CN102227836A - 锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了充放电循环特性优异的锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极及使用该负极的锂二次电池。本发明的锂二次电池负极用炭材料的特征在于，包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管构成，其中，该网状结构体含有硅。

Description

锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法。
背景技术
随着电子设备类的便携化、无线化的发展，进一步要求锂二次电池的小型轻量化、或高能量密度化。为了使锂二次电池实现高密度化，作为其负极材料，已知采用与锂形成合金的硅、锡、锗、镁、铅、和铝或它们的氧化物或合金。然而，上述负极材料在吸贮锂离子的充电时体积膨胀，相反在释放锂离子的放电时体积收缩。因此，已知的是，与充放电循环的重复相应，负极电极的体积会变化，结果，负极材料微粉化，从电极上脱落等，从而负极会损坏。
为了克服上述问题，研究了各种方法、手段，但现状是，在锂二次电池负极材料中使用金属、及氧化物时，难以使充放电特性稳定化。因此，例如，如日本特开2007-214137号公报中所公开的那样，作为充放电循环特性优异的锂二次电池用负极材料，提出了用有机物被覆可形成锂合金的金属的颗粒表面而得到的负极活性物质。根据日本特开2007-214137号公报中记载的负极材料，为了抑制吸贮锂离子时所发生的膨胀，记载了使用一次颗粒平均粒径为500～1nm的金属颗粒。然而，仅仅减小所使用的金属颗粒的一次粒径，难以抑制充电时吸贮锂的金属颗粒的膨胀。
另外，例如，如日本特开2007-305569号公报中所公开的那样，提出了一种负极活性物质，其特征在于，包括粒径20nm以下的金属纳米晶体、和形成在金属纳米晶体的表面上的碳涂层。根据日本特开2007-305569号公报中记载的负极，可以获得高容量且容量维持率良好的锂二次电池。作为所记载的使负极实现长寿命的技术，其特征在于，将金属晶体形成纳米颗粒，而且用有机分子被覆金属晶体表面，所述有机分子含有碳原子数2～10的烷基、碳原子数3～10的芳烷基、碳原子数3～10的烷芳基、或碳原子数2～10的烷氧基。日本特开2007-305569号公报中记载的在金属晶体表面生成的碳化层的形成是用气相沉积法形成的，与本发明在本质上不同。
另外，例如，如日本特开平8-241715号公报中所公开的那样，提出了一种负极活性物质，其特征在于，将金属盐和成为碳源的有机物混合，在非氧化性气氛中烧成，然而，日本特开平8-241715号公报中所记载的负极活性物质只能含有至多40wt％金属成分。因此，负极活性物质中引入的金属吸贮锂离子的量很少。另外，虽然由于吸贮的量少而具有不容易发生金属的膨胀、负极不容易损坏的特征，但根据日本特开平8-241715号公报的方法中的负极活性物质难以实现高容量化。
发明内容
上述各公开公报中记载的锂二次电池用负极均通过用碳被覆或处理与锂形成合金的金属，从而一定程度抑制由充放电循环导致的负极活性物质的体积膨胀·收缩。然而，在上述各公开公报中记载的发明中，不能完全防止以由充放电循环导致的负极活性物质的微粉化为起因的负极损坏。因此，上述各公开公报中记载的锂二次电池用负极称不上具有充分的充放电循环特性。本发明提供了锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极以及使用该负极的锂二次电池，其目的是进一步提高锂离子二次电池的充放电循环特性。
上述目的通过以下第(1)项～第(13)项来实现。
(1)一种锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和
网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管构成，
其中，该网状结构体含有硅。
(2)根据第(1)项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积为0.0001～1.5cm3/g。
(3)根据第(2)项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积为0.0005～1.0cm3/g。
(4)根据第(1)项～第(3)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为25容积％以上。
(5)根据第(4)项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为30容积％以上。
(6)根据第(1)项～第(5)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述网状结构体进一步含有碳。
(7)根据第(1)项～第(6)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述含硅颗粒含有硅氧化物。
(8)根据第(1)项～第(7)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量在5～60质量％的范围内。
(9)根据第(1)项～第(8)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，平均粒径在3μm～15μm的范围内。
(10)一种锂二次电池负极，其含有第(1)项～第(9)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料。
(11)一种锂二次电池，其包含第(10)项所述的锂二次电池负极。
(12)一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和碳前体混合，形成该含硅颗粒分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
(13)一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒、和碳前体、和催化剂混合，形成该含硅颗粒和该催化剂分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
发明的效果
根据本发明，通过抑制由充放电循环导致的负极用炭材料的微粉化、并且维持纳米纤维和/或纳米管与复合颗粒之间的密合性，从而可以抑制该炭材料的导电性的降低，因此提供了显示迄今未有的优异的充放电循环特性的锂二次电池负极用炭材料。
另外，通过控制锂二次电池负极用炭材料的微孔容积，可提供显示了更为优异的充放电循环特性的锂二次电池负极用炭材料。
另外，本发明的锂二次电池负极用炭材料由于树脂炭材料与纳米纤维和/或纳米管由同一碳前体在进行碳化处理时一起形成，因此不需要另外用气相法、电弧放电法、等离子体处理法等准备碳纳米纤维和/或碳纳米管，制造工艺是简便的，可以降低制造成本。
附图说明
图1是实施例1中获得的炭材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2的(A)和(B)为示出用SEM观测到的纳米纤维的各个不同部分的利用能量色散型X射线分析装置(EDX)得到的元素分析结果的图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管(以下称为“纳米纤维等”)构成，其中，该网状结构体含有硅。上述树脂炭材料和网状结构体通过根据需要在催化剂共存的条件下将碳前体进行碳化处理来形成。此外，从外观上看，网状结构体以由含硅颗粒和树脂炭材料构成的复合颗粒的表面为起点来形成。
虽然并非意图限制于特定理论，但认为，本发明的由纳米纤维等构成的网状结构体结合于由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成的复合颗粒的表面上，因此与由邻接的其它颗粒形成的网状结构体混杂，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。因此，纳米纤维等与复合颗粒之间的密合性提高，在由充放电导致含硅颗粒的体积膨胀收缩时，纳米纤维等不容易从复合颗粒上脱离。另外，由于邻接多个颗粒的网状结构体之间混杂，总体上形成了具有伸缩性的网状结构体，因此，在由充放电导致含硅颗粒的体积膨胀收缩时，会维持负极总体的导电性。而且，通过维持负极的导电性，可以抑制伴随充放电的电阻变化，循环特性变得优异。这种本发明特有的网状结构体只是如现有技术那样添加另外用气相法形成的碳纳米纤维等则不能形成。另外，网状结构体从外观上看以复合颗粒的表面为起点来形成，但由于网状结构体含有硅，因此认为网状结构体的真正起点为含硅颗粒的表面。
构成本发明的网状结构体的纳米纤维等包括纤维直径小于1μm的含硅纤维。不需要严格区分纳米纤维和纳米管，在本说明书中，特别地，分别将纤维直径100nm以上的物质定义为纳米纤维，而且将纤维直径100nm以下的物质定义为纳米管。作为本发明的纳米纤维等的元素组成，根据含硅颗粒的原始组成，预计为碳化硅、氮化硅、碳氮化硅等或它们的任意组合。本发明的纳米纤维等的元素组成在纳米纤维等的全体中可以是均匀的，也可以根据部位而不同。此外，在构成本发明的网状结构体的纳米纤维等中，优选包括碳纳米纤维和/或碳纳米管(以下称为“碳纳米纤维等”)。通过存在碳纳米纤维等，期望包含含硅颗粒的复合颗粒间的导电性提高。
本发明的树脂炭材料具有用于锂离子进入的微孔。这种微孔对于锂二次电池负极用炭材料而言在以氮气为探针分子时是氮分子可进入·吸附的部位。微孔的尺寸(微孔直径)优选在0.25～0.45nm的范围内。微孔直径小于0.25nm时，由于树脂炭材料的碳原子的电子云产生的遮蔽效果，妨碍了锂离子的进入，因此充电容量降低。另一方面，微孔直径超过0.45nm时，溶剂化的锂离子被捕捉到微孔内，因此，初始效率(放电容量/充电容量)降低。上述微孔直径是用微孔法(装置：岛津制作所制造，微孔分布测定装置“ASAP-2010”)测定的值。
本发明的树脂炭材料的总微孔容积和微孔容积作为以氮气为探针分子时氮分子可进入的空间来测定，通过使用氮气吸附法的微孔法来算出。这里所述的微孔容积是指各微孔直径的微孔的容积。具体而言，通过基于测定时的各相对压力的氮气吸附量算出各微孔直径的微孔容积。本发明的树脂炭材料的具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔容积优选在0.0001～1.5m3/g的范围内，更优选在0.0005～1.0cm3/g的范围内。具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔容积为1.5cm3/g以上时，促进了充放电中的电解液的分解反应，初始充放电特性降低。另外，由于树脂炭材料的真密度降低，因此电极的能量密度降低，从这方面考虑也是不优选的。另一方面，具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔容积为0.0001m3/g以下时，锂离子能进入的部位减少，充电容量减低，因而不优选。另外，树脂炭材料形成了更致密的结构，不能抑制含硅颗粒的膨胀，充放电循环特性降低。具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔容积可以根据下述树脂炭材料的热处理条件或碳化处理条件(温度、升温速度、处理时间、处理气氛等)来控制。
本发明的树脂炭材料的上述具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔的容积相对于树脂炭材料所具有的总微孔容积优选为25容积％以上，更优选为30容积％以上。在这里的树脂炭材料的总微孔容积是指。相对于锂二次电池负极用炭材料的单位质量，由上述微孔法中的各相对压力的氮气吸附量算出的各微孔直径的微孔容积的总和。
上述具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔的容积相对于上述总微孔容积低于25容积％时，不能确保充分的充电容量，因而不优选。
对本发明的锂二次电池负极用炭材料的形状没有特别限制，可以具有块状、鳞片状、球状、纤维状等任意颗粒形状。另外，这些炭材料颗粒的尺寸从充放电特性来看，平均粒径优选为3μm以上且15μm以下，更优选为5μm以上且12μm以下。另外，进一步优选为7μm以上且10μm以下。平均粒径大于15μm时，炭材料颗粒间的间隙增大，作为锂二次电池负极用炭材料使用时，有可能无法提高负极电极的密度。另外，平均粒径小于3μm时，从每单位质量来看时，由于炭材料颗粒个数增加，总体上体积增大，有可能产生处理变得困难等问题。
本发明的粒径的定义为使用颗粒形状和Mie理论，算出测定量为粒径的值，称为有效直径。
关于本发明的平均粒径，将通过激光衍射式粒度分布测定法测定的按体积换算计的频率为50％的粒径规定为平均粒径D50％。
作为构成本发明的含硅颗粒的硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的例子，可以列举出一氧化硅(SiO)、氮化硅(Si2N4)、碳化硅(SiC)、钛硅合金(Ti-Si系)等。其中，SiO的充电时的膨胀率小于对应的Si单质，因此是更优选的。
本发明的含硅颗粒的平均粒径优选在大致0.5μm～5μm的范围内。一般，从获得高的充放电容量的观点来看，优选的是，减小平均粒径，从而增加与锂离子的接触面积。然而，含硅颗粒的平均粒径小于0.5μm时，锂离子的吸贮量变得过剩，有可能很难通过网状结构体来抑制含硅颗粒的膨胀收缩。另一方面，含硅颗粒的平均粒径大于5μm时，有可能难以获得高的充放电容量。
优选的是，本发明的锂二次电池负极用炭材料相对于负极用炭材料按质量比计含有5～60质量％硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。上述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量低于5质量％时，锂离子的吸贮少，无法期望获得高的充放电容量。另一方面，上述含量高于60质量％时，难以通过网状结构体来抑制硅在锂离子的吸贮·释放中的膨胀收缩，充放电循环特性有可能降低。在这里，上述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量可通过根据JIS K2272：1998的灰分试验法来测定。
本发明的锂二次电池负极用炭材料可如下制造：将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒与碳前体混合，由此形成该含硅颗粒分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。通过该碳化处理，碳前体转化为树脂炭材料，并且包围复合颗粒的纳米纤维等构成的网状结构体以该复合颗粒的表面为起点形成，该复合颗粒由转化了的树脂炭材料与含硅颗粒构成。进一步，本发明的炭材料也可以如下制造：将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒、和碳前体、和催化剂混合，由此形成该含硅颗粒和该催化剂分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。通过使催化剂分散在碳前体中来实施碳化处理，从而可以增大构成网状结构体的纳米纤维等、尤其碳纳米纤维等的生成量。
作为碳前体的例子，可列举出选自由石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和聚丙烯腈组成的组中的易石墨化材料或难石墨化材料。也可以使用易石墨化材料和难石墨化材料的混合物。另外，酚醛树脂等中可以含有固化剂(例如六亚甲基四胺)，在该情况下，固化剂也可以成为碳前体的一部分。
在使用催化剂时，可列举出例如含有选自由铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)和锰(Mn)组成的组中的至少一种元素的催化剂。催化剂元素可以在碳前体中作为杂质含有，在该情况下，有时不需要有意地另外准备和混合催化剂。这些催化剂元素优选作为溶液与颗粒混合，使得形成该含硅颗粒和该催化剂分散在该碳前体中的混合物。为了提供这种溶液，催化剂元素优选作为金属盐化合物准备，作为这种金属盐化合物的例子，可列举出上述元素的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等与无机酸根形成的盐；上述元素与羧酸、磺酸、苯酚等的有机酸根形成的盐等。另外，作为这种溶液中使用的溶剂，可以从水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合物中适当选择，尤其作为有机溶剂的例子，可列举出乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
对于将含硅颗粒、碳前体和根据需要的催化剂混合的方法没有特别限制，可以采用利用高速分散机(Homo Disper)、均化器等搅拌机的熔融或溶液混合；利用离心粉碎机、自由磨机、喷射磨机等粉碎机的粉碎混合；利用研钵、研棒的混炼混合等。对于将含硅颗粒和碳前体混合的顺序没有特别限制，可以在溶剂(在使用时)中按含硅颗粒、碳前体的顺序，也可以按相反的顺序。在由含硅颗粒和树脂炭材料构成的颗粒中，从形成用树脂炭材料包围含硅颗粒的复合颗粒的观点来看，使用溶剂将含硅颗粒和碳前体混合，形成浆料状混合物是可以的，将碳前体与含硅颗粒混合，使碳前体固化，形成固体状也是可以的。另外，在上述浆料中，如果碳前体为液态，则可以不使用溶剂。
调整本发明的锂二次电池负极用炭材料的粒度分布时，采用公知的粉碎方法、分级方法即可。作为粉碎装置的例子，可列举出锤磨机、颚式粉碎机(jaw crusher)、碰撞式粉碎器等。另外，作为分级方法的例子，可以是气流分级、利用筛的分级。特别是作为气流分级装置的例子，可列举出涡流分级机(turbo classifier)、超细粉分级机(turboplex)等。
用于碳化处理的加热温度优选在400～1400℃、更优选在600～1300℃的范围内适当设定。对于达到上述加热温度的升温速度没有特别限制，优选可以在0.5～600℃/小时、更优选在20～300℃/小时的范围内适当设定。在上述加热温度下的保持时间优选在48小时以内、更优选在1～12小时的范围内适宜设定即可。另外，碳化处理在氩气、氮气、二氧化碳等还原气氛中实施即可。此外，优选的是，通过将碳化处理分2个阶段以上来实施，从而可控制所得树脂炭材料的物性。例如，优选的是，在400～700℃的温度下处理1～6小时左右(一次碳化)，然后通过上述粉碎处理获得具有期望的平均粒径的炭材料，进一步将该炭材料在1000℃以上的温度下处理(二次碳化)。
这样，本发明的锂二次电池负极用炭材料中，由于树脂炭材料和由纳米纤维等构成的网状结构体通过碳化处理一起形成，因此，不需要另外用气相法、电弧放电法、等离子体处理法准备纳米纤维等，制造工艺是简便的，且可以降低成本。
通过使用如上所述获得的炭材料作为负极活性物质，可以制作本发明的锂二次电池负极。本发明的锂二次电池负极可以用以往公知的方法制作。例如，在作为负极活性物质的本发明的炭材料中添加粘合剂、导电剂等，制备用适当溶剂或分散介质形成规定粘度的浆料，将该浆料涂布于金属箔等集电体，形成厚度数μm～数百μm的涂层。通过将该涂层在50～200℃左右下进行热处理，除去溶剂或分散介质，从而可以获得本发明的负极。
本发明的负极制作中使用的粘合剂为以往公知的材料即可，例如可以使用聚偏二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。另外，用于制作本发明的负极的导电剂为通常作为导电辅助材料使用的材料即可，例如可列举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。此外，用于制造本发明的负极的溶剂或分散介质为能够均匀混合负极活性物质、粘合剂、导电剂等的材料即可，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙腈等。
此外，通过使用本发明的锂二次电池负极，可以制作本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池可以用以往公知的方法制作，一般，包括本发明的负极、和正极、和电解质，进一步包括使这些负极与正极不会发生短路的隔膜。在电解质是与聚合物复合化的固体电解质且兼有隔膜的功能的情况下，不需要独立的隔膜。
用于制作本发明的锂二次电池的正极可以用以往公知的方法来制作。例如，在正极活性物质中添加粘合剂、导电剂等，制备用适当溶剂或分散介质形成规定粘度的浆料，将该浆料涂布于金属箔等集电体，形成厚度数μm～数百μm的涂层，通过对该涂层在50～200℃左右下进行热处理来除去溶剂或分散介质即可。正极活性物质为以往公知的材料即可，例如可以使用LiCoO2等钴复合氧化物、LiMn2O4等锰复合氧化物、LiNiO2等镍复合氧化物、这些氧化物的混合物、LiNiO2的一部分镍置换为钴、锰的材料、LiFeVO4、LiFePO4等铁复合氧化物等。
作为电解质，可以使用公知的电解液、常温熔融盐(离子液体)、以及有机系或无机系的固体电解质等。作为公知的电解液，可列举出例如碳酸乙二醇酯(ethylene carbonate)和碳酸丙二醇酯(propylene carbonate)等环状碳酸酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。另外，作为常温熔融盐(离子液体)，可列举出例如咪唑鎓系盐、吡咯烷鎓系盐、吡啶鎓系盐、铵系盐、鏻系盐、锍系盐等。作为前述固体电解质，例如可列举出以聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚亚胺系聚合物、聚乙烯醇缩醛系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、聚氟化烯烃系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚(氯乙烯-偏二氟乙烯)系聚合物、聚(苯乙烯-丙烯腈)系聚合物以及腈橡胶等直链型聚合物等为代表的有机系聚合物凝胶；氧化锆等无机陶瓷；碘化银、碘化银硫化合物、碘化银铷化合物等无机系电解质等。另外，可以使用溶解有锂盐的前述电解质作为二次电池用的电解质。另外，为了赋予电解质以阻燃性，另外可以添加阻燃性电解质溶解剂。同样地，为了降低电解质的粘度，还可以添加增塑剂。
作为溶解在电解质中的锂盐，例如可列举出LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3等。上述锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。上述锂盐相对于电解质总体一般以0.1质量％～89.9质量％、优选以1.0质量％～79.0质量％的含量使用。除了电解质的锂盐以外的成分能够在锂盐的含量在上述范围内的条件下以适当的量添加。
对上述电解质中使用的聚合物没有特别限制，只要电化学稳定、离子传导率高即可。例如可以使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏二氟乙烯等。另外，尤其从离子传导率高、有助于进一步改进充放电特性的观点来看，由包含具有聚合性官能团的鎓阳离子和具有聚合性官能团的有机阴离子构成的盐单体的物质合成的聚合物是更优选的。电解质中的聚合物含量优选在0.1质量％～50质量％、更优选在1质量％～40质量％的范围内。
对于上述阻燃性电解质溶解剂没有特别限制，只要是显示了自熄性且在电解质盐共存的状态下使电解质盐溶解的化合物即可，例如，可以是磷酸酯、卤化物、磷腈(phosphazene)等。
作为上述增塑剂的例子，可列举出碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等环状碳酸酯，碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。上述增塑剂可以单独使用，另外可以将两种以上组合使用。
在本发明的锂二次电池中使用隔膜时，可以防止正极与负极之间的短路，使用电化学稳定的以往公知的材料即可。作为隔膜的例子，可列举出聚乙烯制隔膜、聚丙烯制隔膜、纤维素制隔膜、无纺布、无机系隔膜、玻璃过滤器(glass filter)等。在电解质中含有聚合物时，该电解质有时兼有隔膜的功能，在该情况下，不需要独立的隔膜。
作为本发明的二次电池的制造方法，可以应用公知的方法。例如，首先准备所述获得的正极和负极，切断为规定的形状、尺寸，接着，隔着隔膜将正极与负极以不直接接触的方式贴合，这样形成了单层电池。接着，在该单层电池的电极之间，通过注液等方法注入电解质。将这样获得的电池插入到例如由聚酯薄膜/铝薄膜/改性聚烯烃薄膜的三层结构的层压薄膜构成的外壳体中，进行密封，获得二次电池。所得二次电池根据用途可以作为单电池使用，也可以作为将多个电池相连而得的模块使用。
实施例
以下提供了用于更具体地说明本发明的实施例。
<实施例1>
在添加有20质量份甲醇的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆(novolak)型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加50质量份一氧化硅(平均粒径1.2μm)，进行2小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行5小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达500℃之后进行1小时碳化。对所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到11μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1100℃之后进行10小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。对于所得炭材料，通过下述测定法测定时，0.25～0.45nm的微孔容积为0.85cm3/g，相对于总微孔容积为55容积％。另外，对于所得炭材料，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，确认在炭材料颗粒表面生成了纤维直径50nm的纳米纤维等。另外，所得负极用炭材料中含有36.7质量％一氧化硅。
图1中示出了用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得复合炭材料的结果(电子显微镜照片)。从图1可知，确认纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，并包围这些颗粒。另外，用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的两个部位进行元素分析，结果如图2(A)和(B)所示，确认到碳、氧和硅的峰。
炭材料的评价
微孔容积与微孔分布的测定
使用岛津制作所制造的微孔分布测定装置“ASAP-2010”将测定试样在623K下进行真空加热预处理，由此使吸附气体解吸，使用N2作为探针气体，在绝对压力760mmHg、相对压力0.005～0.86的范围测定77.3K下的吸附等温线，通过吸附层的厚度t，根据Halsey以及Halsey and Jura的厚度公式，由所得吸附媒介的比表面积·吸附量算出平均微孔水力半径，基于下式计算微孔容积。
关于Halsey和Halsey and Jura的厚度公式，如以下所说明。
t＝(M×Vsp/22414)×(Va/S)
[式中，t：吸附层的统计学厚度，M：被吸附物的分子量，Va：每单位质量吸附剂的吸附量，Vsp：被吸附物气体的比容积，S：吸附剂的比表面积]
tI＝HP1×[HP2/ln(PrelI)]HP3
[式中，tI：Ith点的厚度，HP1：Halsey参数#1，HP2：Halsey参数#2，HP3：Halsey参数#3，PrelI：Ith点的相对压力(mmHg)]
平均水力半径(nm)：RI＝(tI+tI-1)/20
第Ith点遮断的微孔表面积的增量ΔS：ΔS＝SI-1-SI
第Ith点遮断的累计微孔表面积(m2/g)S：S＝S1+S2+S3+......Sn
第Ith点遮断的微孔容积的增量ΔV：
Figure BPA00001375100100161
第Ith点的微孔容积ΔV/ΔRI(cm3/g)：ΔV/ΔRI＝ΔV/tI-tI-1
其中，上述第Ith点是指与各相对压力相应的各个测定点。
第Ith点遮断的微孔容积(cm3/g)：V＝V1+V2+V3+......Vn。
炭材料的粒径使用激光衍射散射粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制LS-230)来测定。平均粒径是，进行体积换算，将频率累积达到50％的粒径定义为平均粒径。
充放电特性的评价
(1)负极的制作
使用100质量份上述获得的炭材料，对该炭材料分别配合10质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯、3质量份乙炔黑，进一步添加适量的作为稀释溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行混合，制备浆料状的负极用混合物。
将该负极浆料状混合物涂布于10μm的铜箔的两面上，此后，在110℃下真空干燥1小时。真空干燥之后，通过辊压将电极加压成型为100μm。将其切割为宽度40mm、长度290mm的尺寸，制作负极。使用该负极，以
Figure BPA00001375100100171
的直径冲裁加工形成负极作为锂离子二次电池用电极。
(2)锂离子二次电池的制作
按照上述负极、隔膜(聚丙烯制多孔薄膜：直径
Figure BPA00001375100100172
厚度25μm)、作为工作电极的锂金属(直径
Figure BPA00001375100100173
厚度1mm)的顺序，配置在宝泉制2032型钮扣电池(Coin Cell)内的规定位置中。进一步作为电解液的溶液注入使高氯酸锂以1[摩尔/升]的浓度溶解在碳酸乙二醇酯和碳酸二乙二醇酯(diethylene carbonate)的混合液(体积比1∶1)中而形成的物质，制作锂离子二次电池。
(3)电池特性的评价
(初始充放电特性评价)
关于充电容量，将充电时的电流密度设为25mA/g，进行恒定电流充电，从电位达到0V时起，进行在0V下的恒定电压充电，将充电至电流密度达到1.25mA/g的电量作为充电容量。
另一方面，关于放电容量，将放电时的电流密度也设为25mA/g，进行恒定电流放电，从电位达到2.5V时起，进行在2.5V下的恒定电压放电，将放电至电流密度达到1.25mA/g的电量作为放电容量。
其中，充放电特性的评价使用充放电特性评价装置(北斗电工(株)制：HJR-1010mSM8)进行。
另外，通过下式定义初次的充放电效率。
初次充放电效率(％)＝初次放电容量(mAh/g)/初次充电容量(mAh/g)×100
(循环性评价)
重复200次初始充放电特性评价条件进行测定之后获得的放电容量作为第200个循环的放电容量。另外，通过下式定义循环性(200循环容量维持率)。
循环性(％，200循环容量维持率)＝第200个循环的放电容量(mAh/g)/初次放电容量(mAh/g)×100
(负荷特性评价)
将通过初始充放电特性评价获得的放电容量作为基准容量(C0)，以基准容量充电之后，在用1小时使充电量放电的电流密度下进行放电，所得放电容量作为1C容量。同样地，以基准容量充电之后，在用2分钟使充电量放电的电流密度下进行放电，所得放电容量作为30C容量。另外，通过下式定义负荷特性(％，30C下的容量对1C下的容量)。
负荷特性(％，30C下的容量对1C下的容量)＝30C容量(mAh/g)/1C容量(mAh/g)×100
<实施例2>
在添加有30质量份丙酮的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加30质量份一氧化硅(平均粒径3.3μm)，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达550℃之后进行1小时碳化。对所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到7μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1150℃之后进行10小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。所得炭材料的0.25～0.45nm的微孔容积为0.75cm3/g，相对于总微孔容积为75容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为40nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有26.0质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例3>
在添加有45质量份丙酮的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加45质量份一氧化硅(平均粒径0.7μm)，进行5小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达500℃之后进行3小时碳化。对所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到11μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1100℃之后进行5小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。对于所得炭材料，与实施例1同样地评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为0.65cm3/g，相对于总微孔容积为55容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为40nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有35.3质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例4>
在添加有25质量份丙酮的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加30质量份一氧化硅(平均粒径1.3μm)和作为催化剂的0.1质量份硝酸铁，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达450℃之后进行3小时碳化。将所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到12μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1100℃之后进行10小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。对于所得炭材料，与实施例1同样地评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为0.80cm3/g，相对于总微孔容积为50容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为20nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有28.4质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例5>
在具备搅拌机和冷却管的三口烧瓶内投入100质量份β-萘酚和53.3质量份43％甲醛水溶液、3质量份草酸，在100℃下反应3小时之后，升温脱水，获得90质量份β-萘酚树脂。相对于100质量份重复上述操作而获得的β-萘酚树脂，以10质量份的比例添加六亚甲基四胺，将所得物质粉碎混合，然后在添加有30质量份二甲基磺酰胺的四口烧瓶内溶解，进一步添加60质量份一氧化硅(平均粒径3.3μm)，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达450℃之后进行6小时碳化。将所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到7μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1100℃之后进行10小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。对于所得炭材料，与实施例1同样地评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为0.65cm3/g，相对于总微孔容积为65容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为20nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有56.2质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例6>
在添加有30质量份丙酮的四口烧瓶内，溶解100质量份可熔酚醛树脂(resol)型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-51723)，进一步添加20质量份一氧化硅(平均粒径1.1μm)，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达550℃之后进行2小时碳化。将所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到10μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1200℃之后进行18小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。对于所得炭材料，与实施例1同样地评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为0.012cm3/g，相对于总微孔容积为40容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为35nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有33.1质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例7>
在添加有20质量份甲醇的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加50质量份一氧化硅(平均粒径1.2μm)，进行2小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在150℃下进行5小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达600℃之后进行3小时碳化。对所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到9μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1250℃之后进行3小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。所得炭材料的0.25～0.45nm的微孔容积为1.2cm3/g，相对于总微孔容积为80容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为40nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有35.9质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例8>
在添加有20质量份甲醇的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加40质量份一氧化硅(平均粒径1.2μm)，进行2小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在175℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达650℃之后进行1小时碳化。对所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到9μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1100℃之后进行18小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。所得炭材料的0.25～0.45nm的微孔容积为0.85cm3/g，相对于总微孔容积为25容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为35nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。另外，所得炭材料中含有36.2质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<实施例9>
在添加有30质量份丙酮的四口烧瓶内，溶解100质量份可熔酚醛树脂型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-51723)，进一步添加45质量份一氧化硅(平均粒径1.3μm)，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理。固化处理之后，在氮气气氛下升温，到达450℃之后进行3小时碳化。将所获得的炭材料进行粉碎处理，直至平均粒径达到10μm，将通过粉碎处理获得的炭材料进一步升温，到达1050℃之后进行3小时的碳化处理，获得二次电池用炭材料。所得炭材料的0.25～0.45nm的微孔容积为0.0003cm3/g，相对于总微孔容积为30容积％。另外，进行所得炭材料的SEM观察时，确认纤维直径为50nm的纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，且包围这些颗粒。另外，与实施例1同样地，使用能量色散型X射线分析装置(EDX)对用SEM观察到的纳米纤维等的2个部位进行元素分析，确认到碳、氧和硅的峰。此外，所得炭材料中含有34.1质量％一氧化硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<比较例1>
在添加有20质量份甲醇的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加20质量份硅(平均粒径54μm)，进行2小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理，除了碳化处理条件为在到达1000℃之后进行10小时碳化处理以外，通过与实施例1同样的方法获得炭材料。所得炭材料的平均粒径调整至8μm。与实施例1同样地对所得炭材料进行评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为0.65cm3/g，相对于总微孔容积为20容积％。进行所得炭材料的SEM观察时，确认在炭材料颗粒表面没有网状结构体。另外，所得负极用炭材料中含有23.1质量％硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
<比较例2>
在添加有30质量份甲醇的四口烧瓶内，溶解135质量份线型酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制PR-50237)和25质量份六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，进一步添加40质量份硅(平均粒径25μm)，进行3小时搅拌。搅拌结束之后，将所得浆料在200℃下进行3小时固化处理，除了使碳化处理条件为在到达900℃之后进行5小时碳化处理以外，通过与实施例1同样的方法获得炭材料。所得炭材料的平均粒径调整至10μm。与实施例1同样地对所得炭材料进行评价，结果，0.25～0.45nm的微孔容积为1.25cm3/g，相对于总微孔容积为25容积％。进行所得炭材料的SEM观察时，确认在炭材料颗粒表面没有网状结构体。另外，所得负极用炭材料中含有32.3质量％硅。接着，与实施例1同样地，制作锂离子二次电池，评价充放电特性。
上述各实施例、比较例的炭材料的评价结果在表1中示出，电池特性的评价结果在表2中示出。
表1
Figure BPA00001375100100251
表2
Figure BPA00001375100100261
从表1、表2可以看出，实施例1～9的锂离子二次电池在200循环后的放电容量维持率为约80％以上，与200循环后的放电容量维持率低于20％的比较例1、2相比，充放电循环特性显著提高。认为这是因为，如图1中所代表的那样，在实施例中，纳米纤维等从复合炭材料的颗粒表面产生，并且包围这些颗粒，结果，可以抑制由充放电循环导致的负极用炭材料的膨胀收缩中伴随的微粉化。在比较例中，由于不存在包围颗粒的纳米纤维等，因此，伴随由充放电循环导致的负极用炭材料的膨胀收缩而发生了微粉化，电极基本上损坏。尤其，实施例1～6中，由于具有0.25～0.45nm的微孔直径的微孔的容积为0.0005～1.0cm3/g，且该容积相对于树脂炭材料所具有的总微孔容积为30容积％以上，因此200循环之后的放电容量维持率均超过90％，另外，负荷特性也记录为超过70％。

Claims (13)

1.一种锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和
网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管构成，
其中，该网状结构体含有硅。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积为0.0001～1.5cm3/g。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积为0.0005～1.0cm3/g。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为25容积％以上。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25～0.45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为30容积％以上。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述网状结构体进一步含有碳。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述含硅颗粒含有硅氧化物。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量在5～60质量％的范围内。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，平均粒径在3μm～15μm的范围内。
10.一种锂二次电池负极，其含有权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料。
11.一种锂二次电池，其包含权利要求10所述的锂二次电池负极。
12.一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和碳前体混合，形成该含硅颗粒分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
13.一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒、和碳前体、和催化剂混合，形成该含硅颗粒和该催化剂分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。
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