原始和不可缺少的聚合物-颗粒的相互作用。该CMC-效能可以归于其延伸的溶液中的构象，这有助于形成一个有效网络。在电极制备过程中浆料的pH(典型地约pH 3)同样被证明是获得出人意料的循环能力(cyclability)改进的一个关键参数，如在D.Mazouzi等人，在固体电化学快报杂志(J.Electrochem.Solid-State Lett.)12(2009)A215中披露的。这在一方面起因于CMC链在pH 3的溶液中的物理交联，而另一方面起因于CMC羧基与OH基团在环绕了这些Si颗粒的薄SiO2层表面上的反应而在粘合剂与硅表面之间有着类酯的Si-CH3COO-R共价键。
本发明的一个目的是进一步改进Si基负电极材料的循环性能(更具体地说是容量保持能力)并且同时提供一种更廉价的材料，这种材料展示出与已知的Si纳米材料相同并且甚至更好的性能。
概述
从一个第一方面来看，本发明可以提供一种可充电电池，该电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：
-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，并且
-该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。
本发明提出了将在电极配制品范围内发展的知识与一种含添加剂(这些添加剂含柔性聚碳酸酯聚合物)的电极进行组合，并且使用的不是一种亚微米或纳米尺寸的硅粉末而是一种微米尺寸的硅基粉末。我们将一种微米粉末限定为D50是在1与15μm之间的一种粉末。具有较窄颗粒分布的粉末，如以上按逐渐严格的D50、D80、以及D10限制表达的，将改进本发明的不同要素的协同功能。这种协同作用在详细说明中的实例中进行了例证。注意，一种纳米粉末可以被限定为具有小于1μm的D80，并且通常50nm<D80<200nm。
在另一个实施例中，该Si基活性材料由以下项中的一种或多种组成
-具有一个SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10nm之间的平均厚度，
-SiO，以及
-具有化学式SiOx.(MaOb)y的一种化合物，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种。该负电极可以进一步包括微米石墨和微米Si化合物中的任一者或两者，两者均是已知的负电极活性材料。
该SEI薄膜形成剂可以是下组中的任一种或多种，该组由以下各项组成：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃。该聚合物粘合剂材料可以是一种带有羧基官能团的化合物，诸如羧甲基纤维素(CMC)或者聚(丙烯酸)(PAA)，该粘合剂在碳酸酯或者基于酯的溶剂中是不可溶的。该导电剂可以包括一种碳粉，并且优选由炭黑组成。
在一个实施例中，该负电极占该Si基活性材料的75wt％与85wt％之间。电极组合物诸如90wt％的微米硅、5wt％的炭黑、以及5wt％的羧甲纤维素；或者50wt％的微米硅、25wt％的炭黑、以及25wt％的羧甲纤维素也是本发明的实施例，但是优选项为达到Si基活性材料的约80wt％，诸如在80wt％的微米硅、12wt％的炭黑、以及8wt％的羧甲纤维素(CMC)的组成中。
从一个第二方面来看，本发明可以提供一种用于制备可充电电池的方法，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极以及一种电解质，该方法包括以下步骤：
-提供一个电池容器、多个电流收集器以及多个隔板，
-提供一个正电极，
-提供一种含SEI薄膜形成剂的电解质，
-提供一个负电极，该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种具有羧基基团的聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链，并且
-将这些电流收集器、隔板、电解质、正负电极材料组装在该容器中。
在一个实施例中，该粉末可以具有在1与15μm之间的D80。在另一个实施例中，它具有在1与10μm之间的D50。在再另一个实施例中，D10是处于0.5与2μm之间。该负电极可以进一步包括微米石墨和纳米Si化合物中的任一者或两者。之前列举的SEI薄膜形成剂可以用于该方法中。所使用的聚合物粘合剂材料可以是一种带有羧基官能团的化合物，诸如羧甲基纤维素(CMC)或者聚(丙烯酸)(PAA)，该粘合剂在碳酸酯或者基于酯的溶剂中是不可溶的。该导电剂可以包括一种碳粉，并且优选由炭黑组成。
在一个实施例中，该提供负电极的步骤包括以下步骤：
-提供该微米的Si基活性材料，
-提供该聚合物粘合剂材料，
-提供该导电剂，并且
-将该Si基活性材料、该聚合物粘合剂材料、以及该导电剂在一种pH处于2.5与3.5之间的缓冲浆料溶液中进行混合，由此该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团所覆盖，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链，
-将该浆料带式浇注在一个铜箔上，并且
-在真空中干燥该带。
这种缓冲浆料溶液可以包括柠檬酸和KOH，并且可以是处于pH3。
在此应提及的是，在N.Ding等人，电源杂志(Journal of PowerSources)192(2009)644-651中描述了一种电池，该电池具有的负电极包括200目的Si颗粒(D100<75μm)，并且电解质为1M LiPF6在EC/DEC的溶液。与此相比，本发明中的Si粉末具有1μm<D50<15μm的尺寸分布，并且其电解质包括一种特定的SEI薄膜形成剂，诸如VC或FEC。丁(Ding)进一步指出了背离本发明的观点，因为他明确表明纳米Si应该用来替代微米Si，并且指出VC的添加不会改进或者甚至恶化了组合有Na-CMC的系统的性能。因此，丁和其他文献的任何组合不能产生本发明。
WO 2010/086558提及了使用微米Si、一种导电剂以及一种具有羧基官能团的聚合物粘合剂材料。将该混合物在一个pH 3的缓冲溶液中进行混合。并未提及特定的SEI薄膜形成剂的使用。然而，整个文件指出使用纳米Si，并且微米Si被用于仅仅作为参照来显示电极(电池A和B)的差的性能，甚至在组合有Na-CMC并且在pH 3下制备时。在N-S.Choi等人，在电源杂志(J.Power Sources)，161(2006)1254中，披露了一种200nm厚的、通过电子束蒸发制备的硅薄膜电极，以及包括FEC作为SEI薄膜形成剂的一种电解质。已知薄膜电极不显示在用颗粒制备的复合电极中遇到的体积变化的问题。同样地，薄膜电极不使用一种粘合剂材料。
这两个文献传授内容的组合并没有产生本发明，因为熟练的技术人员不能确定将要使用的材料：
-或者如在WO'558中的微米Si、或者如在WO'558中的如在Choi或纳米Si粉末中的纳米薄膜(并且WO'558的观点背离纳米Si)
-如在WO'558中的一种具有羧基官能团的粘合剂，或者如在Choi中的没有粘合剂，
-如在WO'558中没有特殊的SEI薄膜形成剂，或者如在Choi中的FEC，但是不用于解决如在WO'558中的相同的问题。
附图简要说明
图1：微米硅(A)和纳米硅(B)的粒径分布(％对按μm计的尺寸)
图2：微米的硅(B：·)的ζ电位(mV)对比pH，和与纳米硅(A：+)的比较
图3：微米硅(A)、纯羧甲基纤维素(B)、(C)pH 3溶液中的微米硅以及(D)pH 3下制备的Si-CMC复合材料的近红外漫反射光谱；吸收度是按任意单位，为了清晰的原因，曲线A-D的基线进行竖直移动
图4：使用了实例1(曲线A)、对照实例1(曲线B)、对照实例2(曲线C)、对照实例3(曲线D)、对照实例4(曲线E)、对照实例5(曲线F)、以及对照实例6(曲线G)的负电极的一个电池的嵌脱锂容量(按活性材料的mAh/g计)对比循环N的数目
图5：使用了实例2(曲线H)和对照实例7(曲线I)的负电极的一个电池的容量保持能力(按％计)对比循环N的数目
图6：使用了实例3(曲线J)和对照实例8(曲线K)的负电极的一个电池的嵌脱锂容量(按活性材料的mAh/g计)对比循环的数目
图7：使用了实例4(曲线L)和对照实例9(曲线M)的负电极的一个电池的嵌脱锂容量(按活性材料的mAh/g计)对比循环的数目N
图8：使用了实例6(曲线1)和对照实例10(曲线2)以及对照实例11(曲线3)的负电极的一个电池的嵌脱锂容量(按活性材料的mAh/g计)对比循环的数目N
图9：使用了实例7(曲线1)和对照实例12(曲线2)以及对照实例13(曲线3)的负电极的一个电池的嵌脱锂容量(按活性材料的mAh/g计)对比循环的数目N
详细说明
因为负电极颗粒的表面特性决定了它们如何与其电解质发生反应，这往往表明硅表面与电解质的接触减少，从而增强了该负电极的电化学性能。然而，在过去因为之前提及的膨胀限制不可能在负电极中有效使用微米Si粉末。在根据本发明的一个可充电电池中，解决以上提及的问题的途径是将一种微米尺寸的硅基粉末(作为负电极中的活性材料)与一种粘合剂(通过一种缩合反应化学地连接到该硅粉末上)、并且与一种含SEI薄膜形成剂的电解质进行组合，并且这种组合给出了意外的有利结果。
因此，本发明可以提供一种锂离子可充电电池，该锂离子可充电电池包括一个正电极、一个负电极、一种电解质、一个隔板以及多个电流收集器，其中
-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂以便使硅颗粒表面相对于一些不利的不可逆的电解质减少是稳定的，
-该负电极包括一种微米Si基活性物质、一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性物质表面的至少一部分通过中间的一种共价键而连接到该粘合剂上。在一个实施例中，该微米Si基活性物质具有在0.1与10m2/g之间的BET值。可以证实的是，碳酸亚乙烯酯(VC)具有在电解质溶液中聚合的趋势，然而，在Si表面发生反应的氟代碳酸亚乙酯(FEC)可以诱导VC聚合到Si表面上，从而导致SEI薄膜的形成。因此，在一个实施例中，该电解质包括FEC和VC两者，因为它们在这些硅颗粒表面的稳定作用是协同的。这些SEI薄膜形成剂可以按该电解质混合物的从1wt％到15wt％的量进行添加。
在电解质制备的过程中，微米尺寸的硅基粉末(由单独的颗粒制成)被用作组合了导电剂的活性材料，导电剂诸如是超级P炭黑(著名的CB)。羧甲纤维素(CMC)可以用作聚合物粘合剂。一种缓冲溶液被添加到浆料-它是Si和CB粉、聚合物粘合剂和水的混合物-中以便改变该浆料的pH。的确，在低pH下，处于2.5与3.5之间，在硅表面上存在的CMC的羧酸基团与硅烷醇SiOH基团之间的缩合机制得到优化。硅烷醇Si-OH基团的存在的特征是在水中测量的负ζ电位。在该电极制备的干燥步骤过程中，将会产生化学键。与在中性pH下发生的Si-CMC吸收反应相比较，共价的Si-CMC键合导致了颗粒与CMC之间约数量级更大的力或更长的相互作用。这表明一种酸性pH浆料，并且由此CMC与颗粒间的共价键合产生了一种强固地多的电极复合材料。
在不同的电池部件的组装步骤过程中，为了确保离子导电率，添加了带有薄膜形成添加剂的电解质来改进SEI在电池寿命过程中的形成和行为。这些添加剂允许连续的电解质降解减少，这产生了低的库伦效率-还被定义为高的累积不可逆性。
电极制备过程控制和电解质添加剂的组合允许使用廉价的微米尺寸的硅基粉末，该硅基粉末具有高容量保持能力以及因此较低的反应性表面的益处。以下实例展示了本发明。
实例1：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅组成的阳极及其 在具有电解质添加剂的情况下的电化学测试
在这个实例中，我们使用了一种商用结晶的硅粉末，该硅粉末是来自阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，具有的BET为8m2/g、氧含量为<4wt％，粒径被限定为1μm<D80<10μm(图1-曲线A)以及一个初始负ζ电位(水中在pH 6下限定)。该ζ电位在pH低于3.5时为正(图2-曲线A)。这种硅具有一个SiOx层(其中0<x<2)，具有在1与3nm之间的平均厚度。
该BET表面积是使用一台来自麦克米棰科斯(Micrometrics)的ASAP 2000仪器在77K通过氮气吸附在初始材料上测定的。其粒径分布是使用一台Beckman Coulter LS 230激光粒度计通过低角度激光散射在该材料的稀释水性悬浮液上测定的。一些很大的颗粒是通过SEM观察到的，这些颗粒不能够通过激光粒度计进行检测。ζ电位的测量结果(通过一个ζ筛选器纳米系列、带有一个自动滴定器MPT-2的马尔文(Malvern)仪器进行测定，pH通过HCl 0.25M进行调整，Smoluchowski的理论被用于计算该电动电势。)
电极制备：
复合电极是由80wt％的商用微米硅、12wt％的炭黑以及8wt％的羧甲纤维素(CMC)制成的。将200mg的复合电极材料引入体积为12.5mL的氮化硅玻璃瓶中。将0.5mL的pH 3缓冲溶液(由3.842g的柠檬酸和0.402g的KOH在100mL的去离子水中制得)添加到这些复合电极材料中。三个9.5mm直径的氮化硅球用作混合介质。一种Fritsch pulverisette 7混合器被用于以500rpm将该浆料研磨60分钟。将该浆料带式浇注到一个25μm厚的铜箔上，室温下干燥12小时并且然后在真空中100℃下干燥2小时。在这个过程之后，核查到该聚合物粘合剂通过一种缩合反应化学连接到该硅粉末上。通过红外光谱(通过一台vertex 70布鲁克分光计在中红外以及近红外范围内使用漫反射收集模式)，在纯CMC中可以观察到位于1580cm-1的一个羧酸根基团的峰(图3B)。Si-缓冲剂复合材料在1640cm-1处的峰值(图3C)可以指定给羰基基团的振动带。在pH 3下制备的Si-CMC复合材料在1740cm-1处新出现的峰值(图3D)是关于一种类酯的SiOC(O)R基团的特征，这表明CMC已经被接枝到Si颗粒的表面上。所得到电极的厚度是10-40μm，这对应于0.5-2mg/cm2的硅。
电化学测试：
电化学电池(Swagelok类型)被用于电化学测试，被组装在一个氩气填充的手套箱中并且使用一个VMP自动循环数据记录系统(生物公司(Biologic Co.))按横流模式在1与0.005V之间对比Li+/Li°工作来循环。这些电池包括一个1cm2的复合正电极盘。一个华特门(whatman)GF/D硼硅酸盐玻璃纤维板被用作隔板，用1M LiPF6电解质溶液按1/1的碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯(溶剂)进行饱和。关于薄膜形成剂，10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和2wt％的碳酸亚乙烯酯被添加到这个含LiPF6的电解质中(LiPF6+DEC+EC+FEC+VC＝100wt％)。一个1cm2的Li金属盘被用作负电极和参比电极。这些电池以两小时内一个锂的速率(C/2)在放电(合金化)与充电(脱合金元素)两种情况下进行循环。
图4中，曲线A(o)显示了实例1的比放电容量(每g活性材料的mAh，在此被限定为每g硅的mAh)对比循环的数目。
实例1.1：由其他缓冲溶液制成的电极
电极可以如在实例1中使用不同的已知缓冲溶液制得。有机酸可以在以下清单中进行选择：2-(4-羟苯基)氨基乙酸、门冬氨酸、溴代乙酸、溴代苯甲酸、氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苦味酸、富马酸、水杨酸。强碱可以是任何碱金属的氢氧化物。
对照实例1：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅构成的阳极 及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中的一样。其电化学测试是与实例1中的一样，除了既没有氟代碳酸亚乙酯(FEC)也没有碳酸亚乙烯酯添加到该电解质中之外。在图4中，曲线B(Δ)给出了对照实例1的比放电容量(mAh/g_硅)对比循环的数目。
对照实例2：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅构成的阳 极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中的一样，除了在浆料的制备中，使用0.5mL的去离子水(pH 7)替代0.5mL的pH 3的缓冲溶液。电化学测试如实例1中的一样。在图4中，曲线C(■)显示了对照实例2的比放电容量(mAh/g_硅)对比循环的数目。
对照实例3：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅构成的阳 极及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中的一样，除了在浆料的制备中，使用0.5mL的去离子水(pH 7)替代0.5mL的pH 3的缓冲溶液。其电化学测试是与实例1中的一样，除了既没有氟代碳酸亚乙酯(FEC)也没有碳酸亚乙烯酯添加到该电解质中之外。在图4中，曲线D(□)显示了对照实例3的比放电容量(mAh/g_硅)对比循环的数目。
对照实例4：由化学连接到聚合物粘合剂上的纳米硅构成的阳极 及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，使用了以下的一种结晶的硅粉末，该硅粉末具有57m2/g的BET，<4wt％的氧含量为，被限定为50nm<D80<200nm(图1B)的粒径以及一个初始负ζ电位(在水中在pH 7下进行限定)(该ζ电位在pH小于3.5时为正)(图2B)。
电极的制备是如实例1中一样的，除了使用纳米硅替代微米硅之外。可以证实的是，认识到与聚合物粘合剂的化学键是同一类型的，如关于微米硅描述的。电化学测试如实例1中的一样。在图4中，曲线E(●)给出了对照实例4的比放电容量(mAh/g_硅)对比循环的数目。
对照实例5：由化学连接到聚合物粘合剂上的纳米硅构成的阳极 及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备是如实例1中一样的，除了使用纳米硅替代微米硅之外。其电化学测试是与实例1中的一样，除了既没有氟代碳酸亚乙酯(FEC)也没有碳酸亚乙烯酯添加到该电解质中之外。在图4中，曲线给出了对照实例5的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
对照实例6：由非化学连接到聚合物粘合剂上的纳米硅构成的阳 极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中的一样，除了(i)使用纳米硅来替代微米硅，以及(ii)在浆料的制备中，使用0.5mL的去离子水(pH 7)替代0.5mL的pH 3的缓冲溶液。电化学测试如实例1中的一样。在图4中，曲线G(x)给出了对照实例6的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
实例1和对照实例1到6的结论：通过微米Si(使用pH 3的方法、并且在电解质中的FEC/VC添加剂)所制备的复合电极显示了与所有没有结合本发明的相同协同要素的对照实例1到6相比较而言最佳的性能(100次循环之后的最高容量)。
实例2：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅(具有不同的硅/ 粘合剂比率)构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中一样，除了该复合电极是由50wt％的商用微米硅、25wt％的炭黑以及25wt％的羧甲纤维素制成之外。电化学测试如实例1的一样。在图5中，曲线H(●)给出了实例2的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
对照实例7：由非化学连接到聚合物粘合剂(具有实例2的硅/粘 合剂比率)上的微米硅构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化 学测试
电极的制备如实例2的一样，除了在浆料的制备中，使用0.5mL的去离子水(pH 7)替代0.5mL的pH 3的缓冲溶液之外。电化学测试如实例2中的一样。在图5中，曲线I(o)给出了对照实例7的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
实例2和对照实例7的结论：由微米Si制备的复合电极(使用了pH 3方法，并且在电解质中的FEC/VC添加剂)显示了与对照实例7相比更好的性能。
实例3：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅(具有不同的硅/ 粘合剂比率)构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中一样，除了该复合电极是由90wt％的商用微米硅、5wt％的炭黑以及5wt％的羧甲纤维素制成。电化学测试如实例1中的一样。在图6中，曲线J(●)给出了实例3的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。注意，J曲线中观察到的容量跳跃是由于测量后生现象(artifact)，这应该在电极加工和电池优化之后消失。
对照实例8：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅(具有实 例3的硅/粘合剂比率)构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化 学测试
电极的制备如实例3的一样，除了在浆料的制备中，使用0.5mL的去离子水(pH 7)替代0.5mL的pH 3的缓冲溶液之外。电化学测试如实例3的一样。在图6中，曲线K(o)给出了对照实例8的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
实例3和对照实例8的结论：由微米Si制备的复合电极(使用了pH 3方法，并且在电解质中的FEC/VC添加剂)显示了与对照实例8相比更好的性能。
实例1、2和3关于不同的硅/粘合剂比率的另外的结论：这些实例显示了无论微米硅在电极中的量值如何，pH 3的配置和电解质添加剂的存在均使该电解质性能增大。在其中硅粉末作为活性材料的电极的情况下(实例1-3的活性材料)，具有约80wt％硅的配制品获得了最佳性能。
实例4：由化学连接到另一种聚合物粘合剂上的微米硅构成的阳 极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
电极的制备如实例1中的相同，除了使用聚(丙烯酸)(PAA)替代羧甲纤维素(CMC)之外。电化学测试如实例1中的一样。在图7中，曲线L(●)给出了实例4的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
关于CMC，PAA具有可以与硅颗粒的表面连接的羧基基团。因此，不同于可以提供CMC复杂分子的机械方面(溶液的弹性和粘性)，该PAA作为CMC是有效的。
对照实例9：由化学连接到另一种聚合物粘合剂上的微米硅构成 的阳极及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
电极的配置如实例4中的一样。其电化学测试是与实例1中的一样，除了既没有氟代碳酸亚乙酯(FEC)也没有碳酸亚乙烯酯添加到该电解质中之外。在图7中，曲线M(o)给出了对照实例9的比放电容量(mAh/g硅)对比循环的数目。
实例4和对照实例9的结论：由微米Si制备的复合电极(使用了pH 3方法，并且在电解质中的FEC/VC添加剂)显示了与对照实例9相比更好的性能(80次循环之后更高的容量)。
实例5：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米一氧化硅构成的阳 极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
微米SiO粉末由美国元素公司(American Element)提供，具有4m2/g的BET和37wt％的氧含量。其X-射线衍射显示出这种一氧化硅几乎是非晶的。这种粉末的ζ电位(在水中在pH 7下进行限定)在pH7下为负而在pH小于4时为正。
使用50wt％的这种粉末、25wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200000)、以及25wt％的导电添加剂(Super C65，来自特密高(Timcal)公司的商品)来制备一种浆料。在一个第一步骤中，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在一种柠檬酸(0.171mol/L)和KOH(0.071mol/L)的水溶液中过夜。然后，将导电碳添加至这个溶液中并且使用一个高剪切混合器搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料并且使用一个高剪切混合器再次将该浆料搅拌30分钟。在这个过程之后，检验到该聚合物粘合剂通过一种缩合反应化学连接到该硅粉末上。
通过以125μm的浆料层厚度将所得浆料涂布在一个铜箔(厚度：17μm)上、并且然后将其在70℃下干燥2小时来制备多个电极。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。所得到电极的厚度是10-20μm，这对应于1-2mg/cm2的硅。在手套箱(在干燥的氩气氛下)中制备的硬币式电池中对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解质是处于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一种混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小时内以1870mAh/g完全充电或放电)，在10mV与1.5V之间以一种恒向电流(CC)模式来测试硬币式电池。其结果显示在图8中，曲线1显示了活性材料按mAh/g计的容量保持能力对比循环数目N。其容量在1300mAh/g下被维持持续了至少30次循环。
对照实例10：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米一氧化硅构成 的阳极及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，如实例5中的，通过SiO作为活性材料来制备电极。在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行电化学测试(如实例5中的)，但是所使用的电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。主要差异是这种电解质不包含特殊的薄膜形成添加剂。其结果显示在图8中，曲线2显示了活性材料按mAh/g计的容量保持能力对比循环数目N。其容量在1250mAh/g下被维持持续了至少30次循环(＝低于实例5)。
对照实例11：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米一氧化硅构 成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，使用SiO作为活性材料制备了电极(如实例5中的)，但是在该浆料的混合过程中没有进行pH控制。这样在一个第一步骤，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在纯水中过夜；然后添加导电碳和活性材料并且如之前描述的进行混合。在这个过程之后，发现该聚合物粘合剂并未化学连接到该硅粉末上。
在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行电化学测试(如实例5中的)，其中所使用的电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。图8曲线3中示出了结果.其容量迅速降低并且在30次循环之后达到仅1000mAh/g。
实例5和对照实例10-11的结论：由微米SiO制备的复合电极(使用了pH 3方法，并且在电解质中的FEC/VC添加剂)显示了与对照实例10-11相比更好的性能。
实例6：由化学连接到聚合物粘合剂上的石墨和微米硅的混合物 构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
提供了一种商用石墨粉，具有4.5m2/g的BET。使用63wt％的这种石墨粉、12wt％的微米硅(实例1中的活性材料)、15wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200000)、以及10wt％的导电添加剂(Super C65，来自特密高(Timcal)公司的商品)来制备一种浆料。在一个第一步骤中，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在一种柠檬酸(0.171mol/L)和KOH(0.071mol/L)的水溶液中过夜。然后，将导电碳添加至这个溶液中并且使用一个高剪切混合器搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料(石墨和硅的简单混合)并且使用一个高剪切混合器再次将该浆料搅拌30分钟。在这个过程之后，可以检验到该聚合物粘合剂通过一种缩合反应化学连接到该硅粉末上。
通过以125μm的浆料层厚度将所得浆料涂布在一个铜箔(厚度：17μm)上、并且然后将它们在70℃下干燥2小时来制备多个电极。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。在手套箱(在干燥的氩气氛下)中制备的硬币式电池中对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解质是处于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一种混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小时内以1870mAh/g完全充电或放电)，在10mV与1.5V之间以一种恒向电流(CC)模式来测试硬币式电池。其结果显示在图9中，曲线1显示了活性材料按mAh/g计的容量保持能力对比循环数目N。其容量在800mAh/g下被维持持续了至少70次循环。
实例12：由化学连接到聚合物粘合剂上的石墨和微米硅的混合物 构成的阳极及其在没有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，如之前的实例6通过石墨和硅作为活性材料来制备电极。在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行电化学测试，但是所使用的电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。主要差异是这种电解质不包含特殊的薄膜形成添加剂。其结果显示在图9中，曲线2显示了活性材料按mAh/g计的容量保持能力对比循环数目N。其容量在750mAh/g被维持持续了至少70次循环(＝低于实例6)。
实例13：由非化学连接到聚合物粘合剂上的石墨和微米硅的混合 物构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，如实例6中的通过石墨和硅作为活性材料制备了电极，但是在该浆料的混合过程中没有进行pH控制。在一个第一步骤，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在纯水中过夜；然后添加导电碳和活性材料并且如之前描述的进行混合。在这个过程之后，发现该聚合物粘合剂并未化学连接到该硅粉末上。如前一个实例中在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行电化学测试，其中电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。图9中曲线3示出了结果。其容量连续降低并且在50次循环之后达到仅500mAh/g。
实例6和对照实例12-13的结论：由微米Si和石墨制备的复合电极(使用了pH 3方法，并且在电解质中的FEC/VC添加剂)显示了与对照实例12和13相比更好的性能。这3个之间的小差异可以通过硅表面的缩小来进行解释。
实例7：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米的改性一氧化硅构 成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
通过在一个行星式混合器中将80wt％的商用SiO与20wt％的MgO(来自奥德瑞麒(Aldrich)的商品)混合1小时(其中每分钟650转，球/粉重量比：20/1)制备了一种金属氧化物(SiO-MgO)混合物。最终粉末的氧比率是37wt％，并且这些颗粒保持在微米(在1与15μm之间)。使用80wt％的这种粉末、10wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200000)、以及10wt％的导电添加剂(Super C65，来自特密高(Timcal)公司的商品)来制备一种浆料。在一个第一步骤中，制备2.4％的Na-CMC溶液并且将其溶解过夜。然后，将导电碳添加至这个溶液中并且使用一个高剪切混合器搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料并且使用一个高剪切混合器再次将该浆料搅拌30分钟。
通过以125μm的浆料层厚度将所得浆料涂布在一个铜箔(厚度：17μm)上，并且然后将其在70℃下干燥2小时来制备多个电极。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。在手套箱(在干燥的氩气氛下)中制备的硬币式电池中对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解质是处于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)+10％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2％的碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一种混合物中的1M LiPF6。其电化学性能显示了在至少100次循环中稳定的850mAh/g的容量。
对照实例14：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米的改性一氧 化硅构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，如前一个实例中的使用改性一氧化硅作为活性材料制备了电极，但是在该浆料的混合过程中没有进行pH控制。在一个第一步骤中，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在纯水中过夜；然后添加导电碳和活性材料并且如之前描述的进行混合。在这个过程之后，发现该聚合物粘合剂并未化学连接到该硅粉末上。如前一个实例中在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行化学测试，其中电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。电化学表征显示在第一个十次循环中850mAh/g的容量(如前一个实例中的)，但是然后该容量连续降低并且在100次循环之后达到仅仅720mAh/g。
实例8：由化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅和纳米硅的混合 物而构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
提供了一种纳米硅粉，具有20m2/g的BET以及50nm<D80<200nm的粒径分布。使用40wt％的这种纳米粉、40wt％的微米硅(实例1中的活性材料)、14wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200000)、以及6wt％的导电添加剂(Super C65，来自特密高(Timcal)公司的商品)来制备一种浆料。在一个第一步骤中，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在一种柠檬酸(0.171mol/L)和KOH(0.071mol/L)的水溶液中过夜。然后，将导电碳添加至这个溶液中并且使用一个高剪切混合器搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料(石墨和硅的简单混合)并且使用一个高剪切混合器再次将该浆料搅拌30分钟。在这个过程之后，可以检验到该聚合物粘合剂通过一种缩合反应化学连接到该硅粉末上。
通过以125μm的浆料层厚度将所得浆料涂布在一个铜箔(厚度：17μm)上、并且然后将它们在70℃下干燥2小时来制备多个电极。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。在手套箱(在干燥的氩气氛下)中制备的硬币式电池中对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解质是处于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的一种混合物中的1M LiPF6。在C/5的速率下(意指活性材料在5小时内以1870mAh/g完全充电或放电)，在10mV与1.5V之间以一种恒向电流(CC)模式来测试硬币式电池。该电池递送了3400mAh/g的初始容量，但是这个容量像实例1中那样连续下降。100次循环之后容量是2200mAh/g。这个结果好于对照实例4(由仅纳米硅制成的电极)。差异可以通过微米硅的存在来进行解释，微米硅降低了BET值。
对照实例15：由非化学连接到聚合物粘合剂上的微米硅和纳米硅 的混合物而构成的阳极及其在具有电解质添加剂下的电化学测试
在这个实例中，如实例8中的通过微米硅和纳米硅作为活性材料制备了电极，但是在该浆料的混合过程中没有进行pH控制。在一个第一步骤，制备了一种2.4wt％Na-CMC溶液并且将其溶解在纯水中过夜；然后添加导电碳和活性材料并且如之前描述的进行混合。在这个过程之后，发现该聚合物粘合剂并未化学连接到该硅粉末上。如前一个实例中在硬币式电池中对比金属锂来对这些电极进行电化学测试，其中电解质是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(50/50wt％)、10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)+2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)(世美肯(Semichem)公司的商品)的混合物中的1M LiPF6。结果显示高的初始容量(3500mAh/g)，这证明了所有的硅都被连接了并且在起作用。但是容量连续下降并且在100次循环之后很快达到仅1200mAh/g。

Claims (17)

1.一种可充电电池，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：
-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，其中该SEI薄膜形成剂是下组中的任一种或多种，该组由以下各项组成：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃，并且
-该负电极包括一种具有的粒径分布为1μm<D50<15μm的微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。
2.如权利要求1所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是一种具有的粒径分布为1μm<D80<15μm的粉末，并且由以下项中任一种或多种组成
-纯Si，
-具有一个SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10 nm之间的平均厚度，
-SiO，以及
-具有化学式SiOx.(MaOb)y的一种化合物，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种。
3.如权利要求2所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是一种具有的粒径分布为1μm<D50<10μm的粉末。
4.如权利要求2或3所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是一种具有的粒径分布为0.5μm<D10<2μm的粉末。
5.如权利要求2到4中任一项所述的可充电电池，其中该负电极进一步包括微米石墨和一种纳米Si化合物中的任一者或两者，该纳米Si基活性材料具有50 nm<D80<200 nm的粒径分布。
6.如权利要求1到5中任一项所述的可充电电池，其中该聚合物粘合剂材料是一种带有羧基官能团的化合物、优选为羧甲基纤维素(CMC)，该粘合剂在一种碳酸酯或者基于酯的溶剂中是不可溶的。
7.如权利要求1到6中任一项所述的可充电电池，其中该导电剂包括一种碳粉，并且优选由炭黑组成。
8.如权利要求1到3中任一项所述的可充电电池，其中该负电极占Si基活性材料的75wt％与85wt％之间。
9.如权利要求1到8中任一项所述的可充电电池，其中该电极包括氟代碳酸亚乙酯以及碳酸亚乙烯酯。
10.一种用于制备可充电电池的方法，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极以及一种电解质，该方法包括以下步骤：
-提供一个电池容器、多个电流收集器以及多个隔板，
-提供一个正电极，
-提供一种电解质，该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，其中该SEI薄膜形成剂是下组中的任一种或多种，该组由以下各项组成：氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及2-氰基呋喃，
-提供了一个负电极，该负电极包括一种具有的粒径分布为1μm<D50<15μm的微米的Si基活性材料，一种具有羧基官能团的聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链，并且
-将这些电流收集器、隔板、电解质、正负电极材料组装在该容器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该微米的Si基活性材料具有1μm<D80<15μm的粒径分布。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中该聚合物粘合剂材料是一种带有羧基官能团的化合物、优选为羧甲基纤维素(CMC)，并且该聚合物粘合剂在一种碳酸酯或者基于酯的溶剂中是不可溶的。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其中该Si基活性材料由以下项中的任一种或多种组成
-纯Si，
-具有一个SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10 nm之间的平均厚度，
-具有化学式SiOx.(MaOb)y的一种化合物，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种，以及
-SiO。
14.根据权利要求10到13中任一项所述的方法，其中该负电极进一步包括微米石墨和一种纳米Si化合物中的任一者或两者，该纳米Si基活性材料具有50 nm<D80<200 nm的粒径分布。
15.根据权利要求10到14中任一项所述的方法，其中该导电剂包括一种碳粉，并且优选由炭黑组成。
16.根据权利要求10到15中任一项所述的方法，其中该提供负电极的步骤包括以下步骤：
-提供这种微米的Si基活性材料，
-提供该聚合物粘合剂材料，
-提供该导电剂，并且
-将该Si基活性材料、该聚合物粘合剂材料、以及该导电剂在一种pH处于2.5与3.5之间的缓冲浆料溶液中进行混合，由此该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团所覆盖，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链，
-将该浆料带式浇注在一个铜箔上，并且
-在真空中干燥该带。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该缓冲浆料溶液包括柠檬酸和KOH，并且是处于pH3。
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